專利名稱：基于磷酸鹽原料的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物及其應(yīng)用和制備，所述組合物包含無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑(anorganisches phosphatisches Bindemittel)禾口具有高t匕表面禾只的填料。
背景技術(shù)：
混凝土是由水泥(水硬性粘合劑)、混凝土骨料或石料顆粒和混合水制成的一種 人造石。另外，可以將混凝土添加劑和摻加劑添加到該混合物中。關(guān)鍵材料是水硬性粘合 齊U，其組成應(yīng)當(dāng)能夠確保目標(biāo)產(chǎn)品性能的各種最佳可能組合。已經(jīng)公開了特性不同的多種 水泥。這種含有鋁和鐵組分的主要為硅酸鈣的水泥通常作為復(fù)雜混合物的形式存在。在添 加混合水后，這種無(wú)機(jī)非金屬固體由于化學(xué)反應(yīng)而自動(dòng)凝固。水泥通過(guò)吸收混合水(在潮 濕氛圍中也是如此)而反應(yīng)形成硅酸鈣水合物，該硅酸鈣水合物形成微細(xì)的針狀晶體，這 些晶體彼此聯(lián)鎖，由此具有高強(qiáng)度。例如，波特蘭水泥通過(guò)將爐渣和石膏或硬石膏一起研磨而制得，其由約58%至 66%的氧化鈣、18%至26%的二氧化硅、4%至10%的氧化鋁和2%至5%的氧化鐵組成。 這些材料在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)過(guò)燒制工藝，在該燒制工藝中由這些組分形成對(duì)水泥的特殊性能 具有關(guān)鍵重要性的礦物質(zhì)。這些化合物中最重要的是硅酸三鈣(3Ca0· Si02)、硅酸二鈣 (2Ca0 .SiO2)、鋁酸三鈣(3Ca0 .Al2O3)和鋁酸氧化鐵四鈣(Tetracalciumaluminatferrit， 4CaO · Al2O3 · Fe2O3)。另外，這種工藝還可能導(dǎo)致二氧化碳負(fù)擔(dān)很高。每年(2005年)制 備大約14億噸水泥，其平均含有60%的CaO，造成年CO2排放量約為10億噸二氧化碳，這 使CO2總量每年增加4% (來(lái)源二氧化碳信息分析中心(Carbon Dioxide Information Analysis Center))。除了其化學(xué)和礦物學(xué)組成之外，水泥的細(xì)度對(duì)其性能也是關(guān)鍵的。較細(xì)的水泥通 常具有較高的強(qiáng)度。該“細(xì)度”與材料的比表面積有直接關(guān)系，該比表面積一般為2500cm2/ g至5000cm2/g。EN 197標(biāo)準(zhǔn)區(qū)分三種不同的強(qiáng)度級(jí)別(32. 5MPa、42. 5MPa和52. 5MPa)，其 又被分為緩固型和快固型(r =快速)水泥，并包括5種不同的類型(CEM I =波特蘭水泥、 CEMII =波特蘭復(fù)合水泥、CEM III =高爐渣水泥、CEM IV =火山灰水泥、CEMV =復(fù)合水 泥)。添加混合水后，在該水硬性粘合劑中發(fā)生各種反應(yīng)，特別是導(dǎo)致水泥的凝結(jié) (Erstarren)和固化(ErhSrten)的反應(yīng)。形成含水化合物。該水泥通常在含水量相對(duì)較 低的塑性混合物中反應(yīng)，水灰比約為0.3至0.6。這種水合導(dǎo)致水泥漿硬化。當(dāng)硬化超過(guò)特 定程度時(shí)，稱之為“凝結(jié)”。隨后進(jìn)行的變硬被稱為“固化”。硬化、凝結(jié)和固化的原因在于形成了水合產(chǎn)物的堅(jiān)固程度或高或低的結(jié) 構(gòu)(GefUge)，這種結(jié)構(gòu)填滿了水泥漿、灰漿或混凝土的固體顆粒之間的填充有水的空 間。這方面的固定參考值是水灰比，該水灰比根據(jù)所述間隙的尺寸確定水合時(shí)間內(nèi) 的歷程，而不是確定水合產(chǎn)物的種類。在硅酸鹽水泥中，形成強(qiáng)度的水合產(chǎn)物主要是 硅酸鈣水合物，而在鋁水泥中則是鋁酸鈣水合物。其他水合物包括氫氧化鈣、氧化鐵鈣水合物(Calciumferrithydrate)、含硫酸鹽的水合物和有關(guān)的化合物(如水榴石(hydrogranat))。硅酸鈣水合物尤為重要。首次與水接觸后，很快就開始短而強(qiáng)烈的水合。由于鈣和硫酸根離子與鋁酸三鈣 反應(yīng)，在爐渣顆粒的表面上形成短的六方晶鈣釩石晶體(Ettringitkristalle)。此外，從硅 酸三鈣開始，形成了膠體形式的第一硅酸鈣水合物(CSH)。由于在爐渣顆粒上形成水合產(chǎn)物 薄膜，該第一水合期減緩，而靜息期(Ruh印eriode)或誘發(fā)期(Induktionsperiode)開始， 在此過(guò)程中，實(shí)際上沒有發(fā)生進(jìn)一步的水合。第一水合核過(guò)小，無(wú)法跨接水泥顆粒之間的空 隙，也無(wú)法建立固體結(jié)構(gòu)。因此，水泥顆粒仍然能夠彼此相對(duì)移動(dòng)，即水泥漿的稠度只是略 微變稠。在仍然非常微細(xì)的第一硅酸鈣水合物晶體在爐渣顆粒上形成起約1小時(shí)至3小 時(shí)后，水泥漿開始凝結(jié)。靜息期結(jié)束后，再次出現(xiàn)爐渣相的劇烈水合。