專利名稱：導電組合物以及用于半導體裝置制造中的方法焊劑材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方案涉及硅半導體裝置，以及用于太陽能電池裝置的正面上的導電 銀漿。發(fā)明
背景技術：
常規(guī)的具有ρ型基板的太陽能電池結構具有通常位于電池的正面或光照面上的 負極和位于背面上的正極。眾所周知，在半導體的p-n結上入射的合適波長的輻射充當在 該半導體中產生空穴_電子對的外部能源。由于P-n結處存在電勢差，因此空穴和電子以 相反的方向跨過該結移動，從而產生能夠向外部電路輸送電力的電流。大部分太陽能電池 為金屬化的硅片形式，即，具有導電的金屬觸點。盡管存在用于形成太陽能電池的多種方法及組合物，但是仍然需要具有改善的電 性能的組合物、結構和裝置、以及制造方法。發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案涉及結構，所述結構包括(a)厚膜組合物，所述厚膜組合物包含a)導電銀；b) 一種或多種焊劑材料；分散于c)有機介質；(b) —個或多個絕緣膜；其中厚膜組合物在一個或多個絕緣膜上形成，并且其中在焙燒時，一個或多個絕 緣膜被厚膜組合物中的組分穿透并且有機介質被移除。在一個實施方案中，焊劑材料包括一種或多種玻璃料。在所述實施方案的一個方面，結構還包括一個或多個半導體基板。在另一個方面， 絕緣膜在一個或多個半導體基板上形成。本發(fā)明的一個方面涉及包括所述結構的半導體裝 置。另一個方面涉及包括所述結構的半導體裝置，其中所述組合物已被焙燒，其中所述焙燒 移除有機載體并燒結銀和焊劑材料，并且其中導電銀與玻璃料混合物穿透絕緣膜。另一個 方面涉及包括所述結構的太陽能電池。在所述實施方案的一個方面，厚膜組合物還包含添加劑。在另一個方面，添加劑選 自(a)金屬，其中所述金屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或 多種金屬的金屬氧化物，所述金屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(C) 經過焙燒可生成(b)的金屬氧化物的任何化合物；以及(d)它們的混合物。在一個實施方 案中，添加劑為ZnO或MgO。在所述實施方案的一個方面，玻璃料包括占玻璃料的8-25重量％的Bi203、B2O3， 并且還包括選自下列的一種或多種組分Si02、P2O5, GeO2,以及V205。在所述實施方案的一個方面，絕緣膜包括的一種或多種組分選自氧化鈦、氮化 硅、SiNx: H、氧化硅、以及氧化硅/氧化鈦。在所述實施方案的一個方面，所述結構用于光伏器件的制造。
在所述實施方案的一個方面，玻璃料包括的組分選自(a)金屬，其中所述金屬選 自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或多種金屬的金屬氧化物，所述 金屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經過焙燒可生成(b)的金屬氧 化物的任何化合物；以及(d)它們的混合物。本發(fā)明的一個實施方案涉及結構，所述結構包括(a)厚膜組合物，所述厚膜組合物包含a)導電銀；b) 一種或多種焊劑材料；分散于c)有機介質；(b) 一個或多個半導體基板；其中厚膜組合物在一個或多個半導體基板上形成，并且其中在焙燒時，在導電銀 與一個或多個半導體基板之間形成電接觸。在一個實施方案中，焊劑材料包括一種或多種玻璃料。在所述實施方案的一個方面，所述結構不包括絕緣膜。另一個方面涉及包括所述 結構的半導體裝置，其中所述組合物已被焙燒，其中所述焙燒移除有機載體并燒結銀和焊 劑材料。另一個方面涉及包括所述結構的太陽能電池。在所述實施方案的一個方面，厚膜組合物還包含添加劑。在所述實施方案的一個 方面，厚膜組合物還包含添加劑。在另一個方面，添加劑選自(a)金屬，其中所述金屬選自 鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或多種金屬的金屬氧化物，所述金 屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經過焙燒可生成(b)的金屬氧化 物的任何化合物；以及(d)它們的混合物。在一個實施方案中，添加劑為ZnO或MgO。在所述實施方案的一個方面，玻璃料包括占所述玻璃料的8-25重量％的Bi203、 B2O3，并且還包括選自下列的一種或多種組分Si02、P2O5, GeO2,以及V205。在所述實施方案的一個方面，所述結構用于光伏器件的制造。本發(fā)明的一個實施方案涉及制造半導體裝置的方法。所述方法包括以下步驟(a)提供一個或多個半導體基板、一個或多個絕緣膜、以及厚膜組合物，其中所述 厚膜組合物包含a)導電銀，b) 一種或多種焊劑材料，分散于c)有機介質中，(b)將絕緣膜施加在半導體基板上，(C)將厚膜組合物施加在半導體基板上的絕緣膜上，以及(d)焙燒半導體、絕緣膜及厚膜組合物，其中在焙燒時，有機載體被移除，銀和玻璃料被燒結，并且絕緣膜被厚膜組合物中 的組分穿透。本發(fā)明的一個實施方案涉及制造半導體裝置的方法。所述方法包括以下步驟(a)提供一個或多個半導體基板及厚膜組合物，其中所述厚膜組合物包含a)導 電銀，b) —種或多種焊劑材料，分散于c)有機介質中，(b)將厚膜組合物施加在一個或多個半導體基板上，以及(c)焙燒半導體及厚膜組合物，其中在焙燒時，有機載體被移除，銀和玻璃料被燒結。附圖簡述


圖1為示出半導體裝置制造過程的工藝流程圖。
圖1中所示的附圖標號說明如下。
10 Φ型硅基板
20 :η型擴散層
30 氮化硅膜、氧化鈦膜或氧化硅膜
40 =P+層(背表面場，BSF)
50 正面上形成的銀漿
51 銀前電極(通過焙燒正面銀漿獲得)
60 背面上形成的鋁漿
61 鋁背電極(通過焙燒背面鋁漿獲得)
70 背面上形成的銀漿或銀/鋁漿
71 銀或銀/鋁背電極(通過焙燒背面銀漿獲得)
80 焊接層
500ι 根據(jù)本發(fā)明在正面上形成的銀漿
