專利名稱：：水泥添加劑的制作方法水泥添加劑本發(fā)明涉及水泥添加劑。更具體地，本發(fā)明涉及如下的水泥添加劑，其能使水泥組合物具有高流動(dòng)性及保持力、出色的減縮效果和凍融抗性，而不夾帶過量氣體，并能表現(xiàn)出出色的溶液穩(wěn)定性。已提出了多種改進(jìn)水泥組合物如砂漿和混凝土的減縮性和流動(dòng)性的化合物。例如，主要由(V4醇環(huán)氧烷加合物或Cy烷基酚環(huán)氧烷加合物組成的減縮劑因具有會(huì)使水泥組合物中夾帶過量空氣的缺陷而通常與消泡劑一起使用；其問題是難以控制空氣體積以及會(huì)降低水泥組合物的凍融抗性。相比之下，提出了改進(jìn)水泥組合物流動(dòng)性的基于各種聚羧酸的水泥分散劑?；诰埕人岬乃喾稚┚哂懈叩臏p水性，因而可改善水泥組合物的流動(dòng)性，由于其具有夾帶大量空氣并會(huì)使水泥組合物中所含的空氣體積隨時(shí)間而增加的缺陷，故通常與消泡劑一起使用；其問題是難以控制空氣體積以及會(huì)降低水泥組合物的凍融抗性。另外，上述減縮劑和水泥分散劑的問題還在于具有較差的溶液穩(wěn)定性，這是因?yàn)橄輨┩ǔＥc基于聚羧酸的水泥分散劑的水溶液的相容性較差，且當(dāng)以由其混合物組成的溶液形式使用時(shí)易于分層。為了應(yīng)對(duì)上述問題，參考文獻(xiàn)1提出了一種用于水泥的減縮劑，其中將具有CV9烴基一例如烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基一的聚亞烷基化合物注入水泥硬化產(chǎn)物中。參考文獻(xiàn)2提出了一種包含一種聚亞烷基化合物的用于水泥的干燥減縮劑，所述聚亞烷基化合物具有CV8烷基或CV8烯基。參考文獻(xiàn)3提出了一種通過將一種具有Ci_4烷基的聚亞烷基化合物與一種水溶性聚合物——其通過使一種含有氧亞烷基的不飽和酯或醚與一種不飽和羧酸聚合而獲得——以特定比例混合而得到的水泥添加劑，所述水泥添加劑即使在較低的水與粉末的比例下也能表現(xiàn)出出色的自減縮效果。參考文獻(xiàn)4提出了一種主要由基于聚羧酸的共聚物——其含有一種作為基本結(jié)構(gòu)單元的基于聚亞烷基亞胺的單體和一種含有C"烷基的基于聚亞烷基的醚——組成的水泥添加劑，所述水泥添加劑在超高強(qiáng)度范圍表現(xiàn)出良好的自減縮效果并有利于制備低粘度混凝土。參考文獻(xiàn)5提出了一種摻混物，其為一種用于水硬性材料的摻混組合物，所述摻混組合物含有一種基于聚亞烷基的減縮劑——其具有C2,烴基(例如烷基和環(huán)烷基)——和一種基于聚羧酸的高性能AE減水摻混物；所提出的摻混物可有效降低干縮性，并提供流動(dòng)性和分散性。參考文獻(xiàn)6提出了一種含有聚亞烷基二醇和一種基于聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯/不飽和羧酸的共聚物的水泥摻混物，所述水泥摻混物可通過少量添加而表現(xiàn)出出色的防裂效果，并具有良好的流動(dòng)性。盡管公開了聚亞烷基化合物作為減縮劑的用途，以及通過使用聚亞烷基化合物和聚羧酸化合物改進(jìn)水泥組合物的流動(dòng)性和減縮性的技術(shù)，但上述參考文獻(xiàn)1至6沒有公開改進(jìn)硬化水泥組合物的凍融抗性和水泥添加劑的溶液穩(wěn)定性的技術(shù)。關(guān)于改進(jìn)硬化水泥組合物的減縮性和凍融抗性的技術(shù)，參考文獻(xiàn)7提出了一種含有一種基于聚亞烷基的減縮劑一其具有C1,烷基、C1,環(huán)烷基、C1,烷基苯基、C1,環(huán)烷基烷基或C1,烯基、一種消泡劑和一種基于聚羧酸的減水摻混物的摻混物，所述摻混物在減縮效果和凍害抗性方面表現(xiàn)出色。參考文獻(xiàn)8提出了一種用于水硬性水泥組合物的添加劑，其通過將一種含烯丙基或甲基烯丙基的聚亞烷基化合物、一種含CV6烷基或c4_6環(huán)烷基的聚亞烷基化合物和脂肪族二醇二酯或脂肪族二羧酸二酯以特定比例混合而得到，所述添加劑能夠降低干縮性，并提供對(duì)凍融作用的抗性。參考文獻(xiàn)7和8公開的技術(shù)使用一種消泡劑作為必要成分，表現(xiàn)出不充分的凍融抗性和溶液穩(wěn)定性。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開能解決上述所有問題的水泥添加劑。[參考文獻(xiàn)1]日本專利申請(qǐng)2002-226246[參考文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)2003-171155[參考文獻(xiàn)3]日本專利申請(qǐng)2001-302307[參考文獻(xiàn)4]日本專利申請(qǐng)2007-153641[參考文獻(xiàn)5]日本專利申請(qǐng)2007-76970[參考文獻(xiàn)6]日本專利申請(qǐng)2002-12461[參考文獻(xiàn)7]日本專利申請(qǐng)2001-294466[參考文獻(xiàn)8]日本專利申請(qǐng)2002-338315本發(fā)明要解決的問題是提供如下的水泥添加劑，其能使水泥組合物具有高流動(dòng)性及保持力、出色的減縮效果以及凍融抗性，而不夾帶過量空氣，并能表現(xiàn)出出色的溶液穩(wěn)定性。