專(zhuān)利名稱(chēng)：水硬性體系的分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬性體系的添加劑，特別是混凝土組合物的分散劑的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
帶有聚亞烷基二醇側(cè)鏈的α - β _不飽和羧酸的聚合物，由于其強(qiáng)烈的減水性長(zhǎng) 久以來(lái)已經(jīng)在混凝土工業(yè)中作為分散劑、特別是作為塑化劑(VerflUssiger)使用。這些聚 合物具有梳形結(jié)構(gòu)。存在有一系列的除了酯基和羧酸基之外還具有酰胺基團(tuán)的這類(lèi)梳形聚 合物。盡管在塑化方面有所改善，但總是仍然有著要在世界范圍內(nèi)適合各種建筑工地要 求的挑戰(zhàn)。這歸因于各種各樣的氣候、水泥、骨料、水泥替代填料等，以及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域如 預(yù)制混凝土、運(yùn)輸混凝土、噴射混凝土、自固化混凝土或現(xiàn)澆混合混凝土，其中有時(shí)添加劑 必須要滿足各種各樣的要求。因此，人們堅(jiān)持不懈地尋求新型添加劑，其能夠用作水硬性體系的分散劑、特別是 用作塑化劑。對(duì)于能夠用作塑化劑的已知的梳形聚合物而言，問(wèn)題還在于，由于這種聚合物 的梳狀表面活性結(jié)構(gòu)，所以在混合加工時(shí)會(huì)在無(wú)機(jī)建筑材料中引入顯著量的空氣。由于這 些空氣孔，在混凝土中形成，這可能會(huì)導(dǎo)致混凝土機(jī)械性能和耐受性的劣化。這種已知的混凝土分散劑還通常只能在混凝土中實(shí)現(xiàn)合格的塑化結(jié)果，而對(duì)于石 膏組合物只能有限地適用。它們?cè)谑鞘嘀谢蛘咧荒軐?shí)現(xiàn)較小程度的塑化且因此必須要以 很高劑量適用，或者它們延遲起效，使得石膏組合物仍然幾乎不能凝結(jié)。作為石膏塑化劑， 迄今為止適用例如密胺-和萘-磺酸-甲醛縮合物。但是這些塑化劑由于會(huì)釋放出毒性甲 醛而在生態(tài)上帶來(lái)問(wèn)題并因此是不期望的。因此，存在著能夠制備一方面既在混凝土組合物中也在石膏組合物中顯示出足夠 塑化作用，另一方面在水硬性體系中引入極少量空氣孔的聚合物的需求。發(fā)明描述因此，本發(fā)明的目的在于提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的分散劑，且其適于獲得水 硬性組合物，特別是混凝土和石膏的足夠的塑化作用。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這可通過(guò)如權(quán)利要求1所述的聚合物P來(lái)實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)可令人 驚奇地確定，包含至少一種酸單元、至少一種酯單元、至少一種含有四氫糠基的單元以及任 選地，至少一種酰胺單元的聚合物P，其卓越地適合將各種水硬性組合物分散或塑化，同時(shí) 不必大量使用。這使得生態(tài)地及經(jīng)濟(jì)地使用本發(fā)明的聚合物成為可能。此外，本發(fā)明還包括本發(fā)明的聚合物P作為水硬性組合物的塑化劑以及作為水性 分散液的分散劑的用途。另外，本發(fā)明包括含有粘結(jié)劑的混合物，其具有至少一種粘結(jié)劑和 至少一種聚合物P，以及本發(fā)明包括這類(lèi)含有粘結(jié)劑的混合物的制備。本發(fā)明的其他有益實(shí) 施方式由從屬權(quán)利要求給出。本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及具有酯基的聚合物P，其包括
(a)至少一種式(I)的結(jié)構(gòu)單元A ； (b)至少一種式(II)的結(jié)構(gòu)單元B ； (C)至少一種式(III)的結(jié)構(gòu)單元C ； 任選地(d)至少一種式(IV)的結(jié)構(gòu)單元D ； 和任選地(e)至少一種其他的結(jié)構(gòu)單元Ε。其中，R1表示H，CH2COOM或者具有1至5個(gè)碳原子的烷基，特別是H或CH3 ；R2表示 H，具有1至5個(gè)碳原子的烷基，COOM或CH2COOM,特別是H ；R3表示H，CH3, COOM或CH2COOM, 特別是H ；和R4表示COOM ；或R3可以與R4形成一個(gè)環(huán)構(gòu)成-C0-0-C0-。M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價(jià)或三價(jià)的金屬原子，銨，銨陽(yáng)離 子，有機(jī)銨基，或者它們的混合物。M可以特別是陽(yáng)離子，尤其是H+、Na+、Ca+72、Mg++/2、NH4+ 或者有機(jī)銨。技術(shù)人員清楚，對(duì)于多價(jià)離子必須存在另一抗衡離子，所述抗衡離子尤其也可 以是聚合物P本身的或其另一分子的羧酸根。所述銨化合物特別是四烷基銨或HR3N+,其中 R是烷基，特別是C1-至C6-烷基，優(yōu)選乙基或丁基。銨離子特別通過(guò)羧酸基與商業(yè)上常見(jiàn) 的叔胺進(jìn)行中和而得到。特別優(yōu)選的聚合物P，其中R1是CH3且R2，R3和M表示H。
R5彼此獨(dú)立地表示 其中R15 表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)J-R14,且 R11，R12 和 R13 分別彼此獨(dú)立地為 C2-C4亞烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-單元的順序是任意可能的序列。R14表示H、 C1-C12烷基或環(huán)烷基、c7-c2(l烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基，和x、y、z分別彼此 獨(dú)立地具有0-250的值和x+y+z = 3-250。R6彼此獨(dú)立地表示H、CH3、C00M、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基。優(yōu)選R6
表示H0R7彼此獨(dú)立地表示式(V)的基團(tuán) 其中R16彼此獨(dú)立地表示NH、-NH- (R17) ,-、0或_0_ (R18) s_，R17和R18各自彼此獨(dú)立 地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基；其 中q彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R17是一個(gè)或多 個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù)值1-150 ；并且其中s彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R18 是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R18是一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù) 值 1-150。R8彼此獨(dú)立地表示H、CH3、C00M、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基。優(yōu)選R8
表示H0R9和Rltl可以一起形成環(huán)，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子，或者R9和Rltl彼此獨(dú)立地是H，C1-C2tl烷基，C5-C9環(huán)烷基,C7-C12芳烷基，羥烷基或式(VI)、 (VII)或(VIII)的化合物，-R19-X(R2ci)r (VI) -[(R11，0)X’-(R12，0)y’-(R13，0)Z’]_R14，(VIII)其中R19彼此獨(dú)立地是亞烷基和R2°彼此獨(dú)立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨(dú)立地 是S、0或N，其中如果X = S或0貝IJ r = 1，或者如果X = N貝IJ r = 2 ；其中R21是任選具有 雜原子的亞烷基并且與氮原子形成5-至8-元環(huán)，特別是6-元環(huán)；并且其中R11'、R12'和 R13'各自彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、(R12' 0)-、和(R13' 0)-單元的順序 是任意可能的序列；并且其中R14'表示C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者 取代或未取代的芳基。R9可以是如式(XI)中對(duì)于R9'定義的基團(tuán)，但也可以是如式(ΧΓ ) 中對(duì)于R9"定義的基團(tuán)。同樣的，Rici可以是如式(XI)中對(duì)于Rltl'定義的基團(tuán)，但也可以 是如式(ΧΓ )中對(duì)于Rltl"定義的基團(tuán)。系數(shù)χ'、y'、z'各自彼此獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值且χ' +y' +ζ' =1-100。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在聚合物P中，基團(tuán)R1表示H或CH3且基團(tuán)R2、R3和M， 優(yōu)選還有R6和R8表示H。因此，式(I)的結(jié)構(gòu)單元A優(yōu)選是甲基丙烯酸單元或丙烯酸單元或它們的同系物。 如果式(I)的結(jié)構(gòu)單元A是甲基丙烯酸單元，則獲得特別好的結(jié)果。
