專利名稱：：感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成等離子體顯示板、等離子體尋址液晶顯示板、其它電氣和電子電路中的高精細(xì)圖案的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著對(duì)電路材料、顯示裝置的小型化、高密度化、高精細(xì)化、高可靠性的要求越來(lái)越高，圖案加工技術(shù)也期望技術(shù)提高。尤其是導(dǎo)體電路圖案的微細(xì)化作為小型化、高密度化所必不可少的要求，對(duì)此提出了各種方法。例如，由于等離子體顯示板(PDP)能夠?qū)崿F(xiàn)比液晶面板更快速的顯示，而且容易大型化，因而，正在向0A(0fficeAutomation，辦公自動(dòng)化)設(shè)備和信息顯示裝置等領(lǐng)域中滲透。此外，在高品質(zhì)電視領(lǐng)域等中的進(jìn)展也非常值得期待。隨著這樣的用途的擴(kuò)大，PDP中，具有多個(gè)微細(xì)的顯示單元的彩色PDP正備受矚目。PDP如下進(jìn)行顯示在前面玻璃基板與背面玻璃基板之間所具備的放電空間內(nèi)，使相對(duì)的陽(yáng)極電極與陰極電極之間發(fā)生等離子體放電，使得上述放電空間內(nèi)所封入的氣體發(fā)光。這種情況下，玻璃基板上的陽(yáng)極電極與陰極電極為如下構(gòu)成多根線狀電極平行地配置，各個(gè)電極隔著很小的空隙而相對(duì)，并且各個(gè)線狀電極相互交叉地重疊。在PDP中，適合利用熒光體進(jìn)行彩色顯示的3電極結(jié)構(gòu)的面放電型PDP，具有多個(gè)由一對(duì)相互平行地鄰接的顯示電極構(gòu)成的電極對(duì)、和與各電極對(duì)正交的多個(gè)尋址電極。上述尋址電極通常如下形成通過(guò)絲網(wǎng)印刷法，使用具有與尋址電極相對(duì)應(yīng)的掩模圖案的印刷掩模，在玻璃基板上印刷銀糊劑等導(dǎo)電糊劑，然后進(jìn)行燒結(jié)。然而，在絲網(wǎng)印刷法中，即使謀求掩模圖案精度、擠壓硬度、印刷速度、分散性等的最優(yōu)化，也不能使得電極圖案的寬度細(xì)到ΙΟΟμπι以下，精細(xì)圖案化存在限制。此外，在采取絲網(wǎng)印刷的方法中，由于印刷掩模的精度依賴于掩模制版的精度，因此，若印刷掩模變大，則掩模圖案的尺寸誤差變大。因此，對(duì)于30英寸以上的大面積PDP，高精細(xì)的PDP制作在技術(shù)上越發(fā)困難。進(jìn)而，PDP有透射型和反射型，反射型中，在背面玻璃的發(fā)光層側(cè)設(shè)置尋址電極和絕緣層的隔壁(rib)，然后形成熒光體。在用導(dǎo)電糊劑印刷尋址電極并干燥之后，通過(guò)隔壁用印刷掩模印刷絕緣玻璃糊劑，印刷次數(shù)根據(jù)特定的高度、寬度而不同，對(duì)于燒結(jié)前的高度為200μm的隔壁，重復(fù)印刷15次以上。之后，將導(dǎo)電糊劑和絕緣糊劑一起燒結(jié)以形成尋址電極和隔壁。然而，PDP越大型，以玻璃基板的一端為基準(zhǔn)進(jìn)行隔壁用的位置對(duì)準(zhǔn)時(shí)，在玻璃基板的另一端，由于已經(jīng)累積了導(dǎo)電糊劑的圖案間距(依賴于印刷掩模的尺寸精度)和隔壁用印刷掩模的圖案間距，因而在尋址電極與隔壁之間產(chǎn)生越大的位置偏移。因此，不能得到高精細(xì)的電極圖案，大型化也非常受限，必須解決這一問(wèn)題。作為改良這些絲網(wǎng)印刷缺點(diǎn)的方法，提出了以下方案將絕緣糊劑燒結(jié)之后，印刷導(dǎo)電糊劑并進(jìn)行燒結(jié)，以謀求電極形狀的改良；在陽(yáng)極電極的形成中使用光刻技術(shù)；以及通過(guò)使用光致抗蝕劑的光刻技術(shù)的導(dǎo)電糊劑(參照專利文獻(xiàn)13)。專利文獻(xiàn)1日本特開平1-206538號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平1-296534號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開昭63-205255號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，現(xiàn)有技術(shù)，作為不僅要滿足最近所要求的形成更微細(xì)的圖案還同時(shí)滿足低電阻和大型化的技術(shù)，并不充分。形成更微細(xì)的圖案時(shí)需要光刻技術(shù)，因此，除了要求作為電極的導(dǎo)電性以外，還要求感光性，但若糊劑的有機(jī)成分與玻璃成分的折射率不同，則會(huì)在兩界面上發(fā)生漫反射，而不能得到精細(xì)的圖案。