通過為解決上述問題而進(jìn)行的各種研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有烴基、尤其是烯基的特定聚亞烷基化合物和特定聚羧酸共聚物的混合物可極好地解決上述問題，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種水泥添加劑，其主要包含一種或多種由式(1)表示的含烯基的聚亞烷基化合物(SR)；—種或多種基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)，其含有一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(2)表示的單體1和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UCl)；以及一種或多種基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其包含一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(3)表示的單體2和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UC2)[R1-(A1O)s-R2](1)(其中R1為含烯基的C2_1Q醇?xì)埢?，R2為氫或C1,烴基，A1O為一種或多種C2_4氧亞烷基，并且s為A1O的平均摩爾加合數(shù)且為1至20的整數(shù))；[R3-(A2O)t-R4](2)(其中R3為由式(2a)表示的不飽和單羧酸殘基或不飽和二羧酸殘基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(在式⑵和(2a)中，R4、R5和R7各自獨(dú)立地為氫或甲基，R6為氫、甲基或C00M，M為氫、堿金屬、堿土金屬或(A4O)1-R8,A2O和A4O為一種或多種C2_4氧亞烷基，R8為氫或甲基，t和1分別為A2O和A4O的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù))；以及[R9-(A3O)u-R10](3)(其中R9為由式(3a)表示的不飽和醇?xì)埢?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(在式(3)和(3a)中，R1(l、R11、R12、和R13各自獨(dú)立地為氫或甲基，A3O為一種或多種C2_4氧亞烷基，η為0至2的整數(shù)，u為(A3O)的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù))。另外，本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比為5至90重量％，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總量(PC1+PC2)為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的配合比為0.1至10重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總重量份(PC1+PC2)為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明的水泥添加劑使水泥組合物具有高流動(dòng)性及保持力、出色的減縮效果以及凍融抗性，而不夾帶過量空氣，并且表現(xiàn)出出色的溶液穩(wěn)定性。以下部分更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明的水泥添加劑主要包含一種或多種由式(1)表示的含烯基的聚亞烷基化合物(SR)；—種或多種基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)，其含有一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(2)表示的單體1和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UCl)；以及一種或多種基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其含有一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(3)表示的單體2和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UC2)。在本發(fā)明的水泥添加劑中，上述含烯基的聚亞烷基化合物(SR)沒有特別限制，但應(yīng)優(yōu)選具有水溶性。以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總量(PC1+PC2)為基準(zhǔn)，基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比應(yīng)優(yōu)選為5至90重量％。以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總重量份(PC1+PC2)為基準(zhǔn)，含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的配合比應(yīng)優(yōu)選為0.1至10重量份。[R1-(A1O)s-R2](1)(其中R1為含烯基的C2_1Q醇?xì)埢?，R2為氫或C1J烴基，A1O為一種或多種C2_4氧亞烷基，并且s為A1O的平均摩爾加合數(shù)且為1至20的整數(shù))；在式(1)中，所述具有含烯基的(2,醇?xì)埢幕衔锇ㄒ蚁┐?、烯丙醇、丙烯醇、異丙烯醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、異丁烯醇、戊烯醇、異戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇和壬烯醇，在減縮效果和水溶性方面，優(yōu)選C2_6醇，更優(yōu)選乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇和異戊烯醇?？