優(yōu)選的，在聚合物P中對(duì)于R15，(R11O)、(R12O)和(R13O)的序列是無(wú)規(guī)的、交替的或 嵌段的并且(R11O) Φ (R12O) Φ (R13O)。優(yōu)選的，R11彼此獨(dú)立地是C2-亞烷基，R12彼此獨(dú)立 地是C3-亞烷基和R13彼此獨(dú)立地是C4-亞烷基。在一種優(yōu)選的聚合物P中，式(II)結(jié)構(gòu)單元B的至少30摩爾％、特別優(yōu)選50-100 摩爾％、更優(yōu)選80-100摩爾％、最優(yōu)選100摩爾％是其中R11為C2-亞烷基且y = 0和ζ =0的一種結(jié)構(gòu)。這就意味著，R15優(yōu)選包括至少30摩爾％的(R11O)-單元、優(yōu)選50至100 摩爾％的(R11O)-單元、更優(yōu)選80-100摩爾％的(R11O)-單元，以所有(R11O)-、(R12O)-和 (R13O)-單元的總摩爾量計(jì)。特別優(yōu)選的，R15包括100摩爾％的(R11O)-單元，以所有(R"0)-、 (R12O)-和(R13O)-單元的總摩爾量計(jì)。R14可以分別根據(jù)聚合物P的制備方法而表示^C1-C12 烷基或環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基。若聚合物P經(jīng)由聚合物 相似(polymeranaloge)反應(yīng)制備，則R14優(yōu)選是R14"，特別是甲基，且不表示氫原子。結(jié)構(gòu)單元C包含一或兩個(gè)四氫糠基化合物。R7表示式(V)的基團(tuán)，其中R16優(yōu)選表 示0或NH。同樣特別合適的化合物中，R16表示OR18且R18表示-(CH2CH2O)2_。R8同樣可以 表示式(V)的基團(tuán)。優(yōu)選R8表示H?；鶊F(tuán)R11'、R12'和R13'或者(R11' 0)、(R12' 0)、(R13' 0)彼此獨(dú)立地分別表示 如對(duì)于R11、R12和R13或者(R11O)、(R12O)、(R13O)定義的取代基。在一種優(yōu)選的聚合物P中，式(IV)的結(jié)構(gòu)單元D是其中R9為H且Rltl為式(VIII) 的化合物的結(jié)構(gòu)，其中ζ = 0，R11'是(2-亞烷基且R12'是仏-亞烷基。這就意味著，Rltl包 括優(yōu)選至少30摩爾％的(R11' 0)-單元、優(yōu)選50至80摩爾％的(R11' 0)-單元、更優(yōu)選 60-80摩爾％的(R11' 0)-單元，和至少5摩爾％的(R12' 0)-單元、優(yōu)選10至50摩爾％的 (R12' 0)-單元、更優(yōu)選20至40摩爾％的(R12' 0)-單元，以所有(R11' 0)-和(R12' 0)-單 元的總摩爾量計(jì)。特別優(yōu)選的，Rltl包括至少70摩爾％的(R11' 0)-單元和至多30摩爾％ 的(R12' 0)-單元，以所有(R11' 0)-、(R12' 0)-和(R13' 0)-單元的總摩爾量計(jì)。另外的結(jié)構(gòu)單元E可以是另一酰胺單元或酯單元。例如，所述結(jié)構(gòu)單元E可以是 通過(guò)單羧酸或二羧酸與烷基醇、特別是C6-C2tl烷基醇反應(yīng)而制得的酯單元。一種特別優(yōu)選的聚合物P包括或由以下單元構(gòu)成a)至少一種式(Γ )的結(jié)構(gòu)單元A ； b)至少一種式(ΙΓ )的結(jié)構(gòu)單元B; 和c)至少一種式(ΙΙΓ )的結(jié)構(gòu)單元C;
(III1)其中R1表示H或烷基，優(yōu)選甲基，其中M 是 H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4+ 或有機(jī)銨，優(yōu)選是 H+，其中R11表示亞乙基，其中R12表示亞丙基，其中R13表示亞丁基，其中R14表示C1至C12烷基，優(yōu)選甲基，其中R16表示0或NH，優(yōu)選表示0，和其中χ表示1-250、優(yōu)選10至100，其中y表示0-250、優(yōu)選表示0至50，其中ζ表 示0至100、優(yōu)選表示0。聚合物P可以具有各個(gè)結(jié)構(gòu)單元A、B、C和任選地D和E的不同結(jié)構(gòu)單元組合。例 如，多種結(jié)構(gòu)單元A可以混合地存在于聚合物P中，例如甲基丙烯酸單元與丙烯酸單元的混 合物?；蛘撸喾N酯單元B可以混合地存在于聚合物P中，例如具有不同取代基R15的多種 酯單元B。優(yōu)選，例如共同使用聚亞烷基二醇，特別是共同使用聚乙二醇與聚丙二醇，或者共 同使用具有不同分子量的聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。也可以在聚合物P中存在多種 酰胺單元D，特別是至少一種具有R9'和Rltl'作為基團(tuán)R9和Rltl的單元D與至少一種具有 R9"和R10"作為基團(tuán)R9和R10的單元D的組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物P包括5至95摩爾％、優(yōu)選20至80摩爾0Z0的 式(I)的結(jié)構(gòu)單元A，1至90摩爾％、優(yōu)選15至70摩爾％的式(II)的結(jié)構(gòu)單元B，0.001 至10摩爾％、優(yōu)選0.01至6摩爾％、特別優(yōu)選0. 1至5摩爾％的式(III)的結(jié)構(gòu)單元C，任 選地0至30摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾%的式(IV)的結(jié)構(gòu)單元D，和任選地0至30摩爾％、 優(yōu)選0至1摩爾％的結(jié)構(gòu)單元E，均以聚合物P中結(jié)構(gòu)單元A、B、C、D和E的總摩爾量計(jì)。聚合物P中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元A、B、C、D和E的序列可以是交替的、統(tǒng)計(jì)學(xué)的、嵌段的 或無(wú)規(guī)的。聚合物P 優(yōu)選具有 1000-150000g/mol、優(yōu)選 1000-80000g/mol、特別優(yōu)選 10000-50000g/mol的分子量Mw并優(yōu)選由10至500、優(yōu)選20至200、特別25至60個(gè)結(jié)構(gòu)單
元構(gòu)成。
聚合物P可以各種方式制備?；旧鲜褂萌N方法。在第一種方法中，在所謂的 聚合物相似轉(zhuǎn)變中由聚羧基聚合物(Polycarboxylpolymer)和各個(gè)醇和任選地胺制備聚 合物。在第二種方法中，第一步中在聚合物相似轉(zhuǎn)變中除了酯基和可能的酰胺基之外還形 成酸酐基團(tuán)，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基團(tuán)與胺化合物反應(yīng)生成酰胺。在第 三種方法中，聚合物由各個(gè)不飽和的羧酸官能、酯官能和酰胺官能的單體通過(guò)自由基聚合 制得。特別優(yōu)選的聚合物根據(jù)聚合物相似反應(yīng)按照第一種方法制備。所述聚合物相 似轉(zhuǎn)變具有的一大優(yōu)點(diǎn)是，由商業(yè)可得的、來(lái)自α-，β-不飽和單羧酸或二羧酸的聚合 物，特別是由聚(甲基)丙烯酸，通過(guò)改變醇與任選的胺的量、種類(lèi)和比例，能以簡(jiǎn)單而安 全的方法獲得具有各不相同性能的各種梳形聚合物。這類(lèi)聚合物相似轉(zhuǎn)變記載于例如 W097/35814A1、W095/09821A2、DE10015135A1、EP1138697A1、以及 EP1348729A1 中。聚合物 相似轉(zhuǎn)變的詳細(xì)內(nèi)容公開(kāi)于例如EP1138697B1中的第7頁(yè)20行至第8頁(yè)50行以及在其實(shí) 施例中，或者在EP1061089B1的第4頁(yè)54行至第5頁(yè)38行以及其實(shí)施例中。聚合物P也 可以固態(tài)的聚集體狀態(tài)得到，例如在EP1348729A1的第3頁(yè)至第5頁(yè)以及其實(shí)施例中記載 的那樣。還優(yōu)選使用其中聚合物P可通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)得到的聚合物P，(a)至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物；和(b)至少一種式(IX)的單羥基化合物FHO-[(R11O) x-(R120)y-(R13O) J-R14" (IX)和(c)至少一種式⑴的四氫糠基(THF)化合物G 和任選地(d)至少一種式(XI)的胺化合物HR9' -NH-R1 ‘ (XI)和任選地(e)至少一種其他的化合物J。在制備中優(yōu)選以如此量使用各個(gè)化合物，使得相對(duì)于1摩爾的至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物單元，采用1至90摩爾％、優(yōu)選15至70摩爾％的至少一種式(IX)的單羥基 化合物F，0. 001至10摩爾％、優(yōu)選0. 01至6摩爾％、特別優(yōu)選0. 1至5摩爾％的至少一種 式(X)的THF化合物G，任選地0至30摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾％的至少一種式(XI)的胺 化合物H，和任選地0至30摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾％的至少一種其他的化合物J，均以1 摩爾聚羧酸單元計(jì)。所謂“聚羧酸或聚羧酸同系物”理解為是可以通過(guò)聚合至少一種單體a和任選地 至少一種單體b而得到的均聚物或共聚物。單體a選自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、它們 的同系物和它們的混合物。不飽和單羧酸或二羧酸優(yōu)選包括馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、檸康 酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。