專利名稱：：具有折射率梯度的玻璃基材和其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及的是光學玻璃領域。更確切地說，其涉及一種包含至少一種具有通過離子交換獲得的折射率梯度的圖案的玻璃基材。生產(chǎn)包含一種或多種具有引入到玻璃中的折射率梯度的圖案的玻璃基材已經(jīng)是許多開發(fā)工作的主題，其目的特別地在于提高微型化和更好地控制光學性能。包括這樣的圖案的玻璃基材通常是通過這樣的方法獲得的，其結合了離子交換(以獲得折射率梯度)和光刻法(以在玻璃表面上產(chǎn)生圖案形狀的掩模)。離子交換已經(jīng)被使用許多年以產(chǎn)生在玻璃制品中具有折射率梯度的圖案。它是基于某些具有不同極化度的離子具有的能力的技術，特別地堿金屬離子，從而能夠彼此交換并且由此形成離子圖案。通過在高溫，通常200-55(TC在所述離子的熔融鹽浴中處理玻璃達足以獲得期望的交換水平的時間，進行離子交換?？梢允┘与妶鰜砑铀匐x子交換速率。眾所周知的是玻璃的鈉離子可以替換為鉀、銅和/或鋰離子(參見US-A-3524737、US-A-3615322和US-A-3615323)。然而，最終玻璃中的折射率的變化保持適度。還已知使用鉈作為摻雜離子，這使形成具有較高的折射率的區(qū)域成為可能。盡管其有毒特征，鉈是在玻璃上最廣泛用于離子交換的離子。用銀離子的離子交換使獲得可與由鉈得到的相匹敵的折射率水平成為可能，同時避免了相關的毒性風險。盡管如此，觀察到鈉鈣-硅酸鹽類型玻璃在離子交換期間形成了強烈的黃色著色，這是由源于Ag+離子還原到Ag。產(chǎn)生的膠體的出現(xiàn)引起的，即使銀量少時也是如此。這樣的著色對于光學玻璃是不可接受的。已經(jīng)開發(fā)了許多技術方案來解決這些缺點。在很大程度上，這些技術方案已經(jīng)在于提出了適用于離子交換處理的特定的玻璃組成，特別地堿-硅酸鹽類型玻璃(US-A-3873408和US-A-4952037)和硼硅酸鹽型玻璃(US-A-3880630、US-A-4952037、US_A_5958810、US-A-6066273、US_A_2001/0003724、US-A-2003/0161048禾卩US-A-2005/0137075)的組成。低溫離子交換過程也已經(jīng)被提出用于限制堿鈉鈣硅酸鹽玻璃的變黃(EP-A-0380468)。本發(fā)明的目標為提供一種玻璃基材，其能夠經(jīng)受用來源于外部源的銀離子交換玻璃的堿金屬離子的處理，該處理可以形成至少一種離子圖案，所述離子圖案具有可接受的折射率梯度和深度，同時具有盡可能弱的黃色著色。更具體地說，本發(fā)明目的在于獲得一種玻璃基材，其包括至少一種離子圖案，其相對于位于該圖案外的玻璃的折射率變化大于或等于O.03，其深度大于或等于lOOym并且其在410nm的透光系數(shù)(TL41。)大于或等于60%。這些目的是根據(jù)本發(fā)明通過從具有特定玻璃組成的基材中選擇基材來實現(xiàn)。所述特定的如下所述的玻璃組成是在離子交換前的基材的玻璃組成并且其相應于在離子交換處理后位于銀圖案(一個或多個)之外的玻璃的組成。根據(jù)第一實施方案，基材由具有以下組成的玻璃構成，按重量百分比計Si0267.0-73.0%，優(yōu)選地70.0-72.0%;Si0260.0-80.0%，優(yōu)選地66.0-80.0%;A12030-8%，優(yōu)選地1.5-8%;B2036.0-16.0%，優(yōu)選地10.0-14.0%;CaO0-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;ZnO0-1%;BaO0-4%;MgO0-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;Na206.0-10.0%，優(yōu)選地6.0-8.0%;K200-4.0%，優(yōu)選地0-2.0%;Li200-1.0%，優(yōu)選地0%;Ti020-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;總鐵(以Fe203表示)0-0.1%，優(yōu)選地0-0.08%;氧化還原體系(Fe0/總鐵)0.02-0.6，優(yōu)選地0.02_0.4;MnO0-0.1%，優(yōu)選地0-0.05%;S03小于O.2%。