紤]溶液穩(wěn)定性，含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的HLB(親水-親油平衡在親水性和疏水性之間的平衡的標(biāo)度)值應(yīng)優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于14。在式(1)中，所述A1O為C2_4氧亞烷基，具體地為氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞丁基。對(duì)于A1O,待加合的環(huán)氧烷的聚合類型沒有特別限制，可以是一種環(huán)氧烷的單獨(dú)聚合，或是兩種或多種環(huán)氧烷的無規(guī)共聚、嵌段共聚或無規(guī)/嵌段共聚；優(yōu)選環(huán)氧乙烷的單獨(dú)聚合。在式(1)中，s為A1O的平均摩爾加合數(shù)且為1至20、優(yōu)選2至12、更優(yōu)選4至10的整數(shù)。在式(1)中，R2為氫或C1,烴基，在水溶性方面，其應(yīng)優(yōu)選為氫或Cy烴基，更優(yōu)選為氫或甲基。[R3-(A2O)t-R4](2)(其中R3為由式(2a)表示的不飽和單羧酸殘基或不飽和二羧酸殘基)RsR7(2a)(在式⑵和(2a)中，R4、R5和R7各自獨(dú)立地為氫或甲基，R6為氫、甲基或C00M，M為氫、堿金屬、堿土金屬或(A4O)1-R8,A2O和A4O為一種或多種C2_4氧亞烷基，R8為氫或甲基，t和1分別為A2O和A4O的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù))。在式(2a)中，所述不飽和單羧酸殘基或不飽和二羧酸殘基包括不飽和單羧酸殘基如丙烯酸殘基、甲基丙烯酸殘基和丁烯酸殘基；以及不飽和二羧酸殘基如馬來酸殘基、衣康酸殘基、檸康酸殘基和富馬酸殘基；優(yōu)選丙烯酸殘基、甲基丙烯酸殘基和馬來酸殘基。具體地，所述具有不飽和單羧酸殘基的化合物包括(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞乙基丁烯酸酯、(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞丙基丁烯酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基丁烯酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基丁烯酸酯，優(yōu)選(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯。具體地，所述具有不飽和二羧酸殘基的化合物包括(聚)氧亞乙基馬來酸酯、(聚)氧亞乙基衣康酸酯、(聚)氧亞乙基檸康酸酯、(聚)氧亞乙基富馬酸酯、(聚)氧亞丙基馬來酸酯、(聚)氧亞丙基衣康酸酯、(聚)氧亞丙基檸康酸酯、(聚)氧亞丙基富馬酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基馬來酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基衣康酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基檸康酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基富馬酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基檸康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基富馬酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基檸康酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基富馬酸酯、二(聚)氧亞乙基馬來酸酯、二(聚)氧亞乙基衣康酸酯、二(聚)氧亞乙基檸康酸酯、二(聚)氧亞乙基富馬酸酯、二(聚)氧亞丙基馬來酸酯、二(聚)氧亞丙基衣康酸酯、二(聚)氧亞丙基檸康酸酯、二(聚)氧亞丙基富馬酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基馬來酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基衣康酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基檸康酸酯、二(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基富馬酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基馬來酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基檸康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基富馬酸酯、二甲氧基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、二甲氧基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基檸康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基富馬酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基馬來酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基檸康酸酯和二甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基富馬酸酯，優(yōu)選(聚)氧亞乙基馬來酸酯、(聚)氧亞丙基馬來酸酯、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞乙基馬來酸酯、甲氧基(聚)氧亞丙基馬來酸酯和甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基馬來酸酯，更優(yōu)選(聚)氧亞乙基馬來酸酯和甲氧基(聚)氧亞乙基馬來酸酯。