所謂“單羧酸或二羧酸或聚羧酸的同系物”在本發(fā)明范疇內(nèi)理解為酸鹽、酰鹵、酸酐和酸酯，特別是烷基-酸酯。單體b優(yōu)選自烯屬不飽和單體，包括α-β-不飽和單羧酸或二羧酸、α-β-不 飽和單羧酸或二羧酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，特別是甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆 酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸，以及它們的鹽、酯和它們的混合物。優(yōu)選作為共聚物的是由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的鹽或偏鹽(Teilsalze) 形成的共聚物。優(yōu)選作為均聚物的是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，特別是聚甲基丙烯酸、它的鹽或 偏鹽。在此，聚羧酸或聚羧酸同系物可以作為游離酸或作為偏鹽的形式存在，其中術(shù)語(yǔ) “鹽”在此和在下文中除了傳統(tǒng)的鹽，如通過(guò)用堿中和得到的那些之外，還包括金屬離子和 作為配體的羧酸根或羧基之間的絡(luò)合化合物。在制備聚羧酸或聚羧酸同系物的過(guò)程中，可 能情況下如此地選擇可能使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑和聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，使得在聚合物P中 優(yōu)選不存在具有反應(yīng)能力的羥基或胺官能團(tuán)。所謂“單羥基化合物”在此和在下文中理解為只具有二土游離羥基的物質(zhì)。所謂“單胺化合物”在此和在下文中理解為只具有一個(gè)游離氨基的物質(zhì)，或者氨， 作為氣體或作為水溶液形式的。所謂“分子量”或“摩爾重量”在本發(fā)明范疇中理解為重均分子量Mw。所謂“(甲基)丙烯酸”在全文中既理解為丙烯酸也理解為甲基丙烯酸。聚羧酸或聚羧酸同系物的均聚物或共聚物通過(guò)根據(jù)常規(guī)方法的自由基聚合得到。 所述聚合可以在溶劑、優(yōu)選在水中或者本體地進(jìn)行。該自由基聚合優(yōu)選在至少一種分子量 調(diào)節(jié)劑，特別是無(wú)機(jī)或有機(jī)的硫化合物如硫醇，或者磷化合物的存在下進(jìn)行。所述聚合有利 地在使得所形成的均聚物或共聚物由10至500、優(yōu)選20至200、更優(yōu)選25至60個(gè)單體結(jié) 構(gòu)構(gòu)成的條件下進(jìn)行。(甲基)丙烯酸的這類(lèi)均聚物或共聚物是可商購(gòu)獲得的。聚羧酸或 聚羧酸同系物的均聚物或共聚物優(yōu)選具有500至20000g/mol、更優(yōu)選1000至15000g/mol、 特別優(yōu)選1500至8000g/mol的分子量軋。單羥基化合物F優(yōu)選采用在常規(guī)反應(yīng)條件下非反應(yīng)性的端基單側(cè)封閉。在此優(yōu)選 指的是具有聚亞烷基二醇基本骨架的聚合物。單羥基化合物F具有下式(IX)HO-[(R11O) x-(R120)y-(R13O) J-R14" (IX)其中R11, R12和R13分別彼此獨(dú)立地表示C2-C4的亞烷基，且(R11O)-, (R12O)-,和 (R13O)-單元以任意可能的序列排列；其中R14"表示C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C2。烷芳基或芳 烷基、或者取代或未取代的芳基；和其中x、y、z分別彼此獨(dú)立地具有0-250的數(shù)值且x+y+z =3-250。優(yōu)選的，式(IX)的單羥基化合物F具有甲基、乙基、異丙基或正丁基，特別是具有 甲基作為取代基R14"以及具有ζ = 0。優(yōu)選的，R11彼此獨(dú)立地表示C2-亞烷基和R12彼此 獨(dú)立地表示C3-亞烷基。優(yōu)選，F(xiàn)指的是由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷構(gòu)成的混合聚合產(chǎn)物，更優(yōu) 選指的是單側(cè)端基封閉的聚乙二醇。多種不同的一組化合物F的混合物同樣是可行的。例如，可以將具 有不同分子量 的單側(cè)端基封閉的聚乙二醇混合，或者例如可以采用單側(cè)端基封閉的聚乙二醇，與單側(cè)端 基封閉的、由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷構(gòu)成的混合聚合物或者單側(cè)端基封閉的聚丙二醇組成的混合物。優(yōu)選的，將聚亞烷基二醇用甲基進(jìn)行單側(cè)端基封閉。特別優(yōu)選作為羥基化合物F 的是聚乙二醇-單甲醚。所謂“采用在常規(guī)反應(yīng)條件下非反應(yīng)性的端基封閉”，在本發(fā)明范疇內(nèi)理解為，代 替對(duì)于酯化或酰胺化具有反應(yīng)性的官能團(tuán)地，存在那些不再能反應(yīng)的基團(tuán)。所述“常規(guī)反應(yīng) 條件”指的是對(duì)于酯化和酰胺化而言技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)條件。在“單側(cè)封閉”的化合物 中，只有一側(cè)不再能反應(yīng)。至少一種式(IX)的羥基化合物F的分子量是約120-20000g/mol、特別是約 250-10000g/molo在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，單羥基化合物F是單側(cè)端基封閉的聚亞烷基 二醇，特別是聚乙二醇或聚丙二醇，具有的分子量Mw為300至lOOOOg/mol、特別是500至 5000g/mol、優(yōu)選800至3000g/mol。特別合適的還有具有不同分子量的單側(cè)端基封閉的聚 亞烷基二醇的混合物，例如分子量為lOOOg/mol的聚亞烷基二醇與分子量為3000g/mol的 聚亞烷基二醇的混合物。四氫糠基(THF)化合物G具有式⑴。
(χ) 其中，R23彼此獨(dú)立地表示-NH2、- (R17) q-NH2,-0H 或-(R18) S_0H，和 R17 與 R18 分別彼 此獨(dú)立地表示C1-C12亞烷基，或者以任意可能的序列排列的一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基。 系數(shù)q彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R17是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R17是一個(gè)或多 個(gè)C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150。系數(shù)s彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R18是C1-C12 亞烷基則具有值1，和如果R18是一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150。優(yōu)選 R23表示-NH2或-0H，特別優(yōu)選是-0H。這些THF化合物G的例子是四氫糠基醇、四氫糠基胺或四氫糠基_ (聚)亞烷基二 醇。這些化合物是可商購(gòu)獲得的，例如從Fluka，瑞士公司。各種烷氧基化的THF化合物可 從專(zhuān)門(mén)從事烷氧基化的公司購(gòu)得。如果作為T(mén)HF化合物G使用THF-OH或THF-NH2,則得到良好的結(jié)果。特別優(yōu)選的 是 THF-OH。除了單羥基化合物F和四氫糠基化合物G之外，任選地在第一種方法和任選地在 第二種方法中使用胺化合物H。由此，除了形成酯基之外，還形成酰胺基團(tuán)。如果根據(jù)第一 種方法通過(guò)所謂的聚合物相似轉(zhuǎn)變制備聚合物P，則胺化合物H優(yōu)選具有高于聚羧酸與單 羥基化合物F的反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)。此外，所述胺化合物H優(yōu)選不包含羥基。這類(lèi)胺化合物H的典型例子可以通過(guò)下式(XI)來(lái)描述。R9' -NH-R10' (XI)一方面，R9'和Rltl'可以一起形成環(huán)，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮 原子。這類(lèi)胺化合物H的例子特別是9H-咔唑、二氫吲哚或咪唑。另一方面，R9'和Rltw可以彼此獨(dú)立地表示H，C8-C2tl烷基，C5-C9環(huán)烷基，C7-C12芳 烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。-R19-X(R20)r (VI)