根據(jù)這種第三實施方案的玻璃基材，在銀離子交換后，具有這樣的熱膨脹系數(shù)a25—，其低于60X10—7K—、優(yōu)選地30-45X10—V。有利地，本發(fā)明的玻璃基材，在離子圖案(一個或多個)處，具有大于或等于80%的透光系數(shù)TL，，這相應于弱黃色著色。優(yōu)選地，本發(fā)明的基材的交換深度大于或等于200iim。制造包括一種或多種離子圖案的玻璃基材的方法也構成了本發(fā)明的一個主題。這種方法包括步驟，其由以下構成a)使得玻璃基材與外部銀離子源接觸；b)在電場的存在下，使整體經(jīng)受200-40(TC、優(yōu)選地250-35(rC的溫度達足以至少部分地用銀離子替換堿金屬離子的時間；禾口c)任選地使基材進行熱處理以便使銀離子橫向擴散到玻璃中。在步驟a)中，外部銀離子源可以是一種或多種已知的熔融銀鹽，例如氯化物或硝酸鹽的浴。根據(jù)預定形狀的圖案和圖案列陣，銀離子源被施加到基材面上。通過銀離子源(其這時具有適用于提供期望圖案的幾何形狀)，或者通過在玻璃表面上形成能夠經(jīng)受離子交換處理并且具有合適獲得圖案形狀的開口的擴散掩模，可以獲得圖案。該掩?？梢允?，例如，根據(jù)已知的光刻和/或蝕刻技術制作的機械掩模，例如介電、導電或樹脂掩模，或者具有與期望圖案互補的圖案的離子掩模(其是通過從具有比銀離子的遷移率低的遷移率的離子物種擴散而形成)。與跟銀離子接觸的該基材的第一側相對的一側與第二離子物種的熔融鹽浴接觸，這允許來自玻璃的堿金屬離子例如硝酸鈉和/或硝酸鉀的擴散。優(yōu)選地，使用具有相等的硝酸鈉和硝酸鉀部分的混合物。外部銀離子源也可由基于金屬銀(Ag。)或離子銀(Ag+)的固體層構成，所述固體層以期望的圖案或圖案列陣的形式沉積在基材的一側上。固體層的沉積可以通過已知的方法，例如通過絲網(wǎng)印刷基于金屬銀的槳料，或者包括銀鹽，特別地氯化銀，硝酸鹽或硫酸鹽，和聚合物的漿料，通過金屬銀的陰極濺射或通過包括銀鹽，特別地氯化銀，硝酸鹽或硫酸鹽，和聚合物的溶液的沉積，隨后為目的在于蒸發(fā)液相的處理。當單個銀圖案具有足夠尺寸或者當銀圖案形成連續(xù)陣列時，所述圖案或所述陣列用作電極并且因此可以直接連接到電壓發(fā)生器以便在隨后步驟b)期間可以進行離子交換。在相反的情況中，g卩，當單個圖案是小尺寸的時候或者當圖案是離散(即沒有彼此相連)的時候，需要將電極應用于所述一個或多個圖案上。這種電極可以是實心的或有孔的并且可以具有適合于一個或多個銀圖案的各種形狀和尺寸。在任何情況下，基材的與覆蓋有銀圖案(一個或多個)的一側相對的一側提供有能夠接受在交換期間從玻璃中提取的堿金屬離子的電極。在步驟b)中，在分別與基材的第一和第二側接觸的所述浴或電極之間施加電場，這使提高銀離子擴散到玻璃的速率和由此降低離子交換時間成為可能。電場可以在很大程度上根據(jù)所用的玻璃基材的電導率和其厚度進行改變，例如為0.l-1000V/mm玻璃厚度，優(yōu)選地l-200V/mm。在必要時，在步驟b)中施用的另外的熱處理目的在于將離子圖案中的離子再擴散到與基材的第一側平行的平面中。這種處理在已知的溫度條件，例如300-40(TC下進行。本發(fā)明的玻璃基材可以用于，特別地，形成折射率梯度的透鏡。以下實施例可以舉例說明本發(fā)明，然而不限制其范圍。