該第三期(加速期) 在約4小時(shí)后開始并在12小時(shí)至24小時(shí)后結(jié)束。此時(shí)形成由CSH纖維束或CSH片狀結(jié)構(gòu) 體、片狀氫氧化鈣和縱向生長(zhǎng)的鈣釩石晶體組成的基本結(jié)構(gòu)。較大的晶體跨接了水泥顆粒 之間的空隙。在進(jìn)一步的水合過(guò)程中，加固持續(xù)增加，但以降低的水合率增加。由此使結(jié)構(gòu) 緊實(shí)，并且有越來(lái)越多的孔隙被填充。爐渣相與混合水的化學(xué)反應(yīng)可以用簡(jiǎn)單的方式表示 如下2 (3Ca0 · SiO2) +6H20 — 3Ca0 · 2Si02 · 3H20+3Ca (OH) 22 (2Ca0 · SiO2) +4H20 — 3Ca0 · 2Si02 · 3H20+Ca (OH) 23Ca0 · Al203+12H20+Ca (OH)2 — 4CaO · Al2O3 · 13H204CaO · Al2O3 · Fe203+13H20 — 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 · 13H20這些水合產(chǎn)物不是同時(shí)形成的，而是根據(jù)各自的反應(yīng)以不同的速率在不同的時(shí)間 之后形成。從凝結(jié)到固化的轉(zhuǎn)變是“平穩(wěn)進(jìn)行的”。按照這種方式，通過(guò)與其他填料結(jié)合形成混凝土，該混凝土通常在28天之內(nèi)發(fā)展 成其最終強(qiáng)度。除了所形成的早期強(qiáng)度之外，該混凝土的基本性能在于其不產(chǎn)生裂縫，因此 在固化時(shí)收縮盡可能低，并具有良好的化學(xué)耐性。后一種特性使得能夠制備具有相應(yīng)密度、 無(wú)裂紋而且還具有低透氣性的混凝土。然而，對(duì)于這種混凝土，仍然必須在早期強(qiáng)度和最終 強(qiáng)度之間找到一種折衷。這與孔隙的形成直接相關(guān)。由于干透、收縮和自身收縮，可能在凝 結(jié)階段就已出現(xiàn)缺陷。在后期階段，所結(jié)合的水合水可能在低溫因結(jié)冰而膨脹(甚至在局部開裂)，從而 形成孔結(jié)構(gòu)。另外，在壓緊和預(yù)處理不足時(shí)，存在對(duì)鋼筋造成腐蝕的高風(fēng)險(xiǎn)。相反，在高溫 例如100°C至250°C之間，在局部甚至在80°C時(shí)，該結(jié)構(gòu)就開始脫水。這導(dǎo)致強(qiáng)度下降高達(dá) 總強(qiáng)度的25%。混凝土制備存在的劣勢(shì)有很多，除了上述性能損失之外，還包括抗拉強(qiáng)度不 佳、化學(xué)穩(wěn)定性(尤其是酸穩(wěn)定性)低、在侵蝕環(huán)境(例如核電站)中強(qiáng)度損失以及著色性 不佳、易于風(fēng)化和容易脫水。DE 2621110描述了泡沫玻璃體(:Zellenglask6rper)的應(yīng)用，所述泡沫玻璃體與 偏磷酸鹽反應(yīng)，其中，玻璃和磷酸鹽以有點(diǎn)類似于鹽析效應(yīng)的方式作為酸和堿發(fā)生反應(yīng)。DE 2900191描述了含有磷酸鹽的硅酸鹽泡沫材料，其中，水玻璃與磷酸鹽反應(yīng)，并 且磷酸鹽是固化劑而不是基質(zhì)。DE 4434627 Cl 描述了雙組分硅酸鹽膠(Zweikomponentensilikatkleber)，其中， 磷酸鹽是固化劑。
DE 3242352 Al描述了硅酸鋁及其在一定的壓力和高溫下的制備，其中，硅酸鹽是 基質(zhì)，而鋁是添加劑(Dotierung)。DE 3006551描述了一種硅酸鉀水泥，其中，采用磷酸鋁作為固化劑，而硅酸鹽材料 為基料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種包括磷酸鹽粘合劑而不是水硬性粘合劑的材料的混合 物，所述磷酸鹽粘合劑(即便其中混合有填料和加工助劑)在低于121°C的溫度下得到穩(wěn)定 且徹底固化的成型件。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供基于作為粘合劑相的磷酸鹽粘合劑的新型混凝土混 合物，所述混凝土混合物適合于制備例如成型件并具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的性能，例如高的材 料密度、較低的孔容、高的化學(xué)耐性、特別高的抗壓強(qiáng)度、高的抗拉強(qiáng)度(即使沒有纖維)。在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明的目的是通過(guò)一種組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述組合物包含 活性填料和至少部分由無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑組成的粘合劑，其中，所述活性填料具有大于 8m2/g的比表面積，并具有氧化表面、氫氧化表面或氧化_氫氧化表面。于是，該目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的特征的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 式和其他實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中描述。