(VII)-[(R11，0)X’_(R12，0)y’_(R13，0)Z’]_R14，(VIII)R19在此彼此獨(dú)立地表示亞烷基，優(yōu)選是C1-至C4-亞烷基，和R2°彼此獨(dú)立地表示 C1-至C4-烷基。X彼此獨(dú)立地是S，0或N，其中若X = S或0則r = 1，和若X = N則r = 2。R21表示任選地具有雜原子的亞烷基，并且與氮原子形成5元至8元的環(huán)，特別是6元環(huán)。取代基R11'、R12'、R13'和R14'或者系數(shù)χ'、y'和ζ'彼此獨(dú)立地分別具有如 前已經(jīng)定義過(guò)的相同含義。這些胺化合物H的例子是二辛基胺，二硬脂基胺，二牛脂基胺，脂肪胺如硬脂基 胺、椰油脂肪胺、十八烷基胺、牛脂胺、油胺；3- 丁氧基-丙胺，二(2-甲氧基乙基)_胺； α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化乙烯，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化丙烯，α-甲氧基-ω-氨 基_氧化乙烯_氧化丙烯_共聚物。優(yōu)選的，胺化合物H是伯單胺。特別優(yōu)選作為單胺化合物H的是α -甲氧 基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯-共聚物，例如Jeffamin M-2070,或者α -甲氧 基-ω -氨基-聚氧化乙烯，以及其他的單胺，它們例如由Huntsman公司以商品名M系列的 Jeffamine 銷(xiāo)售，以及它們的混合物。最優(yōu)選的是α -甲氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧 化丙烯-共聚物。這些單胺化合物H例如可由以醇引發(fā)的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚合 反應(yīng)并隨之將末端醇基轉(zhuǎn)化為胺基而得到。作為其他的化合物J，優(yōu)選的是能夠與聚羧酸或聚羧酸同系物引發(fā)反應(yīng)的化合物。 化合物J的例子是其他一些胺或醇，例如C6-C2tl烷基醇或其他的單胺或二胺。還可以使用 多種不同的化合物J。聚羧酸或聚羧酸同系物與至少一種式(IX)的單羥基化合物F和至少一種式(X) 的四氫糠基化合物G和任選地至少一種式(XI)的胺化合物H和任選地至少一種其他的化 合物J生成聚合物P的反應(yīng)，在聚合物相似反應(yīng)中一般如此進(jìn)行向聚羧酸或聚羧酸同系物 中攪拌加入至少一種單羥基化合物F，并且加熱到反應(yīng)溫度。在上述反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌混 合物，添加至少一種式(X)的四氫糠基化合物G，并且一在可能情況下于真空中或通過(guò)將氣 流從上方導(dǎo)流經(jīng)過(guò)反應(yīng)物料或者將氣流導(dǎo)流穿過(guò)反應(yīng)物料一進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)的溫度例 如在140°C至200°C之間。但反應(yīng)也可以在150°C至175°C之間的溫度下進(jìn)行。如果使用胺 化合物H，則在該反應(yīng)步驟中可以將其與單羥基化合物E同時(shí)地或者于稍后的時(shí)刻將其添 加。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該反應(yīng)在酯化催化劑、特別是酸的存在下進(jìn)行。所述的 這種酸優(yōu)選是硫酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亞磷酸。優(yōu)選是硫酸。從反應(yīng)混合 物中去除水的過(guò)程可以在大氣壓下進(jìn)行也可以在真空中進(jìn)行。也可以將氣流引導(dǎo)著經(jīng)過(guò)反 應(yīng)混合物上方或穿過(guò)反應(yīng)混合物。作為氣流可以使用空氣或氮?dú)?。借助于測(cè)量酸值，例如通過(guò)滴定法，可以追蹤反應(yīng)并且在使得達(dá)到了所期望的羧 酸對(duì)酯基或酰胺基之比時(shí)的期望酸值下終止反應(yīng)。所述反應(yīng)通過(guò)取消真空和冷卻而終止。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用單側(cè)以甲氧基封閉的聚乙二醇來(lái)酯化聚甲基丙烯酸，并且使其與四氫糠基化合物，特別是THF-醇或THF-胺反應(yīng)。對(duì)于第二種方法，第一步中根據(jù)所述的聚合物相似反應(yīng)，除了酯基和可能的酰胺 基之外也形成酸酐基，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基完全或部分地與胺化合物 反應(yīng)生成酰胺。這些方法記載于例如W02005/090416A1中。所述第一步優(yōu)選如對(duì)于聚合物相似轉(zhuǎn)變所描述的制備方法來(lái)進(jìn)行。如果在第二種方法的第一步中已經(jīng)采用了胺化合物，則優(yōu)選特別是如對(duì)于胺化合 物H所描述的那些的胺化合物。在該情況下，胺化合物H具有高于第一步的反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)。此外，胺化合 物H不允許包含羥基。優(yōu)選在第一步中不使用胺。在第二種方法的第二步中，在第一步中形成的、除了酯基和可能的酰胺基團(tuán)之外 還具有酸酐基團(tuán)的聚合物，與胺化合物H'在明顯低于100°C、優(yōu)選低于60°C、更優(yōu)選低于 40°C的溫度下反應(yīng)生成酰胺。優(yōu)選的，反應(yīng)在10°C至60°C、特別優(yōu)選在15至40°C、更優(yōu)選 在20°C至30°C下進(jìn)行。所述反應(yīng)在小心謹(jǐn)慎的條件下是可實(shí)現(xiàn)的并且不需要真空，從而使 得也可以使用具有較低沸點(diǎn)的胺化合物H'或者除了氨基還包含羥基的胺化合物H'。若根據(jù)所述第二種方法進(jìn)行聚合物P的制備，則典型的適用于第二步驟的胺化合 物H'的例子可以通過(guò)下式(ΧΓ )描述。R9" -NH-R10" (XI')一方面，R9"和Rlt1"可以一起形成環(huán)，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原 子。這類(lèi)胺化合物H'的例子特別是9H-咔唑、二氫吲哚、哌啶、嗎啉、吡咯烷、1，3_噻唑烷、 2，3- 二氫-1，3-噻唑、咪唑。特別合適的是嗎啉。另一方面，R9"和Rltl"可以彼此獨(dú)立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9環(huán)烷基，C7-C12芳 烷基，羥烷基，特別是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH) CH3,或者式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。-R19-X(R20)r (VI) -[(R11，0)X’_(R12，0)y’_(R13，0)Z’]_R14，(VIII)R19在此彼此獨(dú)立地表示亞烷基，優(yōu)選是C1-至C4-亞烷基，和R2°彼此獨(dú)立地表示 C1-至C4-烷基。X彼此獨(dú)立地是S，0或N，其中若X = S或0則r = 1，或若X = N則r = 2。R21表示任選地具有雜原子的亞烷基，并且與氮原子形成5元至8元的環(huán)，特別是6元環(huán)。取代基R11'、R12'和R14'或者系數(shù)χ'、y'和z'彼此獨(dú)立地分別具有如前已經(jīng) 定義過(guò)的相同含義。作為羥烷基，優(yōu)選的是基團(tuán)-CH2CH2-OH或-CH2CH (OH) CH3。合適的胺化合物H'是例如氨，丁胺，己胺，辛胺，癸胺，二乙基胺，二丁基胺，二己 基胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，環(huán)庚胺和環(huán)辛胺，二環(huán)己基胺；2-苯基-乙胺，芐胺，二甲苯基胺；N， N-二甲基-乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，3，3'-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)，N，N-二甲 基-1，3-丙二胺，隊(duì)^二乙基-1，3-丙二胺，隊(duì)隊(duì)& -三甲基-乙二胺，2-甲氧基-乙胺，3-甲氧基-丙胺，乙醇胺，異丙醇胺，2-氨基丙醇，二乙醇胺，二異丙醇胺，N-異丙基-乙醇 胺，N-乙基-乙醇胺，N-丁基-乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，2-(2_氨基乙氧基)乙醇；1-(2_氨 基乙基)-哌嗪，2-嗎啉代-乙胺，3-嗎啉代-丙胺。特別優(yōu)選的是所述胺化合物H'選自嗎啉，2-嗎啉-4-基-乙胺，2-嗎 啉-4-基-丙胺，N, N- 二甲基氨基丙胺，乙醇胺，二乙醇胺，2- (2-氨基乙氧基)乙醇，二環(huán) 己基胺，芐胺，2-苯基-乙胺，N- (2-羥乙基)乙二胺，以及其他的胺，其例如由Huntsman公 司以商品名M系列的Jef famine 銷(xiāo)售，以及它們的混合物。在第三種制備方法中，聚合物P經(jīng)由自由基聚合制備。經(jīng)由自由基聚合的路徑是 最為通行的方法，但是對(duì)于特殊的化合物，這一方法會(huì)由于相應(yīng)單體的商業(yè)可獲得性而增 加難度并且需要昂貴的工藝控制。因此，本發(fā)明還涉及一種聚合物P，其可通過(guò)在至少一種自由基形成劑的存在下， 以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而得到(a)至少一種烯屬不飽和單羧酸或二羧酸M或者不飽和單羧酸或二羧酸的同系 物；與(b)至少一種下式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K ； 和(c)至少一種第二烯屬不飽和的下式(XIV)的羧酸衍生物L(fēng) ； 和任選地(d)至少一種第三烯屬不飽和的下式(XV)的羧酸衍生物N ； 和任選地(e)至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q。在經(jīng)由自由基聚合進(jìn)行制備時(shí)，優(yōu)選以如下量使用各個(gè)單體5至95摩爾％、優(yōu)選 20至80摩爾％的至少一種單羧酸或二羧酸M，1至90摩爾％、優(yōu)選15至70摩爾％的至少 一種式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K，0. 001至10摩爾％、優(yōu)選0. 01至6摩爾％、特別 優(yōu)選0. 1至5摩爾％的至少一種式(XIV)的第二烯屬不飽和羧酸衍生物L(fēng)，任選地0至30 摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾％的至少一種式(XV)的第三烯屬不飽和羧酸衍生物N，和任選地0至30摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾％的至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q，分別以單體M、K、 L、N和Q的總摩爾量計(jì)。取代基mtmR9和Rltl彼此獨(dú)立地均具有與已經(jīng)對(duì)于式(II)、(III) 或(IV)描述過(guò)的那些相同的含義。所述烯屬不飽和的單羧酸或二羧酸M或不飽和單羧酸或二羧酸的同系物優(yōu)選是 馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。 特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸。所謂單羧酸或二羧酸的同系物，在本發(fā)明范疇內(nèi)理解為是酸鹽、 酰鹵、酸酐和酸酯，特別是烷基_酸酯。