501根據(jù)本發(fā)明的銀前電極(通過焙燒正面銀漿獲得)
圖2A提供了示例性半導體的頂部側視圖，其中厚膜導體組合物已被印刷在基板
上以形成兩條母線。圖2B提供了示例性半導體的頂部側視圖，其中厚膜導體組合物已被印 刷在基板上以形成三條母線。發(fā)明詳述本發(fā)明致力于對具有改善的電性能的半導體組合物、半導體裝置、制造所述半導 體裝置的方法的需求。本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜導體組合物。在所述實施方案的一個方面，厚膜 導體組合物可包括導電粉末、焊劑材料、和有機介質。焊劑材料可包括玻璃料或玻璃料的 混合物。厚膜導體組合物也可包括添加劑。厚膜導體組合物可包括附加添加劑或組分。本發(fā)明的一個實施方案涉及結構，其中所述結構包括厚膜導體組合物。在一個方 面，所述結構也包括一個或多個絕緣膜。在一個方面，所述結構不包括絕緣膜。在一個方面， 所述結構包括半導體基板。在一個方面，厚膜導體組合物可在一個或多個絕緣膜上形成。在 一個方面，厚膜導體組合物可在半導體基板上形成。在其中厚膜導體組合物可在半導體基 板上形成的方面中，所述結構可以不包含施加的絕緣膜。在一個實施方案中，厚膜導體組合物可印刷在基板上以形成母線。所述母線可為 兩條以上的母線。例如，所述母線可為三條或更多條母線。除了母線之外，厚膜導體組合物 還可印刷在基板上以形成連接線。所述連接線可接觸母線。接觸母線的連接線可在接觸第 二條母線的連接線之間叉合。在一個示例性實施方案中，三條母線可在基板上相互平行。母線可為矩形形狀。中 間母線的每一個側邊可接觸連接線。在兩側母線的每一個上，僅僅矩形的一側可接觸連接 線。接觸兩側母線的連接線可與接觸中間母線的連接線叉合。例如，接觸一側母線的連接 線可與接觸中間母線的連接線在一側叉合，并且接觸另一側母線的連接線可與接觸中間母 線的連接線在中間母線的另一側叉合。圖2A提供了其中有兩條母線的實施方案的示例性代表。第一條母線201接觸第一組連接線203。第二條母線205接觸第二組連接線207。第一組連接線203與第二組連 接線207叉合。圖2B提供了其中有三條母線的實施方案的示例性代表。第一條母線209接觸第 一組連接線211。第二條母線213既接觸第二組連接線215，也接觸第三組連接線217。第 二組連接線215接觸第二條母線213的一側；第三組連接線217接觸第二條母線213的相 對側。第三條母線219接觸第四組連接線221。第一組連接線211與第二組連接線215叉 合。第三組連接線217與第四組連接線221叉合。在一個實施方案中，在基板上形成的母線可由以平行排列布置的兩條母線組成， 其中導線垂直于母線形成并以叉合平行線圖案排列。作為另外一種選擇，母線可為三條或 更多條母線。在三條母線的情況中，中間母線一般可用在母線之間，每側平行排列。在該實 施方案中，三條母線的面積范圍可調整至與使用兩條母線的情況大約相同。在三條母線的 情況中，將垂直線調整至適于成對母線之間的空間的較短尺寸。在一個實施方案中，厚膜導體組合物中的組分為分散于有機介質中的電功能銀 粉、含鋅添加劑、以及無鉛玻璃料。附加的添加劑可包括金屬、金屬氧化物或任何在焙燒時 可生成這些金屬氧化物的化合物。本文下面開始討論各個組分。無機組分本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜導體組合物。在所述實施方案的一個方面，厚膜 導體組合物可包括導電材料、焊劑材料、和有機介質。導電材料可包括銀。在一個實施方 案中，導電材料可為導電粉末。焊劑材料可包括一種玻璃料或多種玻璃料。玻璃料可為無 鉛的。厚膜導體組合物也可包括添加劑。添加劑可為金屬/金屬氧化物添加劑，所述金屬 /金屬氧化物添加劑選自(a)金屬，其中所述金屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、 鐵、銅和鉻；(b) —種或多種金屬的金屬氧化物，所述金屬選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、 釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經過焙燒可生成(b)的金屬氧化物的任何化合物；以及(d)它們的 混合物。厚膜導體組合物可包括附加組分。如本文所用，“母線”是指用于集合電流的共連接。在一個實施方案中，母線可為矩 形形狀。在一個實施方案中，母線可平行。如本文所用，“焊劑材料”是指用于促進熔合的物質或熔合的物質。在一個實施方 案中，熔合可等于或低于形成液相的所需工藝溫度。在一個實施方案中，本發(fā)明的無機組分包括(1)電功能銀粉；(2)含鋅添加劑；(3) 無鉛玻璃料；以及任選地(4)附加的金屬/金屬氧化物添加劑，所述金屬/金屬氧化物添加 劑選自(a)金屬，其中所述金屬選自鋅、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或 多種金屬的金屬氧化物，所述金屬選自鋅、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經 過焙燒可生成(b)的金屬氧化物的任何化合物；以及(d)它們的混合物。A.導電的功能性材料導電材料可包括銀、銅、鈀、以及它們的混合物。在一個實施方案中，導電顆粒為 銀。然而，這些實施方案旨在為非限制性的。設想并包含了其中利用其他導電材料的實施方案。銀可為顆粒形式、粉末形式、薄片形式、球形形式、以膠態(tài)懸浮液提供、它們的混合 物等。銀可為例如銀金屬、銀合金、或它們的混合物。銀可包括例如氧化銀(Ag2O)或銀鹽，例如AgCl、AgNO3、或AgOOCCH3 (乙酸銀)、正磷酸銀、Ag3PO4、或它們的混合物?？衫门c其 他厚膜組分相容的銀的任何形式，并且將由本領域的技術人員認識到。銀可為厚膜組合物的多個組成百分比中的任何一種。在一個非限制性實施方案 中，銀可為厚膜組合物中固體組分的約70%至約99%。在另一個實施方案中，銀可為厚膜 組合物中固體組分的約70至約85重量％。