本發(fā)明的組合物可以解釋為混凝土組合物，這是因?yàn)槠湓谠矸矫姹活愃频厥褂?和制備。然而，從化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，采用的是無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑而不是例如水泥。從本發(fā)明的意義上來(lái)說(shuō)，“氧化表面(oxidische Oberflache )、氫氧化表面 (hydroxidische Oberflache)或氧化 _ 氫氧化表面(oxyhdydryische Oberflache )，，是 指該表面在性質(zhì)上主要是氧化的、氫氧化的或氧化_氫氧化的。例如，該表面在性質(zhì)上至少 90%為氧化的、氫氧化的或氧化-氫氧化的。為了能夠以合理的方式解決本發(fā)明的問題，需要與混凝土的原始定義劃定距離 混凝土(Beton (法文)，源自拉丁文中的浙青“Erdharz”，是指“緊實(shí)的”或“濃縮的”)是一 種復(fù)合建筑材料，由粘合劑(例如水泥、浙青、硅酸鹽和粘土)、集料(例如礫石、巖石和沙 石)和水組成。就本發(fā)明而言，粘合劑必須延及磷酸鹽粘合劑家族。然而，這并不意指在牙 科中采用的磷酸鹽水泥家族。在牙科中使用的磷酸鹽水泥通常是含有80%至90%的氧化 鋅、10%的氧化鎂、6%的氟化鈣、4%的二氧化硅和1 %的氧化鋁的混合物，45%的這種混合 物與55%的磷酸共混。僅就高濃度無(wú)機(jī)酸的原因而言，這種材料就不能在建筑工地或工廠 得到實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種基于磷酸鹽原料的新型組合物及其制備方法的目的是開發(fā)一種替 代材料，該替代材料使得能夠在關(guān)鍵領(lǐng)域中使用，而不表現(xiàn)出不利性能如易于風(fēng)化、抗拉強(qiáng) 度欠佳、化學(xué)穩(wěn)定性欠佳等。這通過(guò)以三維化學(xué)交聯(lián)的無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑代替水硬性粘合 劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。采用本發(fā)明的基于磷酸鹽原料的組合物，可以制備混凝土類似物而沒有混凝 土的源自于其水硬性粘合劑的典型不利性能(例如，無(wú)纖維增強(qiáng)的混凝土的低抗拉強(qiáng) 度、在高溫下失去強(qiáng)度、風(fēng)化現(xiàn)象等)。一個(gè)基本的并且是非常重要的顯著特征是加 固。磷酸鹽粘合劑在鹽彼此物理聯(lián)鎖的情況下進(jìn)行反應(yīng)，或者更有利的是通過(guò)縮合反應(yīng)(Kondenstationsreaktion)進(jìn)行反應(yīng)，并形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)三維網(wǎng)狀物。因此，本發(fā)明描述了 通過(guò)使用磷酸鹽粘合劑而不是水硬性粘合劑來(lái)制備混凝土的可能性。由于新型粘合劑的化 學(xué)和物理性能，現(xiàn)在采用最簡(jiǎn)單的混合物就可以解決復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題，尤其是在與安全有 關(guān)的領(lǐng)域中。可以通過(guò)很多種不同的另外的原料控制本發(fā)明的組合物例如磷酸鹽混凝土的性 能。除了添加劑和填料之外，所述組合物中可以包含特定的發(fā)泡劑和固化劑，使得本發(fā)明的 組合物如磷酸鹽混凝土成為能夠廣泛應(yīng)用的多功能材料?！傲姿猁}粘合劑”優(yōu)選是指堿性磷酸鹽(Alkaliphosphate)、聚合堿性磷酸鹽、硅磷 酸鹽、磷酸單鋁(Monoaluminiumphosphat)、硼磷酸鹽、磷酸鈉鎂、堿性硅磷酸鹽、磷酸鹽玻 璃、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鈦、磷酸鉻、磷酸鐵和磷酸錳。然而，僅使用這些磷酸鹽無(wú) 法達(dá)到在低于121°C的溫度下固化的這種理想效果。低于121°C的溫度僅導(dǎo)致水的蒸發(fā)和 鹽結(jié)皮的形成。本發(fā)明的填料是必需的。因此，如在WO 01/87798A2、DE 600 02 364 T2或 US 3，775，318中所明確說(shuō)明的那樣，在顯著較高的溫度下通常形成基于磷酸鹽的涂層。更 優(yōu)選的是，所述磷酸鹽粘合劑至少部分由單體、低聚物和/或聚合物組成，例如，由磷酸單 鋁組成。作為基質(zhì)的磷酸鹽粘合劑可產(chǎn)生高的化學(xué)耐性和耐酸性。在本發(fā)明意義上的磷酸鹽粘合劑優(yōu)選為聚合無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物。這使所述組合物 在固化后具有特別高的強(qiáng)度。因此，在基于磷酸鹽粘合劑的新型組合物的基礎(chǔ)上制備新型混凝土或混凝土樣材 料也需要全新的混凝土化學(xué)(Betonchemie)。此處重要的是選自上述組的磷酸鹽粘合劑。