專利名稱：適用于增強有機和/或無機材料的低氧化鋁含量的玻璃絲的制作方法
適用于增強有機和/或無機材料的低氧化鋁含量的玻璃絲本發(fā)明涉及增強玻璃絲和包含所述玻璃絲的基于有機和/或無機材料的復合材 料。增強玻璃絲(fil de verre de renforcement)領域是玻璃工業(yè)的非常特殊領域。這些增強玻璃絲通過這樣的工藝獲得該工藝在于機械拉制流經(jīng)設置于拉絲模 (orifices)底部的孔的熔融玻璃線(filet)和將所述細絲(filament)集合以形成玻璃絲， 該拉絲模通常通過電阻加熱(chauff6e par effetjoule)。這些絲由特定的玻璃組合物制備，該組合物應該可以獲得直徑幾微米的細絲，并 形成適用于有機和/或無機材料中實現(xiàn)增強功能的連續(xù)絲，這以便賦予它們更好的機械性 能。這些增強玻璃絲可原樣地或以有組織的集合體形式(如織物)進行使用。這些被增強的材料的機械性能主要通過構成增強絲的玻璃組成進行控制。對此應 用最為人熟知的玻璃是組成SiO2-Al2O3-CaO的“E”型玻璃，其原型在專利US-A-2334981和 US-A-2571074中已描述過，且其具有基本基于二氧化硅、氧化鋁、 石灰和硼酸酐的組成。加 入該后一組分(以5至13%的含量存在)以代替二氧化硅，并可以在極其有利的條件下拉 制“E”玻璃絲，特別地具有相對低的工作溫度(約1200°C )(玻璃具有等于1000泊的粘度 時的溫度)和比工作溫度大約低120°C的液相線溫度，以及低的反玻璃化速率。在標準ASTM D578-00中定義的E玻璃的組成為如下(以重量百分數(shù)計)=SiO2 52-56 % ；Al2O3 12-16 % ；CaO 16-25 % ；B2O3 5-10 % ；MgOO-5 % ；Na2CHK2O 0-2 % ；TiO2 0-0. 8% ；Fe2O3 0. 05-0. 4% ；F2 0-1 %。硼酸酐B2O3以及氟F2，在可玻璃化原材料的混合物中起熔劑作用，其正如已經(jīng)提 到的，使得在更優(yōu)條件下實施玻璃的拉制。然而，這些組分具有是揮發(fā)的而且產(chǎn)生硼和氟的 排放物的缺點，該排放物必須在排入大氣前于去污設備中進行處理。實施這種處理導致在 玻璃絲方面的大量額外費用。此外，這些組分(特別地必須至少占玻璃的5重量％的B2O3) 由其獲自的原材料是相對地昂貴。標準ASTM D578-00中規(guī)定了其他可不含硼的E玻璃增強絲。這些絲(其更特 別地用于獲得用于電子學的織物)具有如下組成(以重量百分數(shù)計)=SiO2 52-62% ； Al2O3 12-16% ；CaO 16-25% ；B2O3 0-10% ；MgOO-5% ；Na2CHK2O 0-2% ；TiO2 0-1. 5% ；Fe2O3 0. 05-0. 8% ；F2 0-1%。符合后一標準的大量特種玻璃組合物已被提出，基本上目的為通過減少最昂 貴組分(其為硼和氟)的含量來減低成本(尤其參看US-A-3847626、US-A-4026715、 US-A-4199364、W096/39362、W099/12858、W099/01393、W000/73232、W000/73231、 W001/32576和US2003/0224922)。如此獲得的改性E玻璃絲保持玻璃的良好拉制能力、低 污染排放物水平以及與作為增強有機和/或無機材料的用途相適應的性能。本發(fā)明的目的在于提供具有與E玻璃不同組成的玻璃構成的增強絲，且其特別地 在抗牽弓I性方面具有令人滿意的機械性能和有利的成本。雖然不限制于這類型的玻璃絲，本發(fā)明更具體地涉及“細”玻璃絲，即其具有小于 或等于300特的線性密度
根據(jù)本發(fā)明，借助于更低氧化鋁含量的玻璃絲可以達到該目的，該玻璃絲的組成 包括在下面所限定的范圍內的下列組分，以重量百分數(shù)表示SiO262-72%