在另一個實施方案中，銀可為厚膜組合物中固 體組分的約90至約99重量％。在一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約80至約90重量％的銀粒子 和約1至約10重量％的銀薄片。在一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約75 至約90重量％的銀粒子和約1至約10重量％的銀薄片。在另一個實施方案中，厚膜組合 物的固體部分可包括約75至約90重量％的銀薄片和約1至約10重量％的膠態(tài)銀。在另 一個實施方案中，厚膜組合物的固體部分可包括約60至約90重量％的銀粉或銀薄片和約 0. 1至約20重量％的膠態(tài)銀。在一個實施方案中，厚膜組合物包括賦予組合物適當電功能性質的功能相。功能 相可包括分散在有機介質中的電功能粉，所述有機介質充當用于形成組合物的功能相的載 體。在一個實施方案中，可將組合物施用到基板上。在另一個實施方案中，可焙燒組合物和 基板以燒掉有機相、以活化無機基料相、以及賦予電功能性質。在一個實施方案中，組合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的導電銀粒子。在一 個實施方案中，銀粒子可被涂覆。在一個實施方案中，銀可涂覆有諸如磷的多種材料。在一 個實施方案中，銀粒子可至少部分地涂覆有表面活性劑。表面活性劑可選自但不限于硬脂 酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽以及它們的混合物?？衫闷渌砻婊钚詣?，包括月桂酸、 棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸以及亞油酸?？购怆x子可以為但不限于氫離子、銨離 子、鈉離子、鉀離子以及它們的混合物。銀的粒度不受任何特定限制。在一個實施方案中，平均粒度小于10微米。在另一 個實施方案中，平均粒度小于5微米。在一個實施方案中，氧化銀可在玻璃熔融/制造工藝期間溶解于玻璃中。B.添加劑本發(fā)明的一個實施方案涉及可包含添加劑的厚膜組合物。在該實施方案的一個方 面，添加劑可為金屬/金屬氧化添加劑，所述添加劑選自(a)金屬，其中所述金屬選自鋅、 鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或多種金屬的金屬氧化物，所述金屬 選自鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經過焙燒可生成(b)的金屬氧化物 的任何化合物；以及(d)它們的混合物。在一個實施方案中，添加劑的粒度不受任何特定限制。在一個實施方案中，平均粒 度可小于10微米；在一個實施方案中，平均粒度可小于5微米。在一個實施方案中，平均粒 度可為0.1至1.7微米。在另一個實施方案中，平均粒度可為0.6至1.3微米。在一個實 施方案中，平均粒度可為7至lOOnm。在一個實施方案中，金屬/金屬氧化物添加劑的粒度可在7納米(nm)至125nm的 范圍內。在一個實施方案中，金屬/金屬氧化物添加劑的粒度可在7納米(nm)至IOOnm的 范圍內。在一個實施方案中，具有7納米(nm)至125nm的平均粒度范圍(d5C1)的MnO2與 TiO2可用于本發(fā)明中。
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在一個實施方案中，添加劑可為含鋅添加劑。含鋅添加劑可選自例如(a)鋅、(b) 鋅的金屬氧化物、(c)經過焙燒可生成鋅的金屬氧化物的任何化合物、以及(d)它們的混合 物。在一個實施方案中，含鋅添加劑為ZnO，其中ZnO可具有在10納米至10微米范圍 內的平均粒度。在另一個實施方案中，ZnO可具有40納米至5微米的平均粒度。在另一個 實施方案中，ZnO可具有60納米至3微米的平均粒度。在另一個實施方案中，含鋅添加劑 可具有小于0. 1 μ m的平均粒度。具體地講，含鋅添加劑可具有在7納米至小于100納米范 圍內的平均粒度。在另一個實施方案中，含鋅添加劑(例如鋅、樹脂酸鋅等)可以2至16重量％范 圍內的含量存在于總厚膜組合物中。在另一個實施方案中，含鋅添加劑可以總組合物的4 至12重量％范圍內的含量存在。在一個實施方案中，ZnO可以總組合物的2至10重量％ 的范圍存在于組合物中。在一個實施方案中，ZnO可以總組合物的4至8重量％范圍內的 含量存在。在另一個實施方案中，ZnO可以總組合物的5至7重量％范圍內的含量存在。在一個實施方案中，添加劑可為含鎂添加劑。含鎂添加劑可選自例如(a)鎂、(b) 鎂的金屬氧化物、(c)經過焙燒可生成鎂的金屬氧化物的任何化合物、以及(d)它們的混合 物。在一個實施方案中，含鎂添加劑為MgO，其中MgO可具有在10納米至10微米范圍 內的平均粒度。在另一個實施方案中，MgO可具有40納米至5微米的平均粒度。在另一個 實施方案中，MgO可具有60納米至3微米的平均粒度。在另一個實施方案中，MgO可具有 0. 1至1.7微米的平均粒度。在另一個實施方案中，MgO可具有0.3至1.3微米的平均粒 度。在另一個實施方案中，含鎂添加劑可具有小于0.1 μπι的平均粒度。具體地講，含鎂添 加劑可具有在7納米至小于100納米范圍內的平均粒度。MgO可以總組合物的0. 1至10重量％范圍內的含量存在于組合物中。在一個實 施方案中，MgO可以總組合物的0. 5至5重量％范圍內的含量存在。在另一個實施方案中， MgO可以總組合物的0. 75至3重量％范圍內的含量存在。在另一個實施方案中，含鎂添加劑(例如鎂、樹脂酸鎂等)可以0. 1至10重量％ 范圍內的含量存在于總厚膜組合物中。在另一個實施方案中，含鎂添加劑可以總組合物的 0. 5至5重量％范圍內的含量存在。在另一個實施方案中，MgO可以總組合物的0. 75至3 重量％范圍內的含量存在。在另一個實施方案中，含鎂添加劑可具有小于0. 1 μπι的平均粒度。具體地講，含 鎂添加劑可具有在7納米至小于100納米范圍內的平均粒度。在一個實施方案中，添加劑可包含添加劑的混合物。添加劑可為金屬/金屬氧化 物添加劑的混合物，所述金屬/金屬氧化物添加劑選自(a)金屬，其中所述金屬選自鋅、鎂、 釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(b) —種或多種金屬的金屬氧化物，所述金屬選自 鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻；(c)經過焙燒可生成(b)的金屬氧化物的任 何化合物；以及(d)它們的混合物。經過焙燒可生成鋅、鎂、釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅或鉻的金屬氧化物的化