在式(2)和(2a)中，A2O和A4O為一種或多種C2_4氧亞烷基，對(duì)待加合的環(huán)氧烷的聚合類型沒有特別限制，可以是一種環(huán)氧烷的單獨(dú)聚合，或是兩種或多種環(huán)氧烷的無規(guī)共聚、嵌段共聚或無規(guī)/嵌段共聚。t和1分別為A2O和A4O的平均摩爾加合數(shù)且為1至100、優(yōu)選5至50的整數(shù)。[R9-(A3O)u-R10](3)(其中R9為由式(3a)表示的不飽和醇?xì)埢?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在式(3)和(3a)中，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為氫或甲基，A3O為一種或多種C2_4氧亞烷基，η為0至2的整數(shù)，并且u為(A3O)的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù)。在式(3a)中，所述不飽和醇?xì)埢ㄒ蚁┐細(xì)埢?、烯丙醇?xì)埢?、甲基烯丙醇?xì)埢⒍∠┐細(xì)埢?、甲基丁烯醇?xì)埢⑽煜┐細(xì)埢投谆┐細(xì)埢?，?yōu)選乙烯醇?xì)埢⑾┍細(xì)埢⒓谆┍細(xì)埢图谆∠┐細(xì)埢?。含有所述殘基的化合物具體包括(聚)氧亞乙基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亞乙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亞丙基乙烯基醚、(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞丙基丁烯基醚、(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞丙基戊烯基醚、(聚)氧亞丙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亞丙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亞丙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基甲基戊烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基甲基丙烯基醚和甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丁基二甲基戊烯基醚，優(yōu)選(聚)氧亞乙基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞丙基乙烯基醚、(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基甲基丁烯基醚，更優(yōu)選(聚)氧亞乙基乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亞乙基(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧亞乙基甲基丁烯基醚。在式(3)和(3a)中，A3O為一種或多種C2_4氧亞烷基，對(duì)待加合的環(huán)氧烷的聚合類型沒有特別限制，可以是一種環(huán)氧烷的單獨(dú)聚合，或是兩種或多種環(huán)氧烷的無規(guī)共聚、嵌段共聚或無規(guī)/嵌段共聚。u為A3O的平均摩爾加合數(shù)且為1至100、優(yōu)選5至50的整數(shù)。所述由式⑵表示的單體1、由式(3)表示的單體2、可共聚的不飽和羧酸單體(UCl)和(UC2)包括基于不飽和單羧酸的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸，及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；基于不飽和二羧酸的單體如馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸，及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；馬來酸酐；衣康酸酐；以及檸康酸酐。優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸。在本發(fā)明中，上述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的重量平均分子量應(yīng)在5，000至100，000，優(yōu)選10，000至50，000的范圍內(nèi)。只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，也可含有由除不飽和羧酸單體(UCl)和(UC2)以外的其他可共聚的單體得到的結(jié)構(gòu)單元。所述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)可與由式(3)表示的單體2共聚，所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)可與由式(2)表示的單體1共聚，但因?yàn)橹苽浞椒◤?fù)雜，制備效率會(huì)降低。