沒有任何確定的知識(shí)，據(jù)推測(cè)所述粘 合劑通過(guò)縮合反應(yīng)經(jīng)歷從單體狀態(tài)到聚合狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，因此增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)部件。在例如各種 納米微?；蛏踔猎跓o(wú)定形且部分結(jié)晶體系中所見到的那樣，這種增強(qiáng)過(guò)程通過(guò)具有大比表 面積的部分略帶酸性的表面引發(fā)或催化。因此，為了使反應(yīng)平衡，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，必須 除去多余的水，這通常已經(jīng)由于自身的蒸汽壓力而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的填料的優(yōu)選的比表面積 的值為120m2/g至250m2/g。在這個(gè)范圍內(nèi)，尤其可以對(duì)粘度參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)整，特別是 對(duì)最終限定了混凝土的種類的參數(shù)，即，其是否為噴漿混凝土(Spritzbeton)、現(xiàn)澆混凝土 (Ortbeton)、預(yù)拌混凝土(Transportbeton)等。對(duì)于磷酸鹽體系的固化，較高的比表面積 既沒有顯示出優(yōu)勢(shì)也沒有顯示出劣勢(shì)。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有適當(dāng)比表面積的顆粒的最低 含量對(duì)于整個(gè)組合物而言不是關(guān)鍵因素，并且即使采用含有含量低至0. 2重量％至0. 5重 量％的具有高比表面積的顆粒的組合物，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。除了在低于121°C的溫度下固化外，本發(fā)明的適合于特定用途的組合物還顯示出 另外的優(yōu)勢(shì)，例如低孔隙度、零收縮率、耐壓強(qiáng)度或明顯增加的抗拉強(qiáng)度。這些可以解釋如下，不是如采用普通混凝土那樣緩慢形成針狀物(以致于在局部 在28天內(nèi)才能達(dá)到最終強(qiáng)度)，而是通過(guò)聚合反應(yīng)形成了三維化學(xué)粘合劑網(wǎng)狀物。選自由堿性磷酸鹽、聚合堿性磷酸鹽、硅磷酸鹽、磷酸單鋁(MAP)、硼磷酸鹽、磷酸 鈉鎂、堿性硅磷酸鹽、磷酸鹽玻璃、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鈦、磷酸鉻、磷酸鐵和磷酸 錳組成的組的優(yōu)選粘合劑是磷酸單鋁(MAP)。有利的是，將MAP作為50%至60%的溶液來(lái) 利用。也可以是隨后再提供水的粉末混合物。具有氫氧化表面的體系特別適于充當(dāng)高比表面積的顆粒，這種高比表面積例如出現(xiàn)在微細(xì)的氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鐵以及氧化鋅、氧化錫或氧化鋯中。也可以采用混合的氧化物。令人驚訝的是，選自由酸穩(wěn)定性溶膠如硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠等的溶膠組成的組 的溶膠已證明適合降低孔隙結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)另外的性能。通常，對(duì)于技術(shù)人員來(lái)說(shuō)已知的是，微 細(xì)的顆粒體系(具有相應(yīng)的比表面積)可用于反應(yīng)，并且技術(shù)人員已知的所有溶膠均可以 用于調(diào)節(jié)各種性能。含有其余填料的混合物主要取決于目標(biāo)用途和經(jīng)濟(jì)效益。填料優(yōu)選具有至少60m2/g、更優(yōu)選大于100m2/g的比表面積。盡管如此，所述填料 優(yōu)選具有至多為200m2/g的比表面積?？梢圆捎脺y(cè)量裝置Micromeretics ASAP 2010 按照 DIN 66131 或 DIN66132 標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)量BET表面積。例如，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)奶盍希珙伭?、染料、霧化相(VerstSubungsphasen)、添加
齊U、有機(jī)硅化合物等，本發(fā)明的體系可以在廣泛限度內(nèi)功能化。填料優(yōu)選為惰性填料和/或堿性填料(basische Fullstoffe)。惰性填料通常用 于降低成本，但是還可以用于制備例如輕質(zhì)磷酸鹽混凝土。該組中包括諸如石英(顆粒 尺寸取決于具體的用途)、磚灰和粉狀瓷料等礦物質(zhì)；諸如方石英、白云母或黑云母等礦物 質(zhì)；諸如氧化鋁或氧化鋯等氧化物；與此相應(yīng)的氧化物_氫氧化物；以及諸如硼酸鹽玻璃或 碳化硅等其他惰性填料。本發(fā)明意義上的填料也可以是例如天然材料如纖維(例如木纖維、大麻、劍麻、蕁 麻等)、粉料或粒料(例如木料或軟木(Kork))。纖維還可以是例如人造纖維，如玻璃纖維 (無(wú)需采用特殊的玻璃纖維，可以采用所有可以商購(gòu)獲得的纖維類型)、碳纖維或例如凱夫 拉爾纖維(Kevlarfaser)。