專利名稱：：硅-鈉-鈣玻璃片的制作方法硅-鈉-鈣玻璃片本發(fā)明涉及具有高的可見光和紅外輻射透射性質(zhì)的玻璃片。盡管不限于這種用途，但本發(fā)明更特別參照能通過“浮”法(其在于在熔融金屬(特別地錫)浴上傾倒熔融玻璃)獲得的玻璃片進(jìn)行描述。在玻璃以覆蓋光伏電池或太陽能電池的玻璃片形式進(jìn)行使用的用途中，重要的是所用玻璃具有極高的可見光和/或紅外輻射透射，特別高于90%，因為電池的量子效率強(qiáng)烈地受到由玻璃造成的可見光或紅外輻射的透射降低(即使極低)影響?？梢姽饣蚣t外線范圍內(nèi)的透射通常以透射系數(shù)(facteurdetransmission)的形式表示，所述透射系數(shù)在將給定的光譜分布和任選人眼靈敏度計入考慮的情況下在光譜的特定部分中積分各波長的透射。為了量化玻璃在可見光范圍內(nèi)的透射，由此定義光透射系數(shù)，其被稱作光透射，通常縮寫為“IV”，其在380和780mm之間計算并被簡化為3.2毫米玻璃厚度，同時考慮如由IS0/CIE10526標(biāo)準(zhǔn)定義的發(fā)光體D65和如由IS0/CIE10527標(biāo)準(zhǔn)定義的C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)色度觀察者。為了量化玻璃在包括可見光和太陽紅外線(也稱作“近紅外”)范圍內(nèi)的透射，定義能量透射系數(shù)，其被稱作“能量透射”，縮寫為“TE”，其根據(jù)ISO9050標(biāo)準(zhǔn)計算并被簡化為3.2毫米玻璃厚度。已知最大地降低玻璃中的總氧化鐵含量以達(dá)到高于90%的1\和Te值。氧化鐵在玻璃工業(yè)中所用的大多數(shù)天然原材料(砂、長石、石灰石、白云石等)中作為雜質(zhì)存在，其在可見光和近紫外線范圍內(nèi)同時吸收(由于高鐵離子Fe3+產(chǎn)生的吸收)，且尤其在可見光和近紅外線范圍內(nèi)吸收(由于亞鐵離子Fe2+產(chǎn)生的吸收)。對于普通的天然原材料，氧化鐵的總重量含量為大約0.1%(IOOOppm)。但是，大于90%的透射要求將氧化鐵含量降至小于0.02%或200ppm，或甚至小于0.01%(IOOppm)，這要求選擇特別純的原材料并提高最終產(chǎn)品的成本。為了進(jìn)一步提高玻璃的透射，也已知優(yōu)先降低亞鐵含量而非降低三價鐵含量，因此氧化該玻璃中存在的鐵。因此，以具有盡可能最低的“氧化還原作用(redox)，，(理想地為0或接近0)的玻璃為目標(biāo)，氧化還原作用被定義為FeO(亞鐵)的重量含量與總氧化鐵(以Fe2O3形式表示)的重量含量的比率。這一數(shù)值可以在0至0.9之間變化，0氧化還原作用相當(dāng)于完全氧化的玻璃。對于盡可能氧化氧化鐵已經(jīng)提出各種解決方案。例如從US6844280中獲知向玻璃中加入氧化鈰(CeO2)。但是，氧化鈰會成為所謂的“曝光過度(solarisation)”的過程的起因，其中在吸收紫外輻射后玻璃的透射極大降低。也已知向玻璃中加入氧化銻(Sb2O3)或氧化砷(As2O3)——傳統(tǒng)上用作玻璃精煉劑(affinant)并具有將鐵氧化的特性的氧化物。例如在申請US2006/249199中描述了使用Sb203。但是，這些氧化物經(jīng)證實與玻璃的浮法不相容。據(jù)顯示，在錫浴的非氧化所必須的還原條件下，這些氧化物中的一部分揮發(fā)，隨后冷凝在形成的玻璃片上，造成不合意的混濁。本發(fā)明的目的因此是克服上述缺點和提供新型玻璃片，其光透射和能量透射極高，使得其在本發(fā)明中能夠用于制造光伏電池。