此外，認(rèn)為若追求低電阻，則只要增加糊劑中的導(dǎo)電性粉末即可，但為了提高與玻璃基板的附著強(qiáng)度，糊劑中的玻璃成分是必須的，其量、成分極其重要。為了與基板粘結(jié)，還要求熱膨脹系數(shù)與基板一致，并且軟化溫度要低。進(jìn)而，為了能夠精度良好地制作微細(xì)的圖案，玻璃料的粒徑也很重要，其粒徑并非小即可，而是需要與玻璃的成分、粘結(jié)性和燒結(jié)性相稱。這樣，導(dǎo)電性糊劑所要求的組成、性質(zhì)隨著電路材料、顯示裝置的進(jìn)步而不斷變化，現(xiàn)狀是滿足其的糊劑材料需要新的性能。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其軟化點(diǎn)為480540°C、折射率在1.51.7的范圍內(nèi)，在以導(dǎo)電性粉末和感光性有機(jī)成分為必須成分的感光性導(dǎo)電糊劑中含有550質(zhì)量％該玻璃料。上述感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，在30°C300°C下的熱膨脹系數(shù)可以為95X10_7/°C115X10_7/°C。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種感光性的導(dǎo)電糊劑用玻璃料，該玻璃料能夠通過(guò)光刻法而得到高精細(xì)的圖案分辨率，并且能夠形成具有低電阻的電極圖案，還能夠抑制因玻璃料與有機(jī)成分的反應(yīng)而導(dǎo)致的糊劑變稠。本發(fā)明能夠?qū)?dǎo)電糊劑賦予感光性，并且對(duì)其使用光刻技術(shù)能夠有效地形成微細(xì)且低電阻的電極。所使用的導(dǎo)電性粉末只要是具有導(dǎo)電性的粉末即可，但由于優(yōu)選包含選自Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al以及Pt中的至少1種，因此可以使用能夠在玻璃基板上在600°C以下的溫度下燒結(jié)的低電阻的導(dǎo)電性粉末。本發(fā)明中的玻璃料可以將導(dǎo)電性粉末牢固地?zé)Y(jié)在玻璃基板上，此外，還具有用于燒結(jié)導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)助劑的效果、降低導(dǎo)體電阻的效果。以質(zhì)量％計(jì)，本發(fā)明的感光性導(dǎo)電糊劑優(yōu)選含有550質(zhì)量的玻璃料，所述玻璃料包含09的SiO2,5055的B2O3,1220的Al2O3,012的ZnO，517的選自MgO、CaO、SrO,BaO中的至少1種以上，1020的選自Li2O,Na2O,K2O中的至少1種以上，010的P2O5，03的&02。為該范圍的話，可以得到能夠在500600°C下將導(dǎo)體膜牢固地?zé)Y(jié)在玻璃基板上的玻璃料。SiO2是玻璃形成成分，通過(guò)與另一種作為玻璃形成成分的B2O3共存，可以形成穩(wěn)定的玻璃，因此可以含有不超過(guò)9%(質(zhì)量％，以下也同樣)的Si02。多于9%時(shí)，其耐熱溫度上升，在600°C以下難以燒結(jié)在玻璃基板上。B2O3與SiO2同樣是玻璃形成成分，B2O3的配合使得玻璃容易熔融，并將燒結(jié)溫度控制在500600°C的范圍內(nèi)而不會(huì)損害導(dǎo)電糊劑的電絕緣性、強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)等電特性、機(jī)械特性和熱特性。在玻璃中優(yōu)選含有5055%的艮03。低于50%時(shí)，玻璃的流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損，密合強(qiáng)度降低。另一方面，超過(guò)55%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)變得過(guò)高，有損燒結(jié)性。更優(yōu)選5053%的范圍。ZnO用于降低玻璃的軟化點(diǎn)、將熱膨脹系數(shù)調(diào)整到適宜的范圍，在玻璃中可以含有不超過(guò)12%的ZnO。若超過(guò)12%，則會(huì)與糊劑中的感光性成分反應(yīng)，而使得糊劑的粘度在短時(shí)間內(nèi)上升。更優(yōu)選06%的范圍。Al2O3具有賦予玻璃以適度的流動(dòng)性、且提高玻璃的耐化學(xué)性的作用，使含有1220%的Al2O315低于12%時(shí)，玻璃的耐化學(xué)性變得不充分，玻璃中的堿離子的溶出量變多，糊劑的粘度上升。超過(guò)20%時(shí)，玻璃的流動(dòng)性變差，有損燒結(jié)性。更優(yōu)選1317%的范圍。