還可以使用很多其他的填料，包括在標(biāo)準(zhǔn)混凝土生產(chǎn)中采用的那些填料。有利的 是，可以引入碳化物(如碳化硼和碳化鈦等)或氮化物(如氮化硼或氮化鋁)或類似的物 質(zhì)。與初始顆粒(Initiatorpartikel)相比，這些顆粒的尺寸和表面較為不重要。例如，填料也可以包含堿性材料，如氮化鋁或勃姆石，這些物質(zhì)由于它們略呈堿性 的特性從而有加固和“反應(yīng)性”的效果。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含5重量％至40重量％的無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑；15重量％至30重量％的水；和30重量％至80重量％的活性填料和/或添加劑。與先前已知的混凝土組合物相比，該組合物的優(yōu)勢(shì)例如在于，也可以采用明顯更 少量的粘合劑(即常規(guī)的水泥)來(lái)提供完全固化的組合物。所包含的所述無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑優(yōu)選為10重量％至30重量％。所述組合物優(yōu)選含有少于50重量％的氧化鈣，特別是少于10重量％的氧化鈣。從 而，所述磷酸鹽粘合劑表現(xiàn)得可以更好地使組合物固化。換言之，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，由于氧 化鈣的緣故，所述組合物以非受控的方式固化。在出現(xiàn)氧化鈣晶體的位置，觀察到即刻的凝 集。所述組合物優(yōu)選含有少于50重量％的氧化鋅，特別是少于10重量％的氧化鋅。從而，所述磷酸鹽粘合劑表現(xiàn)得可以更好地使組合物固化。在開發(fā)本發(fā)明的組合物例如用于磷酸鹽混凝土的組合物的過(guò)程中，驚訝發(fā)現(xiàn)有各 種物質(zhì)可以用作用于固化或加快固化的固化劑或者催化劑。因此，本發(fā)明的組合物含有作 為固化劑的氟化物和/或堿性固化劑(例如，玻璃料、釉粉、堿性氧化物和/或水玻璃)也是 有利的。這些固化劑是不是新的、剛合成的材料或回收物也就不重要了。因此，可以采用例 如氧化鋅(來(lái)自堿性氧化物組)以及各種水玻璃，而不管水玻璃是何種類型。陶瓷原料如 玻璃料和釉粉也是類似情況。在本發(fā)明的組合物中有利的包含的固化劑的量為0. 1重量％ 至30重量％。有利的是，固化劑不是CaO或者不含CaO。例如，氧化鋯玻璃料使本發(fā)明的組合物如磷酸鹽混凝土(Phosphatbeton)在24小 時(shí)內(nèi)固化，而硼硅酸鹽玻璃料或硼酸鈣玻璃料提供立即固化并且在8小時(shí)內(nèi)完全固化。例如，通過(guò)堿性巖粉(Gesteinsmehl)如長(zhǎng)石、橄欖石或玄武巖這一組可以提供很 多種不同的固化劑。例如，如果采用MAP (磷酸單鋁)和玄武巖的50/50 (重量份)混合物，磷酸鹽混凝 土將在48小時(shí)內(nèi)完成固化，但是表現(xiàn)出短的處理時(shí)間(約60分鐘)。如果混合變?yōu)?5/25， 總體反應(yīng)時(shí)間得以保持，但是處理時(shí)間延長(zhǎng)了高達(dá)800%。如果配方以相反的方向改變 (33/67)，固化在8小時(shí)內(nèi)結(jié)束，但是處理時(shí)間為約15分鐘。長(zhǎng)石(如霞石正長(zhǎng)巖(Nyphelinsyleit)顯著減短了直到最終強(qiáng)度的固化時(shí)間。 MAP/長(zhǎng)石的50/50混合將在24小時(shí)內(nèi)固化至最終強(qiáng)度，處理時(shí)間為10分鐘。比例變到 90/15仍保持該固化時(shí)間，但顯著延長(zhǎng)了處理時(shí)間(約60分鐘)。MAP/橄欖石的50/50混合物將在4天內(nèi)固化，并表現(xiàn)出2小時(shí)至3小時(shí)的處理窗□。當(dāng)采用方鈉石時(shí)，觀察到特別短的固化時(shí)間。有利的是，在本發(fā)明的組合物中還包含0.01重量％至5重量％的抑制劑?？梢酝?過(guò)相應(yīng)的抑制劑控制反應(yīng)參數(shù)，尤其是有效貯放時(shí)間(Topzeit)/處理時(shí)間；因此，例如還 可以設(shè)定用于預(yù)拌型混凝土的配方。這些配方可以是來(lái)自已知混凝土組合物的普通抑制 劑。優(yōu)選的是，在本發(fā)明的組合物中還包含1重量％至30重量％的輕質(zhì)材料，尤 其是10重量％至25重量％的輕質(zhì)材料。通過(guò)采用適當(dāng)?shù)妮p質(zhì)材料(如泡沫聚苯乙烯 (Styropor)、玻璃泡(Glashohlkugel)或EPS(可發(fā)性聚苯乙烯)泡沫球，可以制得本發(fā)明 的密度大約為0. 3g/cm3的組合物，如磷酸鹽輕質(zhì)混凝土。在用于隔音或熱絕緣領(lǐng)域時(shí)，也 可以使用輕質(zhì)材料。通過(guò)簡(jiǎn)單再配(Umformulierimg)，熱絕緣材料還可以用作為防火板或 鑄造物，這是因?yàn)榛|(zhì)首先具有從1500°C至1800°C的溫度穩(wěn)定性。另一方面，本發(fā)明的組合物還優(yōu)選含有1重量％至30重量％的重質(zhì)材料，尤其是 10重量％至25重量％的重質(zhì)材料。使用鉛、氧化鐵和類似的重質(zhì)材料可以使本發(fā)明的組合 物(例如磷酸鹽重質(zhì)混凝土)具有高達(dá)3. 6g/cm3的密度。有利的是，本發(fā)明的組合物還可以含有添加劑，如液化劑、凝膠形成劑、觸變劑、發(fā) 泡劑等。更優(yōu)選包含反應(yīng)促進(jìn)劑和/或反應(yīng)阻滯劑。例如，硼酸、某些無(wú)機(jī)酸(磷酸和鹽 酸)和酸性粘土可以作為反應(yīng)阻滯劑，對(duì)處理和固化都具有效果。這同樣可以比照適用于 反應(yīng)促進(jìn)劑，這些反應(yīng)促進(jìn)劑例如是硫酸、硫化物、硼化物，還有粘土和有關(guān)材料。