為此，本發(fā)明的一個主題是玻璃片，其化學(xué)組成是鈉鈣硅類型的并包含下列成分，所述成分含量在下面定義的重量限值內(nèi)變化Fe203(總鐵)0至0.02%;K201.5至10%。Fe203代表氧化鐵的總含量，無論氧化程度如何。該玻璃片特別能夠在熔融錫浴中通過浮法獲得?！扳c鈣硅類型的組成”被理解為是指包含二氧化硅(Si02)作為成形氧化物(oxideformateur)以及氧化鈉(氫氧化鈉，Na20)和氧化鈣(石灰，CaO)的組成。這種組成優(yōu)選包含下列成分，所述成分的含量在下面定義的重量限值內(nèi)變化Si0260-75%A12030-10%B2030-5%，優(yōu)選0CaO5-15%MgO0-10%Na205-20%BaO0_5%，優(yōu)選0。玻璃組合物中鐵的存在可能是作為雜質(zhì)來自原材料，或來自旨在將玻璃著色的有意添加。鐵已知以高鐵離子(Fe3+)和亞鐵離子(Fe2+)的形式存在于玻璃的結(jié)構(gòu)中。Fe3+離子的存在賦予該玻璃極輕微的黃色著色并使其能夠吸收紫外輻射。Fe2+離子的存在賦予該玻璃更顯著的藍(lán)綠著色并誘發(fā)紅外輻射的吸收。這兩種形式的鐵含量的提高加強(qiáng)可見光譜末端的輻射的吸收，這種效應(yīng)的發(fā)生損害光透射。在本發(fā)明中，F(xiàn)e203(總鐵)含量優(yōu)選小于或等于0.015%，特別地0.01%，以限制光透射和能量透射。對于本發(fā)明人顯而易見的是，K20含量的提高(尤其犧牲Na20含量)能夠獲得極高的透射。就本發(fā)明人所知，從未證實過這種現(xiàn)象，其可歸因于鐵原子化學(xué)環(huán)境的改變。這種作用看似僅在缺乏鐵的玻璃中出現(xiàn)。申請人提交的申請EP688741事實上指出，K20含量的提高在含有0.02%至0.2%氧化鐵的玻璃中更恰當(dāng)?shù)卣f具有提高紅外輻射吸收的作用。通常以小于或0.5%的含量存在于鈉鈣硅玻璃中的氧化物K20—般作為由原材料如長石或霞石正長巖提供的雜質(zhì)進(jìn)行處理。K20含量優(yōu)選大于或等于2%或甚至3%，特別地4%或5%。出于主要與成本相關(guān)的原因，K20含量優(yōu)選小于或等于8%或甚至7%。3%至5%的含量經(jīng)證實特別有利。K20含量與Na20含量的比率優(yōu)選大于或等于0.1，特別地0.2，和/或小于或等于1。作為玻璃的氧化-還原態(tài)的指標(biāo)的氧化還原作用(r6dox)優(yōu)選小于或等于0.1，或甚至0.07，甚至0.05，以使玻璃的透射最大化。本發(fā)明的玻璃片對于3.2毫米厚度優(yōu)選具有至少91%，特別地91.1%，甚至91.2%或91.3%，甚至91.4%或91.5%的光透射1\。有利地，其對于3.2毫米厚度仍具有至少91%，特別地91.5%，或甚至91.2%或91.3%，甚至91.4%或91.5%的能量透射Te。這些值接近于未經(jīng)減反射處理的玻璃的理論極限值，因為鈉鈣硅玻璃的一面的反射系數(shù)為大約4%，即兩面都計入考慮時為8%。未經(jīng)減反射處理的鈉鈣硅玻璃因此不能具有高于92%的透射。本發(fā)明的玻璃片的組成優(yōu)選包含含量為0.1至2%的氧化鎢(WO3)。氧化鎢顯示出能夠氧化鐵，由此降低Fe2+離子的含量。就本發(fā)明人所知，這種作用從沒證實過，并且看起來僅在極其缺乏氧化鐵的玻璃的情況下存在。此外，這種氧化物與玻璃浮法完全相容，且由此制成的玻璃沒有表現(xiàn)出曝光過度。氧化鎢優(yōu)選由白鎢礦(其是鎢酸鈣)提供。為使其作用最大化，WO3含量優(yōu)選大于或等于0.2%，或甚至0.3%，甚至0.4%或0.5%。但是，據(jù)顯示，超出一定值時，氧化作用飽和。考慮到這種氧化物的成本，其含量優(yōu)選小于或等于0.9%，或甚至0.8%，甚至0.7%。