Mg0、Ca0、Sr0、Ba0具有賦予玻璃以適度的流動(dòng)性、提高玻璃的耐化學(xué)性的效果，含有517%的它們中的至少1種以上。低于5%時(shí)，玻璃的耐化學(xué)性變得不充分，玻璃中的堿離子的溶出量變多，糊劑的粘度上升。另一方面，超過(guò)17%時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過(guò)尚οR2O(Li2O,Na2O,K2O)能夠降低玻璃的軟化點(diǎn)，賦予玻璃以適度的流動(dòng)性，并將熱膨脹系數(shù)調(diào)整到適宜的范圍，優(yōu)選在1020%的范圍內(nèi)含有它們中的至少1種以上。低于10%時(shí)，不能發(fā)揮上述作用，另一方面，若超過(guò)20%，則使得熱膨脹系數(shù)過(guò)度上升，并且玻璃中的堿離子的溶出量變多，糊劑的粘度上升。此外，通過(guò)使Li20/K20的質(zhì)量比為0.20.5、使Na20/K20的質(zhì)量比為0.61.5，能夠抑制玻璃中的堿離子的溶出量。脫離本范圍時(shí)，玻璃中的堿離子的溶出量變多，糊劑的粘度上升。P2O5是玻璃形成成分，通過(guò)與另一種玻璃形成成分SiO2共存，能夠形成穩(wěn)定的玻璃并提高耐化學(xué)性，因此含有010%。超過(guò)10%時(shí)，軟化點(diǎn)變高，流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損。此外，與SiO2W共存量?jī)?yōu)選為Si02+P205為210%。低于2%時(shí)，玻璃的形成變得不穩(wěn)定，另一方面，若超過(guò)10%，則玻璃的流動(dòng)性降低，難以得到致密的燒結(jié)體。&02有提高玻璃的耐化學(xué)性的效果，在03%的范圍含有&02。更優(yōu)選0.1%3%的范圍。關(guān)于玻璃料的粒徑，最大粒徑為8μm以下。若超過(guò)8μm,則會(huì)發(fā)生如下問(wèn)題在高密度化、高精細(xì)化地形成感光性導(dǎo)電糊劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致局部性導(dǎo)電電阻的上升。優(yōu)選為26μπι的范圍。平均粒徑是影響感光性導(dǎo)電糊劑的燒結(jié)性和與玻璃基板的粘結(jié)性的重要因素，設(shè)為0.53μm的范圍。低于0.5μm時(shí)，玻璃中的堿離子的溶出量變多，糊劑的粘度上升。另一方面，若超過(guò)3μπι，則與玻璃基板的粘結(jié)性降低。優(yōu)選為0.52μπι的范圍。感光性導(dǎo)電糊劑中玻璃料的含量?jī)?yōu)選為550質(zhì)量％。由于玻璃料是電絕緣性的，因此其含量若超過(guò)50質(zhì)量％則電極的電阻增大，故不優(yōu)選。為5質(zhì)量％以下時(shí)，難以得到電極膜與玻璃基板的牢固的粘結(jié)強(qiáng)度。從圖案形成性的容易程度考慮，玻璃料的折射率優(yōu)選為1.51.7的范圍內(nèi)。通常，作為絕緣體使用的玻璃具有1.51.9左右的折射率。在使用感光性玻璃糊劑法時(shí)，在有機(jī)成分的平均折射率與玻璃粉末的平均折射率有很大差異的情況下，在玻璃粉末與感光性有機(jī)成分的界面的反射和散射變大，不能得到精細(xì)的圖案。由于有機(jī)成分的折射率通常為1.451.7，因此，為了提高圖案形成性，優(yōu)選使玻璃料與有機(jī)成分的折射率匹配，而使玻璃料的平均折射率為1.51.7。為了進(jìn)一步提高圖案形成性，更優(yōu)選為1.51.6。[實(shí)施例14和比較例14]玻璃料需要以微粉石英砂作為3102源、以硼酸作為B2O3源、以氧化鋁作為Al2O3源、以鋅白作為ZnO源、以氧化鎂作為MgO源、以碳酸鈣作為CaO源、以碳酸鍶作為SrO源、以碳酸鋇作為BaO源、以碳酸鋰作為L(zhǎng)i2O源、以碳酸鈉作為Na2O源、以碳酸鉀作為K2O源、以磷酸硼作為P2O5源、以鋯石作為&02源。將它們盡量調(diào)和以達(dá)到所期望的低熔點(diǎn)玻璃組成，然后投入到鉬坩堝中，在電熱爐內(nèi)在11001200°C下加熱熔融12小時(shí)，得到表1的實(shí)施例14、表2的比較例14中所示的組成的玻璃。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[表2]比較例I1234SiO23Tl8J8^5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將一部分玻璃流入模具中，成為塊狀，供于熱物性(熱膨脹系數(shù)、軟化點(diǎn)、折射率)測(cè)定用。剩余的玻璃通過(guò)快速冷卻雙輥成形機(jī)形成片狀，通過(guò)粉碎裝置粒化為平均粒徑為0.53μm、最大粒徑低于8μm的粉末狀。