在本發(fā)明的水泥添加劑中，所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比應(yīng)為基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總量(PC1+PC2)的5至90重量％，優(yōu)選15至85重量％。在所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比小于5重量％的情況下，減干縮效果趨于降低，在該配合比超過90重量％的情況下，凍融抗性趨于降低。在本發(fā)明的水泥添加劑中，所述含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的配合比應(yīng)為0.1至10重量份，優(yōu)選0.25至7.5重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總重量份(PC1+PC2)為基準(zhǔn)計(jì)。在所述含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的配合比小于0.1重量份的情況下，獲得的減縮效果不足，在該配合比超過10重量份的情況下，空氣夾帶性趨于提高，并且當(dāng)達(dá)到目標(biāo)分散度時(shí)，會(huì)提供過度的減縮效果，從而導(dǎo)致無成本效益。在本發(fā)明的水泥添加劑中，所述含烯基的聚亞烷基化合物的(A1O)的平均摩爾加合數(shù)(S)應(yīng)至少等于或小于所述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)的亞烷基二醇鏈部分(A2O)的平均摩爾加合數(shù)⑴或所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的亞烷基二醇鏈部分(A2O)的平均摩爾加合數(shù)(U)中的較大者，并且所述摩爾加合數(shù)的比例應(yīng)優(yōu)選不超過0.9。若在此范圍之外，水泥組合物的流動(dòng)性及其保持力、適于使用的粘度及減縮效果均趨于降低。添加本發(fā)明的水泥添加劑的方法不以任何方式受到限制，并與下列方法類似添加普通水泥摻混物的方法，向水泥組合物中混合水泥添加劑的方法，向已捏合的混凝土組合物中添加水泥添加劑的方法，或在混凝土攪拌車運(yùn)輸期間或到達(dá)可合適地應(yīng)用的地點(diǎn)以后添加水泥添加劑的方法，可考慮應(yīng)用條件具體選擇最佳方法。本發(fā)明的水泥添加劑包括，但不特別限制于，普通硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥和白色硅酸鹽水泥；由原材料如城市垃圾焚燒灰和污水污泥焚燒灰制備的生態(tài)水泥；通過向上述水泥中添加礦物細(xì)粉末如高爐礦渣、硅灰、石灰石、飛灰和石膏得到的混合水泥；以及通過添加鋁酸鹽礦物質(zhì)得到的快速固化水泥。也可使用上述水泥的混合物。另外，也可使用水硬性石膏，如半水石膏和無水石膏。除無機(jī)水硬性物質(zhì)之外，本發(fā)明的水泥添加劑還包括所有含有水、砂、碎石、其他集料和摻混物的添加劑；例如，在使用硅酸鹽水泥作為無機(jī)水硬性物質(zhì)的情況下，所有由水泥和水組成的水泥凈漿、由水泥凈漿和砂組成的砂漿、由砂漿和粗集料如碎石組成的混凝土、及其與摻混物混合的物質(zhì)均包括在本發(fā)明的水泥添加劑中。如果需要，本發(fā)明的水泥添加劑可以與其他材料結(jié)合使用，只要不會(huì)損害所述效果即可。例如，減水摻混物、高性能AE減水摻混物、發(fā)泡劑、超塑化摻混物、凝固減速劑、促進(jìn)劑、增稠劑和防腐蝕劑可以與本發(fā)明的水泥添加劑一起使用。對(duì)于本發(fā)明所使用的由式(1)表示的含烯基的聚亞烷基化合物(SR)、含有作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(2)表示的單體1和可聚合的不飽和羧酸單體(UCl)的基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)、以及含有作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(3)表示的單體2和可共聚的不飽和羧酸單體(UC2)的基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)而言，可使用市售產(chǎn)品而無需改性，或可使用通過常規(guī)或公知的方法而單獨(dú)合成的物質(zhì)。實(shí)施例本發(fā)明將基于以下實(shí)施例更具體地進(jìn)行說明，但不限制于此。本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中使用的SR的種類總結(jié)于表1中。在表1中，HLB值通過Griffin方法根據(jù)下列表達(dá)式由環(huán)氧乙烷的式量和分子量進(jìn)行計(jì)算表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>HLB值=2OX(環(huán)氧乙烷的重量％)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中使用的PCl的種類總結(jié)于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中使用的PC2的種類總結(jié)于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>PCUPC2和SR的試驗(yàn)條件的組合總結(jié)于表4中。