實施例1由包括以下組分的玻璃組成，以下面的含量(表示為重量百分比)形成基材Si0271.6%;A12030.8%;CaO8.8%;MgO3.8%;Na2014.0%;Sb2030.2%;S030.1%;總鐵(以Fe203表示)0.01%;FeO/總鐵0.1。基材是邊長5cm的正方形，厚度2.lmm。在圖la(橫截面)和lb(沿AA軸的縱截面)中表示的裝置中，使基材經(jīng)受離子交換處理。裝置包括基材1，裝備有彼此相對應用的形成容器的兩個室2和3。使用粘合劑4將室2和3固定到基材，所述粘合劑也起相對于容器的內(nèi)容物的密封膠作用。室2和3各自裝備有與電壓發(fā)生器9連接的鉑電極5和6。室2包含AgN03浴7，室3裝有(1/1;wt/wt)KN03/NaN03混合物。當電場被施加在電極5和6之間時，玻璃的堿金屬離子被移到浴8并且逐漸地被浴7中所含的Ag+離子替換(遷移方向由箭頭指出)。在30(TC的溫度下進行離子交換4小時，同時施加38.lV/mm玻璃厚度的電場。對基材進行了以下測量在交換區(qū)域處Ag+離子在玻璃中的擴散深度，離子交換處8理之前和之后在500nm的折射率(n5。。)和在410nm的透光率(TL41。)。:0099]所述值是以下擴散深度:l飾rn0100]:oioi]:0102]:0103]:0104]:0105]0106]0107]0108]0110]Z前:1.526之后1.630TL410之前90.5%之后81.0%實施例2在實施例1的條件下形成基材，但是進行以下改變玻璃組合物具有下面給出的組成，按重量百分比計，基材的厚度等于3.9mm并且所施加的電場等于2V/mm玻璃厚度。0109]Si0268.7%;A120318.9%;MgO1.2%;0112]Li203.4%;:0113]總鐵(以Fe203表示)0.07%;:0114]Ti022.6%;0115]BaO0.8%;:0116]Zr021.7%;:0117]ZnO1.6%;:0118]Na200.1%;:0119]K200.1%;:0120]As2030.5%。0121]基材具有如下性質0122]*擴散深度220pm0123]*n5000124]之前1.5270125]之后1.5650126]TL4100127]之前84.6%0128]之后84.3%0129]實施例3:0130]在實施例1的條件下形成基材，但是進行以下改變玻璃組合物具有下面給出的組成，按重量百分比計，其中基材的厚度等于2mm，所施加的電場等于100V/mm玻璃厚度，離子交換時間等于6小時。Si0278.00%;A12032.00%;B0,12.9%;Na206.7%;CaO0.1%;Ti020.015%;總鐵(以Fe203表示)0.04%;MnO0.05%;S03<0.01%。基材具有如下性質'擴散深度220iimn500之前1.489之后1.531TL410之前89.5%之后86.8%X寸比例1在實施例1的條件下形成基材，但是進行以下改變玻璃組合物具有下面給出的組成，按重量百分比計Si0271.1%;A12030.6%;Na2013.8%;K200.2%;CaO8.7%;MgO4.0%;總鐵(以Fe203表示)0.08%;禾口FeO/總鐵0.25.基材具有如下性質.擴散深度130iim*n500之前1.514之后1.619TL41(I之前80.0%之后31.5%對比例2在實施例1的條件下形成基材，但是進行以下改變玻璃組合物具有下面給出的組成，按重量百分比計，其中玻璃的厚度等于4mm，所施加的電場等于75V/mm玻璃厚度，離子交換時間等于19小時。Si0283%;A1A2%;:0170]:0171]:0172]Na20K204%;0.6%;12%。基材具有如下性質'擴散深度220iim*n500之前1.480之后1.495TL410之前90.0%之后86.5%觀察到本發(fā)明的實施例1、2和3的玻璃組合物可以在至少140iim的深度上具有至少等于0.038的折射率的變化而在410nm測量的透光率沒有明顯降低，也就是說沒有出現(xiàn)不希望的黃色著色。