軟化點(diǎn)是指，使用利特爾頓粘度計(jì)(littletonviscometer)測(cè)得的粘度系數(shù)達(dá)到η=IO76時(shí)的溫度。此外，熱膨脹系數(shù)根據(jù)使用熱膨脹計(jì)測(cè)得的、以5°c/分鐘升溫時(shí)在30300°C下的伸長(zhǎng)量而求得。(感光性糊劑的制作)將剩余的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料分散到包含感光性化合物的有機(jī)成分中，得到感光性糊劑。對(duì)獲得的感光性糊劑，測(cè)定剛分散之后的糊劑粘度[VI]和在5°C低溫室中靜置24小時(shí)后的糊劑粘度[V2]，將[V2/V1]低于1.2的情況判斷為沒(méi)有與感光性成分反應(yīng)，用◎表示；將為1.21.5的范圍的情況判斷為與感光性成分發(fā)生反應(yīng)，但在實(shí)際使用中沒(méi)有問(wèn)題，用〇表示；將超過(guò)1.5的情況判斷為與感光性成分發(fā)生反應(yīng)，用X表示。此外，在燒結(jié)膜上貼付粘合帶，將沒(méi)有剝離時(shí)用〇表示，有剝離時(shí)用X表示，來(lái)評(píng)價(jià)粘結(jié)強(qiáng)度。(結(jié)果)如表1中的實(shí)施例14所示，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，能夠抑制因與感光性成分反應(yīng)而導(dǎo)致的糊劑粘度的上升，適合用于形成等離子體顯示板、等離子體尋址液晶顯示板、其它電氣和電子電路中的高精細(xì)圖案時(shí)使用的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料。另一方面，在本發(fā)明的組成范圍之外的表2中的比較例14，沒(méi)能得到優(yōu)良的物性值、粘結(jié)強(qiáng)度，并且確認(rèn)到因與感光性成分的反應(yīng)而導(dǎo)致的糊劑粘度的上升，不能作為用作形成高精細(xì)圖案時(shí)使用的感光性糊劑的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料來(lái)應(yīng)用。權(quán)利要求一種感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其軟化點(diǎn)為480～540℃、折射率在1.5～1.7的范圍內(nèi)，在以導(dǎo)電性粉末和感光性有機(jī)成分為必須成分的感光性導(dǎo)電糊劑中含有5～50質(zhì)量％該玻璃料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，以質(zhì)量％計(jì)，其包含09的Si02，5055的B203,1220的A1203，012的Zn0，517的選自Mg0、Ca0、Sr0、Ba0中的至少一種，1020的選自Li20、Na20、K20中的至少一種，010的P205，03的Zr02。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其中，Li20/K20的質(zhì)量比為0.20.5，Na20/K20的質(zhì)量比為0.61.5。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其在30°C300°C下的熱膨脹系數(shù)為95X10_7°C115X10_7°C。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其最大粒徑為8um以下，平均粒徑為0.5iim3iim。6.根據(jù)權(quán)利要求25中任一項(xiàng)所述的感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其中，Si02和P205的總和為210質(zhì)量％。7.—種感光性導(dǎo)電糊劑，其包含(a)導(dǎo)電性粉末、(b)感光性有機(jī)成分、和(c)550質(zhì)量％的軟化點(diǎn)為480540°C、折射率在1.51.7的范圍內(nèi)的玻璃料。全文摘要本發(fā)明公開了一種感光性導(dǎo)電糊劑用玻璃料，其軟化點(diǎn)為480～540℃、折射率在1.5～1.7的范圍內(nèi)，在以導(dǎo)電性粉末和感光性有機(jī)成分為必須成分的感光性導(dǎo)電糊劑中含有5～50質(zhì)量％該玻璃料。文檔編號(hào)C03C8/14GK101835721SQ20088011321公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日發(fā)明者富永耕治,西川和浩申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社