在本發(fā)明的組合物中，含有含碳酸鹽的材料(如白云石或生石灰)作為添加劑也是有利的，這是因?yàn)榻璐丝梢院苋菀字苽浠炷僚菽?，并且可以通過(guò)改變濃度、添加膠束形 成劑、穩(wěn)定劑等來(lái)改變氣泡尺寸、開孔或閉孔性能。由于大量有利參數(shù)明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，因此本發(fā)明適用于各種用途，如輕質(zhì)混凝 土、重質(zhì)混凝土、纖維增強(qiáng)混凝土、高強(qiáng)度混凝土、超高強(qiáng)度混凝土、隔熱混凝土、防輻射混 凝土等。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的目的通過(guò)本發(fā)明的組合物在制備固化混凝土、灰 泥、接縫填料、混凝土修復(fù)體、水泥坯層、灰漿、泡沫或無(wú)機(jī)黏附劑中的應(yīng)用來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的目的通過(guò)使本發(fā)明的組合物固化來(lái)制備混凝土成 型件的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的目的通過(guò)混凝土成型件來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述混凝土成型 件含有填料和無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑，所述填料具有至少60m2/g的比表面積。所述混凝土成型件優(yōu)選含有少于50重量％的氧化鈣，特別是少于10重量％的氧 化鈣。從而，磷酸鹽粘合劑顯得能夠更好地使組合物固化。所述混凝土成型件優(yōu)選含有少于50重量％的氧化鋅，特別是少于10重量％的氧 化鋅。從而，磷酸鹽粘合劑顯得能夠更好地使組合物固化。優(yōu)選的是，通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)獲得本發(fā)明所述的混凝土成型件。
具體實(shí)施例方式下文將說(shuō)明本發(fā)明的體系的實(shí)施例和特定變化方式。實(shí)施例1第一實(shí)施例具有如下組成(重量％ )MAP 40% (40重量％的水溶液)方石英20%石英20%氧化鋁10%硼酸2%著色體(Farbkorper ) 8%按照DIN 1045-1 :2001_07制備樣品以測(cè)定強(qiáng)度級(jí)別。本發(fā)明的組合物的加固在 2天內(nèi)發(fā)生(而不是像混凝土那樣通常超過(guò)28天)。上述組合物的機(jī)械特征值包括63N/ mm2的抗壓強(qiáng)度和7. 9N/mm2的抗拉強(qiáng)度。就抗壓強(qiáng)度而言，本組合物相當(dāng)于C60/65標(biāo)準(zhǔn)混 凝土，然而標(biāo)準(zhǔn)混凝土只顯示出4. 4N/mm2的抗拉強(qiáng)度。本樣品的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是1. 2ff/m · K 的低導(dǎo)熱系數(shù)，與C60/65混凝土的2. lff/m · K的導(dǎo)熱系數(shù)不同。對(duì)于2225kg/m3的容積密 度，在80°C的熱膨脹具有5 · IO-6K-1的值。除了這些相對(duì)于那些標(biāo)準(zhǔn)混凝土而言有顯著改 善的性能之外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用顏料和很多染料可以很容易地使基于磷酸鹽粘合劑的 組合物完全著色。此外，由于沒有孔隙水和水泥石，因此不會(huì)發(fā)生風(fēng)化(CaCO3)。由于粘合劑的類型，還可以觀測(cè)到高耐酸性，當(dāng)在地下使用混凝土?xí)r(抵抗過(guò)酸 土壤和酸雨的穩(wěn)定性)，該高耐酸性對(duì)化學(xué)和物理穩(wěn)定性具有非常有利的效果。實(shí)施例2