相反地，對比例l顯示出高水平的發(fā)黃，其表現(xiàn)為等于34.5%的低141。值，而對比例2具有等于0.015的低折射率的變化。實施例4-6在實施例1的條件下形成基材，其組成在表1中給出，按重量百分比計實施例4和5是根據(jù)本發(fā)明的，而實施例6是具有高總鐵含量的對比例?；牡暮穸葹?mm。離子交換條件和基材的性質總結在表1中。實施例7和8在實施例1的條件下形成基材，其組成在表2中給出，按重量百分比計。基材的厚度為2mm。離子交換條件和基材的性質總結在表2中。實施例9在實施例1的條件下形成基材，但是進行以下改變玻璃組合物具有下面給出的組成，按重量百分比計，基材的厚度等于2mm，所施加的電場等于60V/mm玻璃厚度，離子交換時間等于5小時。Si0278.5%A1A2.1%;12.4%cao0.02%BeiO0.02%Na206.5%;K200.01%Li200.4%;Ti020.03%:0203]總鐵(以Fe203表示)0.02%;Fe0/總鐵0.20?；木哂腥缦滦再|'擴散深度100iimn500之前1.485之后1.524TL410之前90.7%之后87.0%表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求玻璃基材，其包括至少一種離子圖案，該離子圖案通過用來源于外部源的銀離子交換玻璃的堿金屬離子的處理獲得，特征在于所述基材由具有以下組成的玻璃構成，按重量百分比計SiO267.0-73.0％，優(yōu)選地70.0-72.0％；Al2O30-3.0％，優(yōu)選地0.4-2.0％；CaO7.0-13.0％，優(yōu)選地8.0-11.0％；MgO0-6.0％，優(yōu)選地3.0-5.0％；Na2O12.0-16.0％，優(yōu)選地13.0-15.0％；K2O0-4.0％；TiO20-0.1％；總鐵量(以Fe2O3表示)0-0.03％，優(yōu)選地0.005-0.01％；氧化還原體系(FeO/總鐵量)0.02-0.4，優(yōu)選地0.02-0.2；Sb2O30-0.3％；CeO20-1.5％；SO30-0.8％，優(yōu)選地0.2-0.6％，并且特征在于所述離子圖案具有大于或等于0.03的折射率的變化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系數(shù)(TL410)。2.權利要求l的基材，特征在于折射率的變化大于或等于0.05，有利地大于或等于0.08。3.權利要求1或2的基材，特征在于透光系數(shù)TL41。大于或等于80%。4.權利要求1-3中任一項的基材，特征在于深度大于或等于200m。5.玻璃基材，其包括至少一種離子圖案，該離子圖案通過用來源于外部源的銀離子交換玻璃的堿金屬離子的處理獲得，特征在于所述基材由具有以下組成的玻璃構成，按重量百分比計Si0260.0-72.0%，優(yōu)選地64.0-70.0%;A120315.0-25.0%，優(yōu)選地18.0-21.0%;cao0-5%，優(yōu)選地0-1.0%;MgO0-5%，優(yōu)選地1.0-3.0%;ZnO0-5%，優(yōu)選地1.0-3.0%;BeiO0-5%，優(yōu)選地0-1.0%;Ti020-5%，優(yōu)選地0-3.0%;Zr020-5%，優(yōu)選地1.0-4.0%;Li202.0-8.0%，優(yōu)選地3.0-5.0%Na200-6%，優(yōu)選地0-5.0%，有利地0-3.0%;K200-5%，優(yōu)選地0-3.0%;總鐵(以Fe203表示)0-0.1%，優(yōu)選地0-0.08%;氧化還原體系0.02-0.6，優(yōu)選地0.02-0.4;As2030-1.0%;ZnS0-1.0%;Sn020-1.0%;雜質(Hf02，Cr203和/或P203)<0.5%，并且特征在于所述離子圖案具有大于或等于0.03的折射率的變化，大于或等于100iim的深度和大于或等于60%的在410nm的透光系數(shù)(TL41。)