Al2O32-10%CaO7-20%MgO1-7%Na20+K20+Li20 10-14. 5%Li2O0-2%BaO+SrO+ZnO 0-4%B2O30-4%F20-2%As2O30-0. 15%二氧化硅SiO2是構成根據(jù)本發(fā)明的玻璃網(wǎng)絡組織的氧化物之一并對其穩(wěn)定性起 重要作用。在本發(fā)明范圍內，當二氧化硅含量少于62 %時，所得玻璃不是足夠粘稠的且在拉 制時極易反玻璃化。當超過72%時，該玻璃變得非常粘稠且難以熔融。優(yōu)選地，二氧化硅百 分率為64-70. 5%。氧化鋁Al2O3也是根據(jù)本發(fā)明的玻璃網(wǎng)絡組織的形成劑(formateur)，對穩(wěn)定性起 重要作用。氧化鋁含量被限制在10%，這是由于反玻璃化和降低玻璃最終成本。低于2% 的氧化鋁含量導致玻璃水解侵蝕顯著的增加。優(yōu)選地，氧化鋁含量高于或等于3%，更有利 地高于或等于3.5%。其氧化鋁的含量高于或等于4 %，有利地高于或等于5.5%，還更好地 高于或等于6%的玻璃絲是特別優(yōu)選的。有利地，二氧化硅和氧化鋁含量之和高于70. 5%以獲得令人滿意的抗水解能力。 優(yōu)選地，二氧化硅和氧化鋁含量之和低于或等于75%使得不過高地提高可制玻璃的原料的 溶解溫度。CaO含量可調節(jié)粘度并控制玻璃的反玻璃化。在本發(fā)明定義的限值范圍中，高于 20%的CaO含量提高了向對優(yōu)良拉制有害的CaSiO3(硅灰石)反玻璃化速率。低于7%的 含量不可接受地降低了玻璃的抗水解性。優(yōu)選地，CaO含量高于或等于8%，并且有利地低 于 12%。氧化鎂MgO可與CaO協(xié)同地使玻璃的液相線溫度降低。加入所指出含量的MgO可 引入硅灰石晶體生長和透輝石(CaO · MgO · 2Si02)晶體生長之間的競爭，這具有放慢這兩 種類型的晶體生長的作用，并最終賦予玻璃更優(yōu)異的抗反玻璃化性。此外，MgO有助于獲得 高抗水解性。MgO含量介于1至7%之間，優(yōu)選地3. 5至6. 5%之間。堿金屬氧化物Na2CKK2O和Li2O,可引入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中以便有助于限制 反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但堿金屬氧化物含量應該保持低于或等于14. 5%，以便不 降級玻璃的抗水解性，并將該絲的機械性能維持于可接受的水平。堿金屬氧化物含量優(yōu)選 地低于14%，特別地高于10. 5%，更好地高于11%還更有利地高于11. 5%。Li2O的含量一 般低于1 %，有利地低于或等于0. 5%，尤其為零，基本是由于成本的原因。在玻璃組合物中 加入Li2O對于生產(chǎn)由小直徑細絲制成的玻璃絲是有利的，因為它可以限制玻璃在位于拉絲 模底部的孔的沉積(“enverrage”)，該沉積破壞纖維化。
BaO, SrO和ZnO可以在玻璃組合物中以低于4%，優(yōu)選地低于2 %的總含量存在， 為了不提高成本。通常該組合物沒有BaO、SrO和ZnO
氧化硼B(yǎng)2O3起流化劑作用。其在本發(fā)明的玻璃組合物中的含量被限制在4%，優(yōu) 選地，低于或等于2%，以便避免揮發(fā)以及污染物排放的問題，和以不明顯提高該組合物的 成本。硼可以作為呈含硼玻璃絲(特別地，E玻璃)的廢料的形式的原料被加入。一般情 況下，本發(fā)明的組合物不含B2O3。氟可以以微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以來自原材料的雜質狀態(tài)存在， 然而不得超過2%。優(yōu)選地，氟含量低于1%，因為超過此值可發(fā)生污染物的排放以及爐的 耐火材料的腐蝕的風險。一般情況下，本發(fā)明的組合物不含氟。玻璃組合物還可以包含三氧化二砷As2O3，其量不超過0. 15%以改善玻璃的精制。 三氧化二砷加入到單獨地或者與焦炭相結合的常規(guī)精制劑(如硫酸鹽)中進行使用。優(yōu)選 地，As2O3含量小于或等于0. 13%并且有利地小于或等于0. 07%以便防止污染物排放的風 險。通常，根據(jù)本發(fā)明的組合物不包含As203。本發(fā)明的玻璃絲由前述組合物的玻璃根據(jù)如下方法獲得通過將流經(jīng)設置于一 個或多個拉絲模底部的多個孔的多個熔融玻璃線(filets)拉制成一個或多個連續(xù)絲卷 (nappes de fils)的形式，然后將所述細絲集合成一個或多個絲，將該絲收集在運動支架 上。