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式具有如下組成MAP 30% (40重量％的水溶液)方石英20%赤鐵礦40%碳化硼5%氮化硼5%在48小時(shí)的固化時(shí)間后，得到一種容積密度為2. 9kg/dm3的重質(zhì)混凝土的可能的混合物。采用這種密度并通過(guò)使用添加劑(如硼化合物)，本發(fā)明的組合物還可以用作反 應(yīng)堆混凝土。該材料的特別有利的特征在于，即使在高工作溫度下，強(qiáng)度也沒有因?yàn)槭?下降。采用“標(biāo)準(zhǔn)”混凝土?xí)r，在100°C至250°C的溫度下，這種強(qiáng)度損失高達(dá)20%至25%。 由于這種機(jī)制在基于磷酸鹽粘合劑的組合物中不出現(xiàn)，因此本發(fā)明的組合物還可以用作用 于反應(yīng)堆壓力容器的材料，在該反應(yīng)堆壓力容器中發(fā)生注量超過(guò)IO19中子/cm2的中子輻射 或劑量為2 · 1014J/g的Y射線。通過(guò)相應(yīng)的配方設(shè)計(jì)，不難實(shí)現(xiàn)另外的有利材料性能。實(shí)施例3灰泥將灰泥作為灰漿的特定變體涂在外墻、內(nèi)墻以及天花板上。處理類型(即是否為 刮涂灰泥、擦涂灰泥、抹線灰泥或其他變化形式)或功能性(例如隔音灰泥或熱絕緣灰泥) 可能會(huì)對(duì)配方產(chǎn)生額外影響。層厚為1. 5cm的磷酸鹽灰泥也具備建筑物理的基本性能(例如對(duì)于內(nèi)部灰泥環(huán) 境濕度的吸收、保存和釋放)。35 %的40重量％的MAP溶液5%多磷酸15% 方石英粉(d90 < 40 μ m)5 % 鋰輝石(d50 < 40 μ m)16% AlN (B 級(jí))9%硼酸鈣玻璃料10%硅溶膠石質(zhì)土 L15402% Al 粉(d50 < 5μπι)2% Arbocel BC 2001% Culminal MHPC 200001% Scotchlite S224%/jC利用人造樹脂分散體，該配方還可以延及人造樹脂和混合灰泥(Hybridputz)。實(shí)施例4接縫填料采用如在本配方中的接縫填料或接縫灰漿來(lái)填充連接部或裂縫。由于酸穩(wěn)定性 高，此處描述的組合物尤其適合用于浴室、廚房，并且也適合用于廢水領(lǐng)域。40% 的 50 重量 ％ 溶液9% 氧化鋁 APA05
15 % 方石英粉(d90 < 40 μ m)5% 勃姆石(boehmite) (d50 < 60nm)5% 硼酸2%菱鎂礦3%骨灰(d50 < Ιμπι)8% Iriodin 91033% Zn0(d90 < 1 μ m)10% Vinapas 4053實(shí)施例5整體防腐蝕的混凝土 鋼筋混凝土的鋼筋總是存在受腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。在海岸或近海區(qū)域，含氯化物的空氣 增大了腐蝕的可能性。在這些情況中，鋼筋的氯誘導(dǎo)腐蝕是一種常態(tài)。作為保護(hù)措施，通過(guò) 鉻處理和磷處理對(duì)鋼進(jìn)行精整。在磷處理過(guò)程中采用了磷酸二氫鋅和磷酸二氫錳。由于磷酸鹽混凝土的磷酸鹽的基本特性，這些措施顯然受到支持。另外，在酸性區(qū) 域也可以進(jìn)行常規(guī)鈍化。所結(jié)合的磷酸鹽和部分比例的磷酸同時(shí)用作銹轉(zhuǎn)換劑。50% 的 60% 的 MAP 溶液0.5%谷氨酸鈉3. 5% 多磷酸6%的 30%酸性的硅溶膠(silica sol acidic 30% )4%乙酸鋰10%羥基磷灰石10%磷酸鋅5%磷酸鋰28%來(lái)自韋斯特林山的響巖(WesterwalderPhonolit) (d50 < 63 μ m)7% GMW 603 (來(lái)自 Wirth Tonbergbau 的壤土 )4% 磷酸可以顯著改善鋼筋的氯誘導(dǎo)腐蝕。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施例5的磷酸鹽混凝土，腐蝕 速率降低達(dá)每年1000 μ m(具有高的氯化物裝載量的碳化混凝土)，并且可以降低到每年 100 μ m以下。實(shí)施例6黏附劑無(wú)機(jī)黏附劑通常由玻璃基本組分(如Si02、Na2C03、B203或Al2O3)與金屬組分(如鎳、鐵、銅或粉狀焊料)組成。根據(jù)這些物質(zhì)的熔點(diǎn)，處理溫度相對(duì)較高。然而，由于化學(xué)交聯(lián)，本發(fā)明的磷酸鹽混凝土還可以在復(fù)合中用作室溫固化“黏附劑“。以下配方描述了能夠粘合例如石膏板(Gipskartonplatte)與木材的一種黏附劑。50% 的 46% 的 MAP 溶液12% Engelhardt Lumina Russet3% Scotchlite S22酚醛樹脂球
16%橄欖石 NRII4%硼酸鋅8%的 SiO 凝膠(d90 < 700nm ；32% (在 Dowanol))3%丙三醇3% 魚膠實(shí)施例7纖維增強(qiáng)混凝土對(duì)于常規(guī)混凝土，纖維的選擇受到嚴(yán)重限制。例如，只能采用特別制備的耐堿玻璃纖維，而不能采用標(biāo)準(zhǔn)玻璃纖維或織物。纖維最終用于增加抗拉強(qiáng)度，減少重量或改善 阻燃性(聚丙烯纖維(PP Faser))0除了單纖維外，也可以加入完全的粗紗(komplette Roving)ο本實(shí)施例提供了采用短纖維增強(qiáng)的混凝土。40% 的 50% 的 MAP 溶液10%的 SiO 凝膠(d90 < 700nm ；32% (在 Dowanol 中))10%玄武巖纖維3mm10 % 玄武巖粉(d50 < 100 μ m)10 % 玄武巖粉(0. 5mm 至 1. 5mm)5%花崗巖砂料(0. 1謹(jǐn)至0. 5謹(jǐn))2%硅灰石4%芳綸纖維2 % 玻璃板(140 μ m)7%來(lái)自斯卡維的氮化硅(Siliciumnitrid von SKff Trostberg)基本組成(沒 有纖維)相當(dāng)于C80/C95混凝土的組成。在此，含水泥的混凝土具有4. 8N/mm2的抗拉強(qiáng)度 (根據(jù)DIN 1045-1)。非纖維增強(qiáng)的磷酸鹽混凝土就已經(jīng)顯示出明顯較好的19. 8N/mm2的 抗拉強(qiáng)度(根據(jù)DIN 1045-1)。采用纖維比例為4%的芳綸纖維和10%玄武巖短纖維，抗拉 強(qiáng)度提高到223N/mm2，該值一般只能通過(guò)完全的粗紗才能達(dá)到。