所述至少一種式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K優(yōu)選是羧酸酯，特別優(yōu)選是丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些酯的實(shí)例是聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。可以將具有不 同取代基R5的多種式(XIII)的單體相互結(jié)合地使用。優(yōu)選例如共同使用具有不同分子量 的聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。所述式(XIV)的第二烯屬不飽和羧酸衍生物K是含有至少一種四氫糠基化合物的 羧酸衍生物。所述四氫糠基化合物優(yōu)選是四氫糠基酯或四氫糠基酰胺。特別合適的是丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺，特別是酯。特別合適的是甲基丙烯酸四氫糠基酯。所述式(XV)的第三烯屬不飽和羧酸衍生物N是羧酰胺。作為合適的羧酰胺，可以 使用烯屬不飽和的單羧酸或二羧酸與式(VIir )的胺化合物H'的酰胺，特別是式(VIII) 的單胺化合物H的酰胺。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的酰胺，優(yōu)選是聚氧化亞烷基單酰 胺。特別優(yōu)選的酰胺單體是烷基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酰胺，特別優(yōu)選的是甲基聚乙 二醇(甲基)丙烯酰胺，甲基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺或甲基聚丙二醇(甲基) 丙烯酰胺。式(viir )胺的不飽和羧酰胺的實(shí)例優(yōu)選是單-或雙-羥乙基(甲基)丙烯 酰胺，單-或雙-羥丙基(甲基)丙烯酰胺，單-或雙-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺或N-烷 基，-N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺或N-烷基，-N-羥丙基(甲基)丙烯酰胺?？梢允褂眠@些不飽和羧酰胺的一種或多種。所述聚合物P用于各種領(lǐng)域，特別是用于混凝土業(yè)和水泥業(yè)或石膏業(yè)中。所述聚 合物P具有特別良好的作為分散劑的性能，特別是作為塑化劑，用于水硬性組合物中，也就 是說(shuō)，最后所得的混合物相比于不含有所述分散劑的組合物具有顯著更大的流動(dòng)能力，并 且不會(huì)顯著延遲凝固。流動(dòng)能力一般通過(guò)擴(kuò)展度(Ausbreitmass)來(lái)測(cè)量。另一方面，可以 獲得在相同流動(dòng)能力下需要顯著更少量水的混合物，從而使得經(jīng)固化的水硬化后的組合物 的機(jī)械性能顯著升高。特別的，所述聚合物P適合用作水硬性組合物，特別是混凝土、砂漿或石膏的塑化 齊U。聚合物P同樣合適作為水性分散液的分散劑。作為水硬性的體系或組合物，原則上可以使用所有混凝土技術(shù)人員已知的水硬性 物質(zhì)。特別是水硬性粘結(jié)劑如水泥，如波特蘭水泥或高鋁水泥(Tonerdeschmelzzemente) 和它們分別與飛灰、硅灰、爐渣、冶煉砂(HUttensande)和石灰石填料的混合物。本發(fā)明范 疇內(nèi)的其他水硬性物質(zhì)是石膏，以硬石膏或半水合物形式的，或者煅燒石灰。作為水硬性組 合物，優(yōu)選水泥。此外，摻料如砂、礫、石、石英粉、白堊以及作為添加劑的常規(guī)成分如其他混 凝土塑化劑，例如木質(zhì)素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜胺-甲醛縮合物或聚羧 酸酯醚，促進(jìn)劑，防腐蝕劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或成孔劑也是可以的。
聚合物P可以以液態(tài)和固態(tài)形式，既是單獨(dú)地又可作為添加劑、特別是分散劑或塑化劑的成分地用于本發(fā)明的用途中。因此，本發(fā)明還涉及一種包括至少一種本發(fā)明聚合 物P的液態(tài)或固態(tài)形式的添加劑。所述添加劑可以包含單一聚合物P或多種不同聚合物P的混合物。但是也可以與 其他分散劑或塑化劑一起使用聚合物P。所述添加劑也可以包含其他的成分。其他成分的 例子是溶劑或助劑，例如其他塑化劑，如木質(zhì)素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜 胺-甲醛縮合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促進(jìn)劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或發(fā)泡劑。分別根據(jù)制備方法或反應(yīng)歷程，所述塑化劑或分散劑除了聚合物P之外還可以含 有起始材料的游離(freie)化合物，特別是游離的單羥基化合物如聚亞烷基二醇，特別是 游離的聚乙二醇。如果使用液態(tài)形式的聚合物P，則對(duì)于反應(yīng)優(yōu)選使用溶劑。優(yōu)選的溶劑例如是己 烷，甲苯，二甲苯，甲基環(huán)己烷，環(huán)己烷或二噁烷以及醇，特別是乙醇或異丙醇，和水，其中水 是最優(yōu)選的溶劑。聚合物P也可以以固態(tài)的聚集體狀態(tài)存在。所謂“固態(tài)的聚集體狀態(tài)的聚合物”在 本發(fā)明范疇內(nèi)理解為這樣一種聚合物，其在室溫下以固態(tài)的聚集體狀態(tài)存在并且例如是粉 末、鱗片、粒料、顆?；虬迤⑶以谠撔问较履軌蚝翢o(wú)問(wèn)題地進(jìn)行運(yùn)輸和存儲(chǔ)。在此情況下， 聚合物P可以在制備時(shí)直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)的聚集體狀態(tài)，或者首先制成液態(tài)形式和隨后例如 轉(zhuǎn)化為粉末形式，例如通過(guò)噴霧干燥，并借助于保護(hù)膠體或其他干燥輔助介質(zhì)。若根據(jù)第二種方法在第二步驟才將胺加入，則胺可以例如預(yù)置于溶劑，優(yōu)選水中， 并且來(lái)自第一反應(yīng)步驟的產(chǎn)物可以作為聚合物熔體或者以固體形式，如作為粉末或鱗片形 式，或者顆粒形式在攪拌條件下加入。在于第二階段中采用溶劑的情況下，如果期望，再除 去溶劑，例如通過(guò)施加真空和/或加熱，或者可以將其進(jìn)一步稀釋。還可以使胺以固態(tài)的聚 集體狀態(tài)存在或者存在于載體材料中或載體材料上。在另一方面，本發(fā)明涉及包含粘結(jié)劑的混合物，所述混合物含有至少一種水硬性 粘結(jié)劑和至少一種本發(fā)明的聚合物P。作為粘結(jié)劑可以考慮例如水泥，特別是波特蘭水泥或 高鋁水泥和它們分別與飛灰、硅灰、爐渣、冶煉砂和石灰石填料的混合物或者煅燒石灰，潛 伏水硬性(latent hydraulisches)粉末，惰性精微粉末或石膏。術(shù)語(yǔ)“石膏”包括石膏的 各種已知形式，特別是硫酸鈣_ α "半水合物、硫酸鈣_ β _半水合物或無(wú)水硫酸鈣。作為包 含粘結(jié)劑的混合物，優(yōu)選考慮混凝土組合物或石膏組合物。此外，所述混合物可以含有其他摻料，如砂、礫、石、石英粉、白堊以及作為添加劑 的常規(guī)成分如其他塑化劑，例如木質(zhì)素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜胺-甲醛 縮合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促進(jìn)劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或發(fā)泡劑。所述聚合物P優(yōu)選以基于粘結(jié)劑重量計(jì)0. 01至10重量％的量使用，以獲得所期 望的效果。也可以混合使用多種聚合物P，以獲得所期望的效果。在另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種制備包含粘結(jié)劑的混合物的方法，其中將至少 一種所述聚合物P分開(kāi)地或者作為經(jīng)預(yù)混的添加劑以固態(tài)或液態(tài)形式添加到粘結(jié)劑中。特別合適的，添加固態(tài)形式的聚合物P。例如，固態(tài)聚集體狀態(tài)的聚合物P可以是 水泥組合物，一種所謂的干燥混合物的組成成分，這種混合物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有儲(chǔ)存能力 并且一般是包裝于袋中或存儲(chǔ)于料倉(cāng)中的并能使用。