在將它們集合成絲之前，細絲通常涂有用于保護它們不受磨損并促進它們最后與 待加強材料的結合的上膠組合物。當所述絲以繞組(enroulements)形式被收集時，運動的支架可以是旋轉支架，或 當所述絲被同時用于拉制它們的裝置切斷時，或當所述絲通過還同時用于拉制它們的裝置 噴出以形成mat時，運動的支架可以是移動支架。這些絲可經(jīng)歷轉化操作，例如為了使其“成體積化(voluminiser) ”，對它們賦予搓 或集合操作從而形成更高線密度的絲。這些絲因而可以具有不同形式連續(xù)或切斷的絲、 網(wǎng)、織物、針織物、辮狀、帶狀或mats。優(yōu)選地，這些絲被集合成呈網(wǎng)、織物和mats形式的結 構。具有低于或等于300特，優(yōu)選地低于或等于200特的線密度的所述絲更特別地為 本發(fā)明的目標。目的用于紡織應用的這些絲有利地具有小于或等于11微米，優(yōu)選地小于或 等于9微米的細絲直徑。它們更通常地被捻制和/或搓制,并涂有特定的膠，該膠 可以使其經(jīng)受紡織操作。這些直徑和線密度更高的絲，優(yōu)選地不經(jīng)捻制的絲，更特別地，用于增強塑料材 料。它們的線密度可以在更大范圍內變化和構成它們的細絲直徑可最大至30微米。進料該拉絲模的熔融玻璃由純凈的原材料(例如來自化學工業(yè))或更一般地由天 然材料(后者偶爾含有痕量狀態(tài)的雜質)獲得，這些原料以適當比例進行混合，以便獲得所 需組成，然后將其熔融。以傳統(tǒng)方式設定熔融玻璃的溫度(因此，其粘度)，從而可以拉制， 同時避免反玻璃化問題。用Δ T表示的"成型溫度范圍"構成纖維化的評價標準的一部分。它對應于玻璃 絲成型溫度(用T1M= 3表示)和液相線溫度(用Tlitl表示)之間的差值并且它代表熔融 態(tài)玻璃組合物的結晶能力。通常，當纖維化范圍(plagede fibrage) Δ T是正的，優(yōu)選地大于或等于50°C時，避免在細絲拉細期間的反玻璃化的風險。術語"工作溫度"理解為表示玻璃具有等于1000泊的粘度時的溫度(用Tlt5g3表示)。術語"液相線溫度"(用Tlitl表示)理解為表示在玻璃中可以反玻璃化的最難熔相 具有零增長速率時的溫度并且因此對應于該反玻璃化相的熔點。液相線溫度因此給出了可 以使玻璃纖維化時的溫度下限。根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以在特別有利的條件下進行纖維化，這是因為成型溫度范 圍是高的，至少等于70°C，優(yōu)選地至少等于80°C，并且可以最高至135°C。另外，成型溫度Tlt5g3是相對低的，最多等于1240°C，其具有不必須太強烈加熱玻 璃和使拉絲模的磨損減到最少的優(yōu)點。優(yōu)選地，成型溫度最高為1230°C，更好地最高為 1220°C。或者在拉細以形成復合材料絲期間或者在隨后用于形成混合絲步驟中使玻璃絲 成型后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以與有機材料細絲結合。根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲特別地目的用作增強基于一種或多種有機和/或無機材料 的復合材料部件的要素。在該復合材料中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃絲可以僅僅占一部分玻璃絲 或者所有這些絲。以下實施例可以舉例說明本發(fā)明而不限制它。實施例1-10制備具有在表1中列出的組成(以重量百分比表示)的玻璃。實施例1-3的組合 物對應于熔融的玻璃，和實施例4-10的組合物通過使用由申請人建立的模型的計算獲得。玻璃絲(細絲直徑9μπι和線密度68和34特；長絲直徑7μπι和線密度22特) 在傳統(tǒng)拉制設備中由來自實施例1、2和3的玻璃和由具有硼的常規(guī)E-型玻璃(參照1)和 沒有硼的常規(guī)E-型玻璃(參照2)。玻璃細絲在它們集合成絲之前用傳統(tǒng)的上膠組合物進 行涂敷。沉積的膠料的量占最終絲的約0. 7-1. 1重量％。