合物包括但不限于樹脂酸鹽、辛酸鹽、有機功能單元等。在一個實施方案中，添加劑可包含ZnO與MgO的混合物。
C.玻璃料如本文所用，“無鉛”是指不添加鉛。在一個實施方案中，痕量的鉛可存在于組合物 中，并且如果不添加鉛，則仍可認為該組合物為無鉛的。在一個實施方案中，無鉛組合物可 包含小于IOOOppm的鉛。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含小于300ppm的鉛。本領域 的技術人員將認識到，包含較少量鉛的組合物被術語無鉛所包括。在一個實施方案中，無鉛 組合物不僅不含鉛，而且還會不含其他毒性材料，包括例如鎘、鎳及致癌的毒性材料。在一 個實施方案中，無鉛組合物可包含小于IOOOppm的鉛、小于IOOOppm的鎘、以及小于IOOOppm 的鎳。在一個實施方案中，無鉛組合物可包含痕量的鎘和/或鎳。在一個實施方案中，無鉛 組合物中不添加鎘、鎳或致癌的毒性材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，厚膜組合物可包括玻璃材料。在一個實施方案中，玻 璃材料可包括三組組分中的一種或多種玻璃生成體、中間氧化物、以及調節(jié)劑。示例性玻 璃生成體可具有高的鍵合配位和較小的離子尺寸；玻璃生成體在加熱并由熔體驟冷時可形 成橋接共價鍵。示例性玻璃生成體包括但不限于Si02、B203、P205、V205、Ge02等。示例 性中間氧化物包括但不限于Ti02、Ta205、Nb205、Zr02、Ce02、Sn02、A1203、Hf02等。如本 領域的技術人員所認識到的，中間氧化物可用于取代玻璃生成體。示例性調節(jié)劑可具有更 多離子性，并且可終止鍵合。調節(jié)劑可影響具體性質例如，調節(jié)劑可導致玻璃粘度的減小 和/或諸如玻璃潤濕性能的改性。示例性調節(jié)劑包括但不限于諸如堿金屬氧化物、堿土金 屬氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi203、Ag20、Mo03、W03 等的氧化物。在一個實施方案中，玻璃材料可由本領域的技術人員選擇以有助于氧化物或氮化 物絕緣層的至少部分穿透。如本文所述，這種至少部分穿透可導致形成與光伏器件結構的 硅表面的有效電接觸。配方組分不限于玻璃形成材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了玻璃料組合物(玻璃組合物)。玻璃料組合物 的非限制性實例列于下表1中并描述于本文。設想了附加的玻璃料組合物。需要注意的是，列于表1中的組合物并非是限制性的，因為可以預料到，玻璃化學 領域內的技術人員可用其他成分進行小幅度地替代而不會顯著改變本發(fā)明玻璃組合物所 需的性質。這樣的話，玻璃生成體的替代物如P2O5 0-3、GeO2 0-3、V2O5 0_3(重量％)可單 獨或組合使用以實現(xiàn)類似性能。還可以用一種或多種中間氧化物，例如Ti02、Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2, SnO2來取代存在于本發(fā)明玻璃組合物中的其他中間氧化物(S卩，A1203、CeO2, SnO2) 0由數(shù)據(jù)觀察到一般玻璃中的較高SiO2含量會降低性能。據(jù)認為SiO2增加玻璃粘度 并降低玻璃潤濕。盡管未示于表1組合物中，但是不含SiO2的玻璃預料到性能良好，因為其 他玻璃生成體如P205、GeO2等可用于替代低含量SiO2的功能。也可將堿土金屬含量，CaO, 部分地或全部地替換為其他堿土金屬組分，例如SrO、BaO和MgO。按總玻璃組合物的重量百分比計的示例性玻璃組合物示于表1中。在一個實施方 案中，存在于實例中的玻璃組合物包括以下氧化物組分，所述氧化物組分按總玻璃組合物 重量百分比計在以下組成范圍內:Si02 0. 1-8、Al2O3 0-4、B2O3 8-25, CaO 0-1、ZnO 0-42, Na2O 0-4、Li2O 0-3. 5, Bi2O3 28-85、Ag2O 0-3、CeO2 0-4. 5, SnO2 0-3. 5, BiF3 0-15。在 另一個實施方案中，玻璃組合物包括按總玻璃組合物的重量百分比計=SiO2 4-4. 5、Al2O3 0.5-0. 7、B2O3 9-11、CaO 0. 4-0. 6, ZnO 11-14、Na2O 0. 7-1. UBi2O3 56-67、BiF3 4-13。在 一個實施方案中，玻璃料可包含少量的B203或者不含B203。
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表1中列出的組合物包括BiF3作為氟化物組分。BiF3旨在為示例性的非限制性 氟化物組分。例如，其他氟化物化合物可用作替代物或部分替代物。非限制性實例包括: ZnF2、AlF3等。例如，可利用氧化物加氟組合物。表1龍爐翻勁·節(jié)佩i十隨翻成,玻璃玻璃組分(總玻璃組合物的重量％ )標號SiO2Al2O3B2O3CaOZnONa2OLi2OBi2O3Ag2OCeO2 SnO,
玻璃I4. 002.5021. 0040. 0030. 002. 50
玻璃II4. 003.0024. 0031. 0035. 003. 00