大約0.3至0.5%的含量是優(yōu)選的。WO3代表該玻璃中氧化鎢的總含量，無論鎢離子的氧化程度如何。WO3含量優(yōu)選為0.2至1%，特別地0.3至0.7%或0.3至0.5%。大約0.35%的含量是優(yōu)選的。在本發(fā)明范圍中，一種特別優(yōu)選的組成包含下列成分，其含量在下面定義的重量限值內(nèi)變化Fe203(總鐵)0.010至0.015%；和WO30.3至0.5%.這種組成能夠獲得具有極低氧化還原作用(0.07或更小)的玻璃，特別地當(dāng)K2O含量為2%至5%時。在此約定，該鈉鈣硅玻璃組合物除特別包含在原材料中的不可避免的雜質(zhì)外還包含小比例(最多)的其它成分，例如有助于玻璃的熔融或精煉的試劑(so3、Cl等)，或來自用于建造熔爐的耐火材料(例如&02)的溶解的其它元素。出于已經(jīng)提到的原因，本發(fā)明的組成優(yōu)選不含如Sb203、As2O3或CeO2的氧化物。MoO3含量優(yōu)選為0。本發(fā)明的玻璃片的組成優(yōu)選不含除已列舉的那些外的吸收可見光或紅外輻射(尤其是對380至1000納米的波長而言)的任何試劑。特別地，本發(fā)明的組成優(yōu)選不含選自下列試劑的多種試劑或下列試劑的任一種過渡元素氧化物，如CoO、CuO,Cr203>MnO2，稀土氧化物，如CeO2、La2O3、Nd2O3，或元素態(tài)的著色劑，如Se、Ag、Cu。這些試劑非常通常具有在有時為大約幾PPm或更低(Ippm=O.0001%)的極低含量下表現(xiàn)出來的極強(qiáng)的不合意著色作用。它們的存在因此非常強(qiáng)地降低玻璃的透射。但是，對于某些應(yīng)用，特別地在家具中，可以添加很低含量有色氧化物，特別地小于Ippm的極少量的氧化鈷，以在玻璃薄片產(chǎn)生輕微可見的著色。在本發(fā)明的玻璃片中，出于下列原因，二氧化硅通常保持在窄界限值內(nèi)。高于75%時，玻璃的粘度及其反玻璃化能力極大提高，這使其更難熔融和其在熔融錫浴上流動。低于60%，特別64%時，該玻璃的抗水解性迅速降低。氧化鋁Al2O3在玻璃的抗水解性中起到特別重要的作用。當(dāng)本發(fā)明的玻璃片要用在炎熱潮濕環(huán)境中時，氧化鋁含量優(yōu)選大于或等于1%。堿金屬氧化物Na2O和K2O促進(jìn)玻璃的熔融并能夠在高溫下調(diào)節(jié)其粘度以使其保持接近標(biāo)準(zhǔn)玻璃的粘度?？梢允褂米疃?0%的K2O,因為在此含量以上會存在組合物的高成本問題。此外，可以基本僅以Na2CK其有助于提高粘度)為代價實現(xiàn)K2O百分比的提高。以重量百分比表示的Na20*K20含量的總和優(yōu)選等于或高于10%，有利地小于20%。如果這些含量的總和高于20%或如果Na20含量高于18%，抗水解性極大降低。由于其高成本，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選不含氧化鋰Li20。堿土金屬氧化物能夠使玻璃粘度適合生產(chǎn)條件?？梢砸宰疃啻蠹s10%使用MgO，可以至少部分由Na20和/或5102含量的提高來補(bǔ)償MgO的缺失。MgO含量優(yōu)選小于5%。低MgO含量還能夠降低熔融該玻璃所需的原材料的數(shù)量。BaO對玻璃粘度的影響遠(yuǎn)小于CaO和MgO，其含量的提高基本以犧牲堿金屬氧化物、MgO，尤其是CaO為代價實現(xiàn)。BaO的任何增加有助于在低溫下提高玻璃粘度。本發(fā)明的玻璃優(yōu)選不含BaO以及不含氧化鍶(SrO)，這些元素具有高成本。本發(fā)明的玻璃組合物能在用于通過拉伸、軋制或優(yōu)選浮法技術(shù)形成平板玻璃的玻璃生產(chǎn)條件下熔融。