權(quán)利要求
一種組合物，所述組合物包含活性填料和至少部分由無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑組成的粘合劑，其中，所述活性填料具有大于8m2/g的比表面積，并具有氧化表面、氫氧化表面或氧化-氫氧化表面。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有5重量％至40重量％的無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑；15重量％至30重量％的水；和30重量％至80重量％的活性填料和/或添加劑。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所含有的所述無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑的比例 為10重量％至30重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有少于50重量％的CaO，優(yōu) 選為含有少于10重量％的CaO。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，微細(xì)的所述填料是平均粒徑小于IOOnm的 納米顆粒。
6.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述磷酸鹽粘合劑代替水泥，并且選 自由堿性磷酸鹽、聚合堿性磷酸鹽、硅磷酸鹽、磷酸單鋁、硼磷酸鹽、磷酸鈉鎂、堿性硅磷酸 鹽、磷酸鹽玻璃、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鈦、磷酸鉻、磷酸鐵和磷酸錳組成的組。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述粘合劑基本由磷酸單鋁 組成。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，具有高比表面積的所述顆粒 由金屬的氧化物、氫氧化物或氧化物_氫氧化物組成，所述金屬選自由鋁、鈦、鋯、鋅、錫、鈰 或鐵組成的組。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)粘合劑體系基本由 40重量％至60重量％的磷酸單鋁溶液或相同比例的粒狀磷酸單鋁組成。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，采用選自由硅溶膠、鋁溶膠、 鈰溶膠、鋯溶膠或錫溶膠組成的組的水性溶膠或含溶劑溶膠來(lái)引入額外的性能。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，由天然的和/或人造的、緊 實(shí)的和/或多孔性的、主要具有礦物性的粒狀物的混合物混合成填料。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，采用選自由顏料、纖維狀添 加劑、諸如乳液等有機(jī)添加劑、諸如巖乳等惰性填料、或火山灰材料組成的組的添加劑。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述微細(xì)的顆粒通過(guò)物理和 /或化學(xué)偶聯(lián)固定在另外填料的表面。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物的含水量低于 40%。
15.如前述權(quán)利要求1所述的組合物在制備固化混凝土、灰泥、接縫填料、混凝土修復(fù) 體、水泥坯層、灰漿、泡沫或無(wú)機(jī)黏附劑中的應(yīng)用。
16.一種通過(guò)固化如權(quán)利要求1所述的組合物來(lái)制備混凝土成型件的方法。
17.—種混凝土成型件，所述混凝土成型件包含無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑和填料，所述填料具 有至少60m2/g的比表面積。
18.如權(quán)利要求17所述的混凝土成型件，所述混凝土成型件通過(guò)權(quán)利要求16所述的方法制得 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物及其用途和制備，所述組合物包含無(wú)機(jī)磷酸鹽粘合劑和具有高比表面積的填料。
文檔編號(hào)C04B28/34GK101815689SQ200880106261
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月10日
發(fā)明者約克·約得勞克, 馬丁·施西特 申請(qǐng)人:萬(wàn)肯高級(jí)材料有限公司