玻璃III4.300.6710.210. 5513. 350. 9457. 8512. 12
玻璃IV4. 160.659.870. 5312. 900. 9166. 294. 69
玻璃V7. 112. 138.380. 5312. 0369. 82
玻璃VI5.002.0015. 000. 502. 003.0070.002. 50
玻璃νπ4. 0013. 003. 001.0075.004. 00
玻璃VDI2.0018. 000. 5075. 002. 502. 00
玻璃IX1.5014. 901. 001.0081.500. 10
玻璃X1.300. 1113. 760. 541.0382.520. 74可用于本發(fā)明的玻璃料包括ASFl 100和ASFl 100B，這些玻璃料可從Asahi Glass Company商購獲得。在本發(fā)明的一個實施方案中，玻璃料(玻璃組合物)的平均粒度可在 0. 5-1. 5 μ m的范圍內。在另一個實施方案中，平均粒度可在0. 8-1. 2 μ m的范圍內。在一個 實施方案中，玻璃料的軟化點(Ts =DTA的第二轉化點)在300-600°C的范圍內。在一個實 施方案中，總組合物中玻璃料的量可在總組合物的0. 5至4重量％范圍內。在一個實施方 案中，玻璃組合物的含量為總組合物的1至3重量％。在另一個實施方案中，玻璃組合物的 含量在總組合物的1. 5至2. 5重量％范圍內。使用常規(guī)的玻璃制備技術來制備本文所述的玻璃。以500-1000克的量來制 備玻璃?？蓪Ω鞣N成分進行稱量并按所需的比例進行混合，并且在底部裝料式熔爐中 加熱以便在鉬合金坩堝中形成熔體。如本領域內的人員所熟知的，加熱至峰值溫度 (IOOO0C -1200°C )，并且加熱一段時間使得熔融物完全變成液體且均勻。使熔融玻璃在反 轉的不銹鋼輥之間驟冷以形成10-20密耳厚的玻璃片。隨后研磨所得玻璃片以形成粉末， 其50%的體積分配設定在1-3微米之間。在一個實施方案中，本文所述的一種或多種添加劑，例如ZnO、MgO等，可包含在玻 璃中。包含一種或多種添加劑的玻璃料可用于本文所述的實施方案中。在一個實施方案中，玻璃料可包括含量為總玻璃組合物的8-25重量％的Bi203、 B203，并且還包括一種或多種選自下列的組分Si02、P205、Ge02、以及V205。在一個實施方案中，玻璃料可包括Al203、Ce02、SnO2和CaO中的一種或多種。在該 實施方案的一個方面，A1203、CeO2, SnO2和CaO的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小 于6。在該實施方案的一個方面，A1203、CeO2, SnO2和CaO的含量按總玻璃組合物的重量百 分比計可小于1.5。在一個實施方案中，玻璃料可包括BiF3和Bi2O3中的一種或多種。在該實施方案 的一個方面，BiF3和Bi2O3的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小于83。在該實施方 案的一個方面，BiF3和Bi2O3的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小于72。
在一個實施方案中，玻璃料可包括Na2CKLi2O和Ag2O中的一種或多種。在該實施方 案的一個方面，Na2CKLi2O和^^20的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小于5。在該實 施方案的一個方面，Na2O, Li2O和的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小于2. 0。在一個實施方案中，玻璃料可包括Al203、Si202和B2O3中的一種或多種。在該實施 方案的一個方面，Si2O2^Al2O3和B2O3的含量按總玻璃組合物的重量百分比計可小于31。在一個實施方案中，玻璃料可包括財203、81&力￡120、1^20和^^20中的一種或多種。 在一個實施方案中，(Bi203+BiF3)/(Na20+Li20+A&0)的量按總玻璃組合物的重量百分比計 可大于14。焊劑材料本發(fā)明的一個實施方案涉及組合物、包括的結構和裝置、以及制備所述結構和裝 置的方法，其中所述組合物包括焊劑材料。在一個實施方案中，焊劑材料可具有類似于玻璃 材料的性能，例如具有較低的軟化特性。例如，可利用諸如氧化物或鹵素化合物的化合物。 所述化合物可有助于穿透本文所述結構中的絕緣層。此類化合物的非限制性實例包括已被 涂覆或包封在有機或無機屏蔽涂層中以防止與漿料介質中的有機基料組分的不利反應的 材料。此類焊劑材料的非限制性實例可包括？& 2』1 3、￥205、堿金屬氧化物等。在一個實施方案中，焊劑材料可包括硅酸鉛(Pb2SiO4)15在該實施方案的一個方 面，10-100重量％的焊劑材料可為Pb2Si04。在另一個方面，50-99重量％的焊劑材料可為 Pb2Si04。在另一個方面，60-80重量％的焊劑材料可為Pb2Si04。在一個實施方案中，焊劑材 料可為Pb2Si04。在一個實施方案中，焊劑材料可包括的一種或多種組分選自4Pb0_Si02、 2Pb0-SiO2、5Pb0-B203-SiO2、ZnPbO3、以及Zn2Pb04。在另一個實施方案中，焊劑材料包括的一 種或多種組分選自 ZnF2、AgBi (PO3) 4> AgZnF3-AgF, LiZn (PO3) 3、Cu3B2O6, CuPb2F6, CsPb (PO3) 3、 2Pb0-B203、以及4Pb0-B203。在一個實施方案中，焊劑材料也可包括玻璃料。在一個實施方案中，焊劑材料可為總導電組合物的0.5-13重量％。在另一個實施 方案中，按總導電組合物的重量計，焊劑材料可為1-7重量％ ；在另一個實施方案中，1.5-5 重量％ ；在另一個實施方案中，2-4重量％。在其中組合物包括焊劑材料的一個實施方案中，焊劑材料可包括玻璃料。例如， 玻璃料可為總導電組合物的0-1重量％。在一個實施方案中，玻璃料可為總導電組合物的 0. 