熔融通常在任選配有電極的火焰爐中進(jìn)行，其中該電極通過使電流這兩個電極之間流過來加熱主體中的玻璃。為了促進(jìn)熔融操作，尤其是為了使其是機(jī)械有利的，該玻璃組合物有利地具有與使logn=2的粘度n對應(yīng)的溫度(小于1500°C)。還優(yōu)選地，與使logn=3.5的粘度n對應(yīng)的溫度(記作T(logn=3.5))和液相線溫度(記作Tliq)滿足關(guān)系式T(logn=3.5)-Tliq>20°C更好地T(logn=3.5)-Tliq>50°C為了進(jìn)一步改進(jìn)該玻璃的光透射和能量透射，該玻璃片可以在其至少一面上涂有減反射涂層。這種涂層可以包含一層(例如，基于具有低折光指數(shù)的多孔二氧化硅)或多層在后一情況下，基于介電材料的多層疊層是優(yōu)選的，該疊層使具有低和高折光指數(shù)的層交替并以具有低折光指數(shù)的層結(jié)束。其尤其可以是申請W001/94989或W02007/077373中所述的疊層。仍為了提高光透射和能量透射，該玻璃片的表面可以如申請W003/046617、TO2006/134300,W02006/134301或W02007/015017中所述地進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，例如具有圖案(特別地棱錐形圖案)。本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的玻璃片在光伏電池、太陽能電池、用于聚集太陽能的平面鏡或拋物面鏡、或用于LCD(液晶顯示器)型顯示屏的背后照明的漫射體中的用途。本發(fā)明的玻璃片也可用于室內(nèi)用途(隔板、家具等)或電器用品(冰箱擱板等)。其也可用在基于有機(jī)電致發(fā)光二極管的顯示器或平面燈中。通常，本發(fā)明的另一主題是光伏電池、太陽能電池或用于聚集太陽能的平面鏡或拋物面鏡、或IXD型顯示屏背后照明的漫射體，其包含至少一個玻璃片，對于3.2毫米厚度，其光透射IY為至少91%，或甚至91.5%和/或其能量透射Te為至少91%，或甚至91.4%(在這兩種情況下，都不存在任何減反射處理)，其與該玻璃的組成無關(guān)。該玻璃片優(yōu)選能通過在熔融錫浴上的浮法獲得。事實上看起來，本發(fā)明第一次可以獲得這些性能。在閱讀表1所說明的非限制性實施例的下列詳述后，將更好地理解本發(fā)明。在這些實施例中，指出針對3.2毫米玻璃厚度由實驗譜計算出的下列光學(xué)性質(zhì)的值-根據(jù)ISO9050標(biāo)準(zhǔn)計算的能量透射(Te)，-在將如IS0/CIE10526標(biāo)準(zhǔn)定義的發(fā)光體D65和如IS0/CIE10527標(biāo)準(zhǔn)定義的C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)色度觀察者計入考慮的情況下，在380和780納米之間計算的總光透射系數(shù)(Tl)。在表1中還指出通過化學(xué)分析測得的鉀、鐵和任選鎢的氧化物的重量含量。表1中出現(xiàn)的組成由包含下列氧化物的基質(zhì)制造，這些氧化物的含量以重量百分比表示SiO271.0%Al2O30.8%CaO9.5%MgO4.0%Na2O13.75%向這種基質(zhì)中加入給定量的K2O以取代Na20。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>組成Cl是對比例，其標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅類型的基質(zhì)包含低K2O含量。