這種干燥混合物即使在較長(zhǎng)存儲(chǔ)時(shí)間之后也是可用的并具有良好的流淌能力(R i ese 1 f gh i gke i t)。聚合物P也可以隨著水的添加一起或者在添加水之前或之后很短時(shí)間內(nèi)摻入通 常的混凝土組合物或石膏組合物。在此特別合適的是，將聚合物以水溶液或水性分散液的 形式，特別是作為拌和水形式或作為拌和水一部分的形式添加。通過(guò)在制備聚合物P時(shí)添 加水或者通過(guò)后續(xù)用水摻混聚合物P，制備水溶液或水性分散液。一般的，在此，聚合物P的 份額是10至90重量％、特別是20至50重量％，以水溶液或水性分散液的重量計(jì)。分別根 據(jù)聚合物P的種類(lèi)，形成分散液或溶液。優(yōu)選是溶液。 本發(fā)明的聚合物P可以是在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存儲(chǔ)穩(wěn)定的水性組合物的組成成分，或者 可以是水硬性組合物的組成成分。作為水硬性組合物的組成成分，聚合物P可以隨著水的 添加一起或者在添加水之前或之后很短時(shí)間內(nèi)摻入通常的水硬性組合物。在此特別合適的 是，將聚合物P以水溶液或水性分散液的形式，特別是作為拌和水形式或作為拌和水一部 分的形式添加。所述聚合物P具有特別好的用作水硬性組合物、特別是水泥組合物的塑化劑的性 質(zhì)，亦即，在水泥和混凝土技術(shù)中的常規(guī)水/水泥(w/ζ)-比例下，所得到的混合物相比于不 含所述塑化劑的組合物具有顯著更大的流動(dòng)能力。流動(dòng)能力一般通過(guò)擴(kuò)展度來(lái)測(cè)量。另一 方面，可以獲得在相同流動(dòng)能力下需要顯著更少量水的混合物，從而使得經(jīng)固化的水硬性 組合物的機(jī)械性能顯著升高。還令人驚奇的是，本發(fā)明的聚合物P在混凝土組合物以及石膏組合物中都具有良 好的塑化性能。
實(shí)施例ι.本發(fā)日月的聚合4勿p-1在帶有機(jī)械攪拌器(IKA -攪拌器)、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和蒸餾橋的圓底燒瓶 中預(yù)置入240g的40%的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw為約4500g/mol)水溶 液(相應(yīng)于約1摩爾的酸單元)和2. 5g的50%硫酸。將混合物加熱到50°C并添加360g 聚乙二醇-單甲醚(MPEG，具有的平均分子量Mw為約lOOOg/mol)。在隊(duì)氣流中將反應(yīng)混合 物加熱到175°C。包含于混合物中的水以及反應(yīng)水連續(xù)地在N2氣流中被蒸餾掉。隨著達(dá)到 了溫度，將4. Og的50%氫氧化鈉水溶液和4. Og的四氫糠基醇(THF-0H，可從Fluka，瑞士公 司得到)加入到反應(yīng)混合物中并施加SOmbar的真空。在21/2小時(shí)之后，實(shí)現(xiàn)了完全的反 應(yīng)轉(zhuǎn)化。將聚合物熔體選擇性地傾倒入約IOOmm直徑和約7mm高的鋁盤(pán)(Aluschalen)中 并使之凝固或者在冷卻到< 100°C之后混入475g的水，以得到50%的聚合物溶液。以相同于聚合物P-I的方式，采用表1中所列的原料制備聚合物P-2至P-12。在 此過(guò)程中，作為聚羧酸使用40%水溶液形式的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw 為約4500g/mol)，作為式(IX)的單羥基化合物F使用具有的平均分子量Mw為約IOOOg/ mol的聚乙二醇-單甲醚(MPEG-1000)，和作為式(X)的四氫糠基化合物G使用四氫糠基 醇(THF-OH)或四氫糠基胺(THF-NH2)或具有的平均分子量Mw為約200g/mol、lOOOg/mol或 2000g/mol 的四氫糠基-聚乙二醇(THF-glykol200，THF-glykol 1000,THF-glykol 2000)。 THF-化合物例如可從Fluka，瑞士公司得到。作為式(XI)的胺化合物H使用可從Huntsman 公司獲得的Jeffamine m-2070 (Jeffamine )。
表1 根據(jù)本發(fā)明的聚合物P-I至P-12。各單元的量以摩爾％給出，相對(duì)于聚合物 的所有單元總摩爾量計(jì)。所用的縮寫(xiě)PMAS =聚甲基丙烯酸；MPEG-1000 =平均分子量Mw 為lOOOg/mo 1的聚乙二醇-單甲醚；THF =四氫糠基。 2.本發(fā)日月聚合4勿 p-13在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的2000ml圓底燒瓶中預(yù)置入8. 8g溶于 500g去離子水中的次磷酸鈉，并加熱到85-90°C。一旦達(dá)到了溫度，即同時(shí)通過(guò)不同的計(jì)量 泵在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入單體混合物和由2. 4g過(guò)二硫酸鈉在IOOg水中形成的溶液，所述單 體混合物由535g的50%甲基丙烯酸與聚乙二醇-單甲醚(Mw1000g/mol，可作為Bisomer SlOW從Cognis GmbH，德國(guó)公司得到)的酯的水溶液，63g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸四氫 糠基酯(兩者均可從Fluka，瑞士公司得到)和200g水組成。隨后使之在85-90°C下進(jìn)行 后反應(yīng)直至過(guò)氧化物檢測(cè)為負(fù)(negativ)。3.砂漿測(cè)試本發(fā)明聚合物的作用效率在砂漿中測(cè)試。
在Hobart-混合器中干燥混合所述的砂、填料和水泥1分鐘。在30秒內(nèi)添加拌合 水并再混合2. 5分鐘，所述的拌合水中溶解了以水泥計(jì)0. 8重量％的30%的本發(fā)明聚合物 的水溶液。包含30重量％本發(fā)明聚合物的30%水溶液還含有約1重量％的消泡劑?？倽?混時(shí)間是3分鐘。水/ 水泥-值(w/z-值)為 0.44。砂漿的擴(kuò)展度根據(jù)EN 1015-3來(lái)確定。對(duì)比例V-I是一種傳統(tǒng)的聚羧酸鹽_酯(PCE)塑化劑，如在EP0604676A1的實(shí)施 例3中所述的那樣。表2 擴(kuò)展度(ABM)，以mm表示，在0、30、60和90分鐘(min)之后 表2中的結(jié)果表明，本發(fā)明的聚合物相比于傳統(tǒng)的聚合物V-I具有卓越的塑化性 能。30至90分鐘后的擴(kuò)展度數(shù)據(jù)尤其顯示了這一點(diǎn)，也就是說(shuō)擴(kuò)展度表明在90分鐘內(nèi)相 對(duì)恒定。采用經(jīng)由聚合物相似反應(yīng)制得的且采用THF-OH作為T(mén)HF化合物的聚合物，例如聚 合物Ρ-1、Ρ-6和P-11，能獲得特別好的結(jié)果。采用經(jīng)由用THF-甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng) 制得的聚合物，例如聚合物P-13，同樣能獲得突出的結(jié)果。4.硫酸鈣_ α -半水合物中的流動(dòng)能力為得到石膏漿液，向120g水中加入如表3中定義量的聚合物，隨后撒入300g的硫酸鈣-α-半水合物，并在IOOOrpm下攪拌1分鐘。在2、5和10分鐘之后，用直徑為50mm、高度為51mm和約IOOml容積的小圓錐體(Minikonus)確定擴(kuò)展度。利用根據(jù)DIN 1168的 維卡-針入度儀，按照EN 13279-2確定硬化終點(diǎn)(V-終點(diǎn))。如果浸入錐體的刺入深度為 在石膏餅內(nèi)< 1mm，則到達(dá)了硬化終點(diǎn)(V-終點(diǎn))。對(duì)比例V-2是一種可商購(gòu)獲得的、基于密胺制備的石膏塑化劑(BASF的 Melment F 15G)。表3 以mm表示的擴(kuò)展度(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化終點(diǎn) 表3顯示，在由硫酸鈣-α _半水合物構(gòu)成的純石膏漿液中，根據(jù)本發(fā)明包含聚合 物Ρ-1、Ρ-3、Ρ-4、Ρ-5、Ρ-12或Ρ-13的石膏組合物的擴(kuò)展度和因此的可加工性非常好，且無(wú) 延遲。傳統(tǒng)的基于密胺的石膏塑化劑(V-2)在雙倍計(jì)量加入量下才具有采用本發(fā)明的聚合 物所達(dá)到的擴(kuò)展度。此外，硬化終點(diǎn)相對(duì)于本發(fā)明的聚合物有延遲。5.硫酸鈣_ β _半水合物中的流動(dòng)能力為得到石膏漿液，預(yù)置136g水和如表4中所述計(jì)量加入量的塑化劑，隨后在15秒 內(nèi)撒入200g硫酸鈣-β-半水合物并使石膏漿液熟化(Sumpfen)45秒鐘。隨后，手工強(qiáng)烈 攪拌1分鐘。裝填直徑為50mm、高51mm的小圓錐體并在2分15秒之后確定擴(kuò)展度(ABM)。 利用根據(jù)DIN 1168的維卡-針入度儀，按照EN 13279-2確定硬化起點(diǎn)(V-起點(diǎn))。如果浸 入錐體的刺入深度為在石膏餅內(nèi)< 1mm，則到達(dá)了硬化終點(diǎn)(V-終點(diǎn))。表4 以mm表示的擴(kuò)展度(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化起點(diǎn)(V-起