01-1 重量 ％。玻璃共混在一個實施方案中，一種或多種玻璃料材料可作為混合物存在于厚膜組合物中。 在一個實施方案中，第一玻璃料材料可由本領域的技術人員選擇使其能夠快速瓦解絕緣 層。此外，所述玻璃料材料可具有強腐蝕力和低粘度。在一個實施方案中，可設計第二玻璃料材料以與第一玻璃料材料緩慢共混，同時 延遲化學活性。可產生的止動條件為不受抑制的腐蝕性作用過程，所述止動條件可實現(xiàn)絕 緣層的部分移除而不進攻可能分流裝置的下面的發(fā)射器擴散區(qū)域。此類玻璃料材料的特征 可在于具有足夠高的粘度以提供穩(wěn)定的制造窗口，以便移除絕緣層而不損害半導體基板的 擴散p-n結區(qū)域。在一種非限制性示例混合物中，第一玻璃料材料可為Si02 1. 7重量％、Zr02 0. 5重量％、B203 12重量％、Na20 0. 4重量％、Li20 0. 8重量％和Bi203 84. 6重量％，并且第 二玻璃料材料可為Si02 27重量％、Zr024. 1重量％、Bi203 68. 9重量％。共混物的比例可 用于調整共混比率以在本領域的技術人員識別的條件下滿足厚膜導體漿料的最佳性能。分析玻璃測試若干種測試方法可用于將玻璃材料表征為適用于光伏銀導體配方的候選，并且被 本領域的技術人員認識到。在這些測量中，差熱分析(DTA)和熱力學分析(TMA)用于確定 玻璃化轉變溫度和玻璃流動動力學。許多附加表征方法可按需采用，所述方法如熱膨脹、熱 重量分析、X射線衍射、X射線熒光、以及電感耦合等離子體。惰件氣體焙饒在一個實施方案中，光伏器件電池的加工利用制備電池的氮氣或其他惰性氣體焙 燒。通常設置焙燒溫度特征圖，使得能夠燒掉來自干燥的厚膜漿料的有機基料物質或存在 的其他有機材料。在一個實施方案中，溫度可介于300至525°C之間。焙燒可在帶式爐中 利用高輸送速率進行，例如介于40至200英寸每分鐘之間。可利用多個溫度區(qū)域以控制所 需的熱特征圖。區(qū)域的數(shù)目可在例如3至9個區(qū)域之間變化。光伏電池可在例如介于650 和1000°C之間的設定溫度下焙燒。焙燒并不限于此類焙燒，而是設想了本領域的技術人員 已知的其他快速焙燒爐設計。P.有機介質無機組分可通過機械混合與有機介質混合以形成稱為“漿料”的粘稠組合物，該組 合物具有適用于印刷的稠度和流變學性質?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機介質。有機介 質可使得無機組分能夠以適當?shù)姆€(wěn)定度在其中分散。介質的流變性質必須能賦予組合物良 好的應用性能，包括固體物質的穩(wěn)定分散性、適合于絲網印刷的粘度和觸變性、基板與糊 劑固體物質的合適的可潤濕性、良好的干燥速率、以及良好的焙燒性能。在本發(fā)明的一個實 施方案中，用于本發(fā)明厚膜組合物中的有機載體可為非水惰性液體?？墒褂枚喾N有機載體 中的任一種，所述載體可以包含或不包含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其他常用添加劑。有機介質 可為一種或多種聚合物在一種或多種溶劑中的溶液。此外，少量添加劑例如表面活性劑可 以為有機介質的一部分。最常用于該用途的聚合物為乙基纖維素。聚合物的其他實例包括 乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯， 也可使用乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。存在于厚膜組合物中的最廣泛使用的溶劑為醇酯和 萜烯，例如α-或β-萜品醇或它們與其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、 丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯的混合物。此外，在載體中可包含揮發(fā)性液 體，以促進載體在涂覆到基板上之后快速硬化。對這些溶劑和其他溶劑的各種組合進行配 制，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。聚合物在有機介質中的含量在總組合物的8重量％至11重量％的范圍內。可使 用有機介質將本發(fā)明的厚膜銀組合物調整為預定的、可進行絲網印刷的粘度。厚膜組合物中的有機介質與分散體中的無機組分的比率取決于涂覆漿料的方法 和所用的有機介質類型，并且可以變化。通常，為獲得良好的潤濕，分散體包含70-95重 量％的無機組分和5-30重量％的有機介質(載體)。本發(fā)明的一個實施方案涉及厚膜組合物，其中所述厚膜組合物包括(a)導電銀粉；
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(b) 一種或多種玻璃料；分散于(c)有機介質；其中所述玻璃料包括占總玻璃料的8-25重量％的財203、8203，并且還包括選自下 列的一種或多種組分Si02、P205、Ge02、W&V205。在該實施方案的一個方面，玻璃料可以為 無鉛的。在該實施方案的一個方面，玻璃料包括Bi2O3 28-85、B2O3 8_25、以及下列組分中 的一種或多種=SiO2 0-8、P2O5 0-3、GeO2 0-3, V2O5 0_3。在該實施方案的一個方面，玻璃料 包括SiO2 0.1-8。在該實施方案的一個方面，玻璃料可包括一種或多種中間氧化物。示例 性中間氧化物包括但不限于Al203、Ce02、Sn02、Ti02、Ta205、Nb205、以及&02。在該實施方案 的一個方面，玻璃料可包括一種或多種堿土金屬組分。示例性堿土金屬組分包括但不限于 CaO、SrO、BaO、MgO。在一個實施方案中，玻璃料可包括的一種或多種組分選自ZnO、Na2O、 Li20、Ag02、&&BiF3。在該實施方案的一個方面，組合物也可包括添加劑。示例性添加劑包括金屬添加 劑、或包含金屬的添加劑，并且其中所述金屬添加劑或包含金屬的添加劑在加工條件下形 成氧化物。所述添加劑可為金屬氧化物添加劑。