表1上列出的是>工作溫度，Tl0g3對應于玻璃粘度等于IO3泊時的溫度；>液相線溫度，Tlitl對應于在玻璃中可以反玻璃化的最難熔相具有零增長速率時 的溫度，其因此對應于這種反玻璃化相的熔點；>拉制范圍，Δ Τ,對應于Tlt5g3和Tlitl之間的溫差；和>絲的個體牽引強度(RTU)，在IS03341標準的條件下進行測量。根據(jù)本發(fā)明的玻璃拉制范圍大于沒有硼的E-型玻璃的范圍(參照2)，并且接近于 具有硼的E-型玻璃的范圍(參照1)(對于實施例7和9)，甚至更大(對于實施例8)。實 施例1-10的工作溫度和液相線溫度與拉制E-型玻璃的通常的條件是可相容的。在捻之前，來自實施例1-3的絲的個體拉伸強度，是足夠高的以使得該絲用于織 物編制操作中。
權利要求
增強玻璃絲，其組成包括在以下定義的限值內的以下組分，以重量百分比表示SiO2 62-72％Al2O32-10％CaO 7-20％MgO 1-7％Na2O+K2O+Li2O10-14.5％Li2O 0-2％BaO+SrO+ZnO 0-4％B2O3 0-4％F2 0-2％As2O30-0.15％。
2.如權利要求所述的1的玻璃絲，特征在于SiO2含量為64-70.5%。
3.如權利要求1和2任一項所述的玻璃絲，特征在于Al2O3含量大于或等于3%，優(yōu)選 地大于或等于3.5%。
4.如權利要求3所述的玻璃絲，特征在于Al2O3含量大于或等于4%，優(yōu)選地大于或等 于5. 5%和有利地大于或等于6%。
5.如在權利要求1-4中任一項所述的玻璃絲，特征在于SiO2和A1203含量的總量大于 70.5%,優(yōu)選地小于或等于75%。
6.如在權利要求1-5中任一項所述的玻璃絲，特征在于CaO含量大于或等于8%，優(yōu)選 地低于12%。
7.如在權利要求1-6中任一項所述的玻璃絲，特征在于MgO含量為3.5-6. 5%。
8.如在權利要求1-7中任一項所述的玻璃絲，特征在于堿金屬氧化物Na2CKK2O和Li2O 的含量低于14%，優(yōu)選地大于10. 5%，有利地大于11%和更好地大于11.5%。
9.如在權利要求1-8中任一項所述的玻璃絲，特征在于Li2O含量低于1%，優(yōu)選地小 于或等于0.5%和特別地為零。
10.如在權利要求1-9中任一項所述的玻璃絲，特征在于BaO、SrO和ZnO的含量低于 2%，優(yōu)選地是零。
11.如在權利要求1-10中任一項所述的玻璃絲，特征在于B2O3含量小于或等于2%，優(yōu) 選地是零。
12.如在權利要求1-11中任一項所述的玻璃絲，特征在于氟含量低于1%，優(yōu)選地是零。
13.如在權利要求1-12中任一項所述的玻璃絲，特征在于As2O3含量小于或等于 0. 13%，優(yōu)選地小于或等于0. 07%，更好是零。
14.如在權利要求1-13中任一項所述的玻璃絲，特征在于它具有小于或等于300特，優(yōu) 選地小于或等于200特的線密度。
15.如權利要求14所述的玻璃絲，特征在于它具有小于或等于11微米，優(yōu)選地小于或 等于9微米的細絲直徑。
16.玻璃絲和一種或多種有機的和/或無機材料的復合材料，特征在于它包括如要求 1-15中之一所定義的玻璃絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及增強玻璃絲，其組成包括在以下定義的限值內的以下組分，以重量百分比表示SiO262-72％，Al2O32-10％，CaO7-20％，MgO1-7％，Na2O+K2O+Li2O10-14.5％，Li2O0-2％，BaO+SrO+ZnO0-4％，B2O30-4％，F(xiàn)20-2％，As2O30-0.15％。這些絲由廉價的玻璃組成，該玻璃提供在由拉伸強度表示的機械性能和纖維化條件之間優(yōu)異的折衷。本發(fā)明還涉及基于一種或多種有機和/或無機材料和上述玻璃絲的復合材料。
文檔編號C03C3/078GK101842327SQ200880113943
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權日2007年10月31日
發(fā)明者A·博塞羅, E·皮卡德, J·拉蘭德 申請人:歐洲圣戈班技術結構公司