點(diǎn))和硬化終點(diǎn)(V-終點(diǎn)) 表4顯示，在由硫酸鈣-β _半水合物構(gòu)成的純石膏漿液中，包含本發(fā)明的聚合物 的石膏組合物的擴(kuò)展度和因此的可加工性非常好，且無(wú)延遲。對(duì)于傳統(tǒng)的塑化劑，特別是硬 化起點(diǎn)和硬化終點(diǎn)相比于根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物有所延遲(V-l，V-2)。另外，所述傳統(tǒng) 的基于蜜胺的石膏塑化劑(V-2)在三倍計(jì)量加入量下才具有采用本發(fā)明聚合物所達(dá)到的 擴(kuò)展度。顯而易見(jiàn)的，本發(fā)明不局限于所顯示和描述的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的前述特 征不僅能用于各個(gè)所述的組合，而且也能用于其他變型、組合和變化中或者單獨(dú)使用，而不 偏離本發(fā)明的范疇。
權(quán)利要求
具有酯基的聚合物P，其包括(a)至少一種式(I)的結(jié)構(gòu)單元A；(b)至少一種式(II)的結(jié)構(gòu)單元B；(c)至少一種式(III)的結(jié)構(gòu)單元C；任選地(d)至少一種式(IV)的結(jié)構(gòu)單元D；和任選地(e)至少一種其他的結(jié)構(gòu)單元E；其中R1彼此獨(dú)立地表示H，CH2COOM或者具有1至5個(gè)碳原子的烷基，其中R2彼此獨(dú)立地表示H，具有1至5個(gè)碳原子的烷基，COOM或CH2COOM；其中R3彼此獨(dú)立地表示H，CH3，COOM或CH2COOM；和其中R4彼此獨(dú)立地表示COOM；或其中R3與R4形成一個(gè)環(huán)構(gòu)成-CO-O-CO-；其中M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價(jià)或三價(jià)的金屬原子，銨，有機(jī)銨基，或者它們的混合物；其中R5彼此獨(dú)立地表示其中R15表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14；其中R11，R12和R13分別彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14表示H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中x、y、z分別彼此獨(dú)立地具有0-250的值和x+y+z＝3-250；其中R6彼此獨(dú)立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基；R7彼此獨(dú)立地表示式(V)的基團(tuán)其中R16彼此獨(dú)立地表示NH、-NH-(R17)q-、O或-O-(R18)s-，其中R17和R18各自彼此獨(dú)立地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R17是一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù)值1-150；其中s彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R18是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R18是一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù)值1-150；其中R8彼此獨(dú)立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基；其中R9和R10一起形成環(huán)，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；或者其中R9和R10彼此獨(dú)立地是H，C1-C20烷基，C5-C9環(huán)烷基，C7-C12芳烷基，羥烷基或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，-R19-X(R20)r(VI)-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14′(VIII)其中R19彼此獨(dú)立地是亞烷基和R20彼此獨(dú)立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨(dú)立地是S、O或N，其中如果X＝S或O則r＝1，或者如果X＝N則r＝2；其中R21是任選具有雜原子的亞烷基；其中R11′、R12′和R13′各自彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11′O)-、(R12′O)-和(R13′O)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14′表示C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；和其中x′、y′、z′各自彼此獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值且x′+y′+z′＝1-100。FPA00001115761400011.tif,FPA00001115761400012.tif,FPA00001115761400013.tif,FPA00001115761400014.tif,FPA00001115761400021.tif,FPA00001115761400022.tif,FPA00001115761400031.tif
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物P，其可通過(guò)聚羧酸的酯化和任選地酰胺化的聚合物相 似反應(yīng)得到，或者借助于聚羧酸的酯化和任選地酰胺化的聚合物相似反應(yīng)來(lái)制備。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物P，其可通過(guò)如下物質(zhì)的反應(yīng)得到(a)至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物；和(b)至少一種式(IX)的單羥基化合物F HO- [ (R11O) x- (R12O) y- (R13O) J -R14 “ (IX)其中R"，R12和R13分別彼此獨(dú)立地表示C2-C4的亞烷基，且(R11O)-, (R12O)-,和(R13O)-單 元以任意可能的序列排列；其中R14"表示C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C2tl烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ、y、ζ分別彼此獨(dú)立地具有0-250的數(shù)值且x+y+z = 3-250 ；和(c)至少一種式(X)的四氫糠基化合物G (X)其中，R23 彼此獨(dú)立地表示-NH2、- (R17) ,-NH2, -OH 或-(R18) S_0H， 其中R17與R18分別彼此獨(dú)立地表示C1-C12亞烷基，或者以任意可能的序列排列的一個(gè) 或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R17是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R17是一個(gè) 或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150 ；其中s彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R18是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R18是一個(gè) 或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150 ；和 任選地(d)至少一種式(XI)的胺化合物H R9' -NH-R10' (XI)和/或至少一種式(ΧΓ )的胺化合物H' R9" -NH-R10" (XI')其中R9'和Rltl' —起形成環(huán)，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9'和Ricw彼此獨(dú)立地表示H，C8-C2tl烷基，C5-C9環(huán)烷基,C7-C12芳烷基，或式 (VI)、(VII)或(VIII)的化合物，其中R9"和Rlt1" —起形成環(huán)，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9"和Rici"彼此獨(dú)立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9環(huán)烷基,C7-C12芳烷基，羥烷 基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物， -R19-X(R20)r (VI) ， (VIII)其中R19彼此獨(dú)立地表示亞烷基和R2°彼此獨(dú)立地表示C1-至C4-烷基，和X彼此獨(dú)立地 是S，0或N，并且若X = S或0則r = 1，或若X = N則r = 2 ； 其中R21是任選地具有雜原子的亞烷基；其中其中R11'、R12'、R13'各自彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、 (R12' 0)-、和(R13' 0)-單元的順序是任意可能的序列；并且其中R14'表示C1-C12烷基或 環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ'、y'、τ'各自彼此獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值且χ' +y' +ζ' = 1-100 ；和 任選地(e)至少一種其他的化合物J。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物P，其特征在于，所述至少一種聚羧酸或聚羧酸的同系物 與至少一種式(IX)的單羥基化合物F和至少一種式(X)的四氫糠基化合物G和任選地至 少一種式(XI)的胺化合物H和任選地至少一種其他的化合物J，在不超過(guò)200°C的溫度下 反應(yīng)，使得形成酸酐基團(tuán)，并且在第二步中于顯著低于100°C溫度下，使第一步中形成的酸 酐基團(tuán)完全或部分地與式(ΧΓ )的胺化合物H'反應(yīng)生成酰胺。