例如，所述添加劑可為一種或多種金屬的 金屬氧化物，所述金屬選自釓、鈰、鋯、鈦、錳、錫、釕、鈷、鐵、銅和鉻。本發(fā)明的一個實施方案涉及包括組合物的半導體裝置，所述組合物包括(a)導電銀粉；(b) 一種或多種玻璃料；分散于(c)有機介質；其中所述玻璃料包括占總玻璃料的8-25重量％的財203、8203，并且還包括選自下 列的一種或多種組分Si02、P2O5, GeO2、以及V205。該實施方案的一個方面涉及包括半導體 裝置的太陽能電池。本發(fā)明的一個實施方案涉及結構，所述結構包括(a)厚膜組合物，所述厚膜組合物包括(a)導電銀粉；(b) 一種或多種玻璃料；分散于(c)有機介質；其中所述玻璃料包括占總玻璃料的8-25重量％的財203、8203，并且還包括選自下 列的一種或多種組分Si02、P205、Ge02、和V2O5 ；以及(b)絕緣膜，其中厚膜組合物在絕緣膜上形成，并且其中經過焙燒后的絕緣膜被厚膜組合物的 組分穿透并且有機介質被移除。結構本發(fā)明的一個實施方案涉及包括厚膜組合物和基板的結構。在一個實施方案中， 基板可為一個或多個絕緣膜。在一個實施方案中，基板可為半導體基板。在一個實施方案 中，本文所述的結構可用于光伏器件的制造。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的 一個或多個結構的半導體裝置；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結 構的光伏器件；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結構的太陽能電 池；本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本文所述的一個或多個結構的太陽能電池板。
本發(fā)明的一個實施方案涉及由厚膜組合物形成的電極。在一個實施方案中，厚膜 組合物已被焙燒以移除有機載體并燒結銀和玻璃顆粒。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含由 厚膜組合物形成的電極的半導體裝置。在一個實施方案中，電極為正面電極。本發(fā)明的一個實施方案涉及本文所述的結構，其中所述結構也包括背電極。本發(fā)明的一個實施方案涉及結構，其中所述結構包括厚膜導體組合物。在一個方 面，所述結構也包括一個或多個絕緣膜。在一個方面，所述結構不包括絕緣膜。在一個方面， 所述結構包括半導體基板。在一個方面，厚膜導體組合物可在一個或多個絕緣膜上形成。在 一個方面，厚膜導體組合物可在半導體基板上形成。在其中厚膜導體組合物可在半導體基 板上形成的方面中，所述結構可以不包含絕緣膜。厚膜導體與絕緣膜結構本發(fā)明的一個方面涉及包括厚膜導體組合物與一種或多種絕緣膜的結構。厚膜導 體組合物可包括(a)導電銀粉；(b) 一種或多種玻璃料；分散于c)有機介質中。在一個實 施方案中，玻璃料可為無鉛的。在一個實施方案中，厚膜組合物也可包括如本文所述的添加 劑。所述結構也可包括半導體基板。在本發(fā)明的一個實施方案中，經過焙燒后，有機載體可 被移除，并且銀和玻璃料可被燒結。在該實施方案的另一個方面，經過焙燒后，導電銀與玻 璃料混合物可穿透絕緣膜。厚膜導體組合物在經過焙燒后可穿透絕緣膜。所述穿透可為部分穿透。絕緣膜被 厚膜導體組合物穿透可導致厚膜組合物導體與半導體基板之間的電接觸。厚膜導體組合物可以圖案形式印刷在絕緣膜上。例如，如本文所述，印刷可導致母 線與連接線的形成。厚膜的印刷可通過例如電鍍、擠出、噴墨、成型或多路印刷、或條帶印刷。氮化硅層可存在于絕緣膜上。氮化硅可被化學沉積。沉積方法可為化學氣相沉積、 等離子體化學氣相沉積、或本領域的技術人員已知的其他方法。絕緣膜在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可包括一種或多種組分，所述組分選自氧化 鈦、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化鈦。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可 為減反射涂層(ARC)。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可被施加；絕緣膜可被施加到半 導體基板上。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜可天然形成，例如就氧化硅而言。在一個 實施方案中，所述結構可以不包括已被施加的絕緣膜，但是可以包含可用作絕緣膜的天然 形成的物質，例如氧化硅。厚膜導體與半導體基板結構本發(fā)明的一個方面涉及包括厚膜導體組合物與半導體基板的結構。在一個實施方 案中，所述結構可以不包括絕緣膜。在一個實施方案中，所述結構可以不包括已施加到半導 體基板上的絕緣膜。在一個實施方案中，半導體基板的表面可包括天然存在的物質，例如 Si02。在該實施方案的一個方面，諸如SiO2的天然存在的物質可具有絕緣性能。厚膜導體組合物可以圖案形式印刷在半導體基板上。例如，如本文所述，印刷可導 致母線與連接線的形成。在厚膜組合物導體與半導體基板之間可形成電接觸。氮化硅層可存在于半導體基板上。氮化硅可被化學沉積。沉積方法可為化學氣相 沉積、等離子體化學氣相沉積、或本領域的技術人員已知的其他方法。