氧化鉀的引入能夠顯著提高該玻璃的光透射和能量透射最高至大于或等于91%的值。在實施例2、4和5中，使用氧化鎢WO3甚至可以達(dá)到或超過91.5%的值。實施例5是特別有利的，因為其在中等WO3和K2O含量下具有極高的透射值。所得玻璃無一在紫外輻射下的100小時加速試驗后表現(xiàn)出曝光過度。圖1表示獲得的玻璃片的氧化鉀(K2O)含量和能量透射(Te)在連續(xù)運行的熔爐中的生產(chǎn)運行期間同時變化。經(jīng)8天逐漸引入氧化鉀，直至達(dá)到3.5%的含量。K2O含量的提高與Te的提高(其從90.6%變成91.0%)完美相關(guān)的。權(quán)利要求尤其能通過在熔融錫浴上的浮法獲得的玻璃片，其化學(xué)組成是鈉鈣硅類型的并包含下列成分，所述成分的含量在下面定義的重量限值內(nèi)變化Fe2O3(總鐵)0至0.02％；和K2O1.5至10％。2.如權(quán)利要求1所述的玻璃片，其組成包含下列成分，所述成分含量在下面定義的重量限值內(nèi)變化SiO260-75%Al2O30-10%B2O30_5%，優(yōu)選0CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%BaO0-5%，優(yōu)選0。3.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其中Fe2O3(總鐵)含量小于或等于0.015%，特別地0.01%。4.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其中K2O含量大于或等于2%，特別地3%。5.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其中氧化還原作用小于或等于0.1，特別地0.07。6.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，對于3.2毫米厚度其具有至少91%，特別地91.5%的光透射IV。7.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，對于3.2毫米厚度其具有至少91%，特別地91.5%的能量透射TE。8.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其組成另外包含含量為0.至2%的氧化鎢(WO3)。9.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其組成不含任何其它吸收可見光和/或紅外輻射的試劑。10.如前一權(quán)利要求所述的玻璃片，其組成不含選自CoO、CuO、Cr2O3、MnO2、CeO2、La2O3、Nd203、Se、Ag、Cu的試劑。11.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其組成不含氧化物Sb203、As203或Ce02。12.如前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片在光伏電池、太陽能電池、用于聚集太陽能的平面鏡或拋物面鏡、或用于LCD(液晶顯示器)型顯示屏的背后照明的漫射體的用途。全文摘要本發(fā)明涉及具有鈉鈣硅類型組成的玻璃片，其包含下列成分，其濃度在下面限定的重量限值內(nèi)變化Fe2O3(總鐵)0至0.02％；和K2O1.5至10％。文檔編號C03C3/087GK101801870SQ200880108101公開日2010年8月11日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者D·薩喬特,O·辛托拉申請人:法國圣戈班玻璃廠