5.如權(quán)利要求3或4所述的聚合物P，其特征在于，所述聚羧酸的同系物選自酸鹽、酰 鹵、酸酐和酸酯。
6.如權(quán)利要求3至5之一所述的聚合物P，其特征在于，所述至少一種式(IX)的羥基 化合物F的分子量為約120-20000g/mol、特別是約250-10000g/mol。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物P，其可通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到或者借助于自由基聚 合反應(yīng)制得。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物P，其可通過(guò)在至少一種自由基形成劑的存在下，以下物 質(zhì)的聚合反應(yīng)而得到(a)至少一種烯屬不飽和單羧酸或二羧酸M或者不飽和單羧酸或二羧酸的同系物；與(b)至少一種下式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K; (C)至少一種第二烯屬不飽和的下式(XIV)的羧酸衍生物L(fēng) ； 和任選地(d)至少一種第三烯屬不飽和的下式(XV)的羧酸衍生物N; (XV)和任選地(e)至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q，其中R1彼此獨(dú)立地表示H，CH2COOM或者具有1至5個(gè)碳原子的烷基，其中R2彼此獨(dú)立地表示H，具有1至5個(gè)碳原子的烷基，COOM或CH2COOM ；其中R3彼此獨(dú)立地表示H，CH3, COOM或CH2COOM ；其中M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價(jià)或三價(jià)的金屬原子，銨，有機(jī)銨 基，或者它們的混合物；其中R5彼此獨(dú)立地表示 其中 R15 表示-[(R11O) x- (R12O) y- (R13O) J -R14 ；其中R11jR12和R13分別彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11O) -、(R12O)-、和(R13O)-單 元的順序是任意可能的序列；其中R14表示H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ、y、ζ分別彼此獨(dú)立地具有0-250的值和x+y+z = 3-250 ； 其中R6彼此獨(dú)立地表示H、CH3> C00M、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基； R7彼此獨(dú)立地表示式(V)的基團(tuán) (V)其中R16彼此獨(dú)立地表示NH、-NH- (R17) ,-、0或-0- (R18) s-’其中R17和R18各自彼此獨(dú)立地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的 一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R17是 一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù)值1-150 ；其中s彼此獨(dú)立地是整數(shù)，并且如果R18是C1-C12亞烷基，則具有數(shù)值1，和如果R18是 一個(gè)或多個(gè)C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數(shù)值1-150 ；其中R8彼此獨(dú)立地表示H、CH3> C00M、CH2COOM或如對(duì)于R5或R7定義的取代基； 其中R9和Rki —起形成環(huán)，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9和Rw彼此獨(dú)立地是H，C「C12烷基，C5-C9環(huán)烷基，C7-C12芳烷基，羥烷基或 式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物， -R19-X(R20)r (VI) (VII)-[(R11，0)X’-(R12，0)y’-(R13，0)Z’]-R14， (VIII)其中R19彼此獨(dú)立地是亞烷基和R2°彼此獨(dú)立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨(dú)立地是S、 0或N，其中如果X = S或0貝丨J r = 1，或者如果X = N則r = 2 ； 其中R21是任選具有雜原子的亞烷基；其中R11'、R12'和R13'各自彼此獨(dú)立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、(R12' 0)-和 (R13' 0)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14'表示C1-C12烷基或環(huán)烷基、C7-C2tl烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ'、y'、z'各自彼此獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值且χ' +y' +ζ' =1-100。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物P，其特征在于，R1為H或CH3,和R2、R3和M表示Ho
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物P，其特征在于，R6和R8表示H。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物P，其特征在于，R16表示O或NH。
12.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚合物P，其特征在于，R16表示OR18和R18表 示-(CH2CH2O) 2_。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物P，其特征在于，R11彼此獨(dú)立地表示C2-亞烷 基，R12彼此獨(dú)立地表示C3-亞烷基和R13彼此獨(dú)立地表示C4-亞烷基，和其中(R11O)、(R12O) 和(R13O)的順序是無(wú)規(guī)、交替或嵌段的。
14.如權(quán)利要求13所述的聚合物P，其特征在于，R15包括至少30摩爾％的(R11O)-單 元、優(yōu)選50至100摩爾％的(R11O)-單元、更優(yōu)選80至100摩爾％的(R11O)-單元，以所有 的(R11O)-、(R12O)-和(R13O)-單元的總摩爾量計(jì)。
15.如前述權(quán)利要求之一所述的聚合物P，其包括5至95摩爾％、優(yōu)選20至80摩爾％ 的式(I)的結(jié)構(gòu)單元A，1至90摩爾％、優(yōu)選15至70摩爾％的式(II)的結(jié)構(gòu)單元B，0.001 至10摩爾％、優(yōu)選0.01至6摩爾％的式(III)的結(jié)構(gòu)單元C，任選地0至30摩爾％、優(yōu)選 0至1摩爾％的式(IV)的結(jié)構(gòu)單元D，和任選地0至30摩爾％、優(yōu)選0至1摩爾%的結(jié)構(gòu) 單元E，均以聚合物P中結(jié)構(gòu)單元A、B、C、D和E的總摩爾量計(jì)。
16.如前述權(quán)利要求之一所述的聚合物P的用途，用作水硬性組合物，特別是混凝土、 砂漿或石膏的塑化劑。
17.如權(quán)利要求1至15之一所述的聚合物P的用途，用作水性分散液的分散劑。
18.液態(tài)或固態(tài)形式的添加劑，其包含至少一種如權(quán)利要求1至15的任一項(xiàng)所述的聚 合物P。
19.包含粘結(jié)劑的混合物，其包含至少一種水硬性粘結(jié)劑，和以粘結(jié)劑的重量計(jì)0.01 至10重量％的至少一種如權(quán)利要求1至15的任一項(xiàng)所述的聚合物P。
20.如權(quán)利要求19所述的混合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自水泥、潛伏水硬性粉 末、一種或多種惰性精微粉末、石膏或它們的混合物。
21.如權(quán)利要求19或20任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述混合物是混凝土、砂漿 或石膏。
22.制備如權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的包含粘結(jié)劑的混合物的方法，其特征在 于，分開(kāi)地或者作為經(jīng)預(yù)混的添加劑以固態(tài)或液態(tài)形式添加如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所 述的聚合物P。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為水硬性體系的分散劑，特別是塑化劑的聚合物P，以及包括該聚合物P的水硬性體系。所述聚合物P包括至少一種酸單元、至少一種酯單元、至少一種含有四氫糠基的單元以及任選地至少一種胺單元。
文檔編號(hào)C04B28/02GK101842329SQ200880113684
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者C·漢佩爾, J·阿舍馬力, U·舒爾澤, U·費(fèi)爾騰 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司