在表4中，待添加的水泥添加劑的量(Cx%)以％重量計(jì)，以混凝土中含有的水泥的重量為基準(zhǔn)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用的材料水泥使用從TaiheiyoCement獲得的普通硅酸鹽水泥(密度=3.16g/cm3)，細(xì)集料使用從沿Oi河的水庫獲得的砂(飽和表面干燥條件下的密度=2.58g/cm3,吸水率=2.17%,FM=2.70)，粗集料使用從Oume獲得的碎石(飽和表面干燥條件下的密度=2.65cm3，固體含量=60.7%)。長(zhǎng)度變化試驗(yàn)使用通過上述配合獲得的混凝土根據(jù)JISA1129-3-2001計(jì)算長(zhǎng)度變化率，并評(píng)價(jià)減縮性。凍融抗性試驗(yàn)混凝土試樣(10X10X40cm)由通過以上配合獲得的混凝土制備。所述測(cè)量根據(jù)JISA1148-2001進(jìn)行。溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)在5、20和40°C的溫度下，確定表4所示結(jié)合物的溶液穩(wěn)定性。長(zhǎng)度變化試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>凍融抗性試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>總的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>評(píng)價(jià)方法干縮性與比較例5相比，長(zhǎng)度變化率(8周)不超過85%用◎表示，86-94%用〇表示，不低于95%用Δ表示。凍融性在300個(gè)循環(huán)下，相對(duì)動(dòng)態(tài)模量不低于80%用◎表示，60-79%用〇表示，30-59%用Δ表示，中途斷裂-29%用X表示。溶液穩(wěn)定性在5、20和40°C的溫度下均未觀察到分層用〇表示，在5、20和40°C中的任一溫度下觀察到分層用X表示。在表5所示的混凝土配合條件下，本發(fā)明的水泥添加劑表現(xiàn)出18.0士1.Ocm的塌落度，這表明本發(fā)明的水泥添加劑可提供高流動(dòng)性。另外，證實(shí)了所述流動(dòng)性可保持在足夠?qū)嵱玫乃健?quán)利要求一種水泥添加劑，其主要包含一種或多種由式(1)表示的含烯基的聚亞烷基化合物(SR)；一種或多種基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)，其包含一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(2)表示的單體1和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UC1)；以及一種或多種基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其包含一種作為主要結(jié)構(gòu)單元的由式(3)表示的單體2和一種可共聚的不飽和羧酸單體(UC2)[R1-(A1O)s-R2](1)其中R1為含烯基的C2-10醇?xì)埢?，R2為氫或C1-30烴基，A1O為一種或多種C2-4氧亞烷基，并且s為A1O的平均摩爾加合數(shù)且為1至20的整數(shù)；[R3-(A2O)t-R4](2)其中R3為由式(2a)表示的不飽和單羧酸殘基或不飽和二羧酸殘基在式(2)和(2a)中，R4、R5和R7各自獨(dú)立地為氫或甲基，R6為氫、甲基或COOM，M為氫、堿金屬、堿土金屬或(A4O)l-R8，A2O和A4O為一種或多種C2-4西氧亞烷基，R8為氫或甲基，t和l分別為A2O和A4O的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù)；以及[R9-(A3O)u-R10](3)其中R9為由式(3a)表示的不飽和醇?xì)埢谑?3)和(3a)中，R10、R11、R12、和R13各自獨(dú)立地為氫或甲基，A3O為一種或多種C2-4氧亞烷基，n為0至2的整數(shù)，u為(A3O)的平均摩爾加合數(shù)且為1至100的整數(shù)。FPA00001102439400011.tif,FPA00001102439400021.tif2.權(quán)利要求1的水泥添加劑，其中所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比為5至90重量％，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總量(PC1+PC2)為基準(zhǔn)計(jì)。3.權(quán)利要求1或2的水泥添加劑，其中所述含烯基的聚亞烷基化合物(SR)的配合比為0.1至10重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的總重量份(PC1+PC2)為基準(zhǔn)計(jì)。全文摘要提供如下的水泥添加劑，其能使水泥組合物如砂漿和混凝土具有高流動(dòng)性及保持力、出色的減縮效果和凍融抗性，而不夾帶過量氣體，并能表現(xiàn)出出色的溶液穩(wěn)定性。本發(fā)明的水泥添加劑含有含烯基的聚亞烷基化合物(SR)、基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)。文檔編號(hào)C04B24/26GK101827797SQ200880111906公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者巖田雷太,杉山知己,菅俁匠申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司