。6.權利要求5的玻璃基材，特征在于1^20、化20和K20的含量的和為3-10%。7.權利要求5或6的基材，特征在于其熱膨脹系數(shù)a25—，低于60X10—7K—工并且優(yōu)選地為30-45X10—'IT1。8.權利要求5-7中任一項的基材，特征在于透光系數(shù)1141。大于或等于80%。9.權利要求5-8中任一項的基材，特征在于深度大于或等于200m。10.玻璃基材，其包括至少一種離子圖案，該離子圖案通過用來源于外部源的銀離子交換玻璃的堿金屬離子的處理獲得，特征在于所述基材由具有以下組成的玻璃構成，按重量百分比計Si0260.0-80.0%，優(yōu)選地66.0-80.0%;A12030-8%，優(yōu)選地1.5-8%;B2036.0-16.0%，優(yōu)選地10.0-14.0%;cao0-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;ZnO0-1%;BeiO0-4%;MgO0-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;Na206.0-10.0%，優(yōu)選地6.0-8.0%K200-4.0%，優(yōu)選地0-2.0%;Li200-1.0%，優(yōu)選地0%;Ti020-2.0%，優(yōu)選地小于0.5%;總鐵(以Fe203表示)0-0.1%，優(yōu)選地0-0.08%;氧化還原體系(Fe0/總鐵)0.02-0.6，優(yōu)選地0.02-0.4;MnO0-0.1%，優(yōu)選地0-0.05%;S03小于O.2%，并且特征在于所述離子圖案具有大于或等于0.03的折射率的變化，大于或等于100iim的深度和大于或等于60%的在410nm的透光系數(shù)(TL41。)。11.權利要求10的基材，特征在于其熱膨脹系數(shù)a25—，低于60X10—7K—工并且優(yōu)選地為30-45X10—7『1。12.權利要求10或11的基材，特征在于透光系數(shù)1141。大于或等于80%。13.權利要求10-12中任一項的基材，特征在于深度大于或等于200ym。14.用于制造如權利要求1-13中任一項的玻璃基材的方法，其包括以下的步驟a)使玻璃基材與外部銀離子源接觸；b)在電場的存在下，使整體經(jīng)受200-40(TC、優(yōu)選地250-35(TC的溫度達足以用銀離子至少部分地替換堿金屬離子的時間；禾口c)任選地使基材進行熱處理以便使銀離子橫向擴散到玻璃中。15.權利要求18的方法，特征在于電場為0.l-1000V/mm玻璃厚度，優(yōu)選地l-200V/mm。16.權利要求14或15的方法，特征在于外部銀離子源是一種或多種熔融銀鹽的浴。17.權利要求14或15的方法，特征在于銀離子源是基于金屬銀的固體層。全文摘要本發(fā)明涉及玻璃基材，其包括至少一種離子圖案，該離子圖案通過用來源于外部源的銀離子交換玻璃的堿金屬離子的處理獲得，所述基材由具有特定組成的玻璃形成并且所述離子圖案具有大于或等于0.03的折射率的變化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系數(shù)(TL410)。文檔編號C03C3/087GK101795986SQ200880105431公開日2010年8月4日申請日期2008年9月3日優(yōu)先權日2007年9月3日發(fā)明者D·勒考維奧,J·塞利爾,J·拉蘭德,R·吉申請人:法國圣戈班玻璃廠