其中氮化硅可被化學處理的結構本發(fā)明的一個實施方案涉及其中絕緣層的氮化硅被處理使得氮化硅的至少一部 分被移除的結構。所述處理可為化學處理。氮化硅的至少一部分被移除可導致厚膜組合物 導體與半導體基板之間改善的電接觸。所述結構可具有改善的效率。在該實施方案的一個方面，絕緣膜中的氮化硅可為減反射涂層(ARC)的一部分。 氮化硅可例如天然形成或化學沉積?；瘜W沉積可通過例如化學氣相沉積或等離子體化學氣 相沉積。其中厚膜組合物包括非玻璃料的焊劑材料的結構本發(fā)明的一個實施方案涉及包括厚膜組合物與一個或多個絕緣膜的結構，其中所 述厚膜組合物包括導電銀粉、一種或多種焊劑材料、以及有機介質，并且其中所述結構還包 括一個或多個絕緣膜。在該實施方案的一個方面，焊劑材料為無鉛的。在一個方面，焊劑材 料不是玻璃料。在一個實施方案中，所述結構還可包括半導體基板。厚膜導體組合物在經過焙燒后可穿透絕緣膜。所述穿透可為部分穿透。例如，絕 緣膜的表面可被厚膜導體組合物穿透。絕緣膜被厚膜導體組合物穿透可導致厚膜組合物導 體與半導體基板之間的電接觸。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了其中導體已被直接施加到半導體基板上的方 法和結構。在該實施方案的一個方面，可將掩模以與導體圖案對應的圖案施加到半導體基 板上。隨后可施加絕緣膜，接著移除掩模。隨后可將導體組合物以與移除掩模的區(qū)域相關 的圖案施加到半導體基板上。本發(fā)明的一個實施方案涉及包括組合物的半導體裝置，其中所述組合物在焙燒之 前包括導電銀粉；一種或多種玻璃料，其中所述玻璃料為無鉛的；分散于有機介質中。在該實施方案的一個方面，組合物可包括添加劑。示例性添加劑描述于本文中。該 實施方案的一個方面涉及包括半導體裝置的太陽能電池。該實施方案的一個方面涉及包括 太陽能電池的太陽能電池板。MM在一個實施方案中，厚膜導體組合物可印刷在基板上以形成母線。所述母線可為 兩條以上的母線。例如，所述母線可為三條或更多條母線。除了母線之外，厚膜導體組合物 還可印刷在基板上以形成連接線。所述連接線可接觸母線。接觸母線的連接線可在接觸第 二條母線的連接線之間叉合。在一個示例性實施方案中，三條母線可在基板上相互平行。母線可為矩形形狀。中 間母線的每一個較長側邊可接觸連接線。在兩側母線的每一個上，僅僅較長矩形的一側可 接觸連接線。接觸兩側母線的連接線可與接觸中間母線的連接線叉合。例如，接觸一側母 線的連接線可與接觸中間母線的連接線在一側叉合，并且接觸另一側母線的連接線可與接 觸中間母線的連接線在中間母線的另一側叉合。圖2A提供了其中有兩條母線的實施方案的示例性代表。第一條母線201接觸第 一組連接線203。第二條母線205接觸第二組連接線207。第一組連接線203與第二組連接線207叉合。圖2B提供了其中有三條母線的實施方案的示例性代表。第一條母線209接觸第 一組連接線211。第二條母線213既接觸第二組連接線215，也接觸第三組連接線217。第 二組連接線215接觸第二條母線213的一側；第三組連接線217接觸第二條母線213的相 對側。第三條母線219接觸第四組連接線221。第一組連接線211與第二組連接線215叉 合。第三組連接線217與第四組連接線221叉合。制造半導體裝置的方法描述本發(fā)明的一個實施方案涉及制造半導體裝置的方法。該實施方案的一個方面包括 以下步驟(a)提供半導體基板、一個或多個絕緣膜、以及厚膜組合物，其中所述厚膜組合物 包含a)導電銀粉，b) 一種或多種玻璃料，分散于c)有機介質中，(b)將一個或多個絕緣膜施加在半導體基板上，(C)將厚膜組合物施加在半導體基板上的一個或多個絕緣膜上，以及(d)焙燒半導體、一個或多個絕緣膜以及厚膜組合物，其中在焙燒時，有機載體被移除，銀和玻璃料被燒結，并且絕緣膜被厚膜組合物中 的組分穿透。在該實施方案的一個方面，玻璃料可以為無鉛的。在該實施方案的一個方面，一個 或多個絕緣膜可選自氮化硅膜、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化硅膜以及氧化硅/氧化鈦膜。本發(fā)明的一個實施方案涉及通過本文所述的方法形成的半導體裝置。本發(fā)明的一 個實施方案涉及包括通過本文所述的方法形成的半導體裝置的太陽能電池。本發(fā)明的一個 實施方案涉及包括電極的太陽能電池，所述電極包括銀粉和一種或多種玻璃料，其中所述 玻璃料為無鉛的。本發(fā)明的一個實施方案提供了可用于制造半導體裝置的新型組合物。半導體裝置 可通過以下方法由結構元件制造，所述結構元件由承載結點的半導體基板和在其主表面上 形成的氮化硅絕緣膜構成。制造半導體裝置的方法包括以下步驟將能夠穿透絕緣膜的本 發(fā)明的導電厚膜組合物以預定的形狀并在預定位置施加(例如，涂覆和印刷)到絕緣膜上， 然后進行焙燒以便使導電厚膜組合物熔融并穿透絕緣膜，從而實現(xiàn)與硅基板的電接觸。在 一個實施方案中，導電厚膜組合物可為厚膜漿料組合物，如本文所述，所述組合物由分散在 有機載體中的銀粉、含鋅添加劑、具有300至600°C的軟化點的玻璃或玻璃粉混合物、以及 任選地附加金屬/金屬氧化物添加劑制成。在一個實施方案中，所述組合物可包括按總組合物的重量計小于5%的玻璃粉含 量以及與任選的附加金屬/金屬氧化物添加劑組合的含鋅添加劑，所述金屬/金屬氧化物 添加劑的含量按總組合物的重量計不超過6%。本發(fā)明的一個實施方案還提供了由相同方 法制造的半導體裝置。在本發(fā)明的一個實施方案中，氮化硅膜或氧化硅膜可用作絕緣膜。氮化硅膜可通 過等離子體化學氣相沉積(CVD)或熱化學氣相沉積方法形成。在一個實施方案中，氧化硅 膜可通過熱氧化、熱CFD或等離子體CFD形成。在一個實施方案中，半導體裝置的制造方法的特征也可在于由結構元件制造半導 體裝置，所述結構元件由承載結點的半導體基板和在其一個主表面上形成的絕緣膜構成，其中所述絕緣層選自氧化鈦膜、氮化硅膜、SiNx H膜、氧化硅膜、以及氧化硅/氧化鈦膜，其 方法包括以下步驟在絕緣膜上以預定形狀并在預定位置形成金屬漿料，所述漿料能夠與 絕緣膜反應并穿透該膜，從而與硅基板形成電接觸。氧化鈦膜可通過將包含鈦的有機液體 材料涂覆到半導體基板上并進行焙燒來形成，或者通過熱化學氣相沉積來形成。在一個實 施方案中，氮化硅膜可通過PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)來形成。本發(fā)明的一個實 施方案還提供了由該相同方法制造的半導體裝置。在本發(fā)明的一個實施方案中，由本發(fā)明的導電厚膜組合物形成的電極可在由氧氣 與氮氣的混合氣體構成的氣氛中進行焙燒。該焙燒方法移除有機介質并燒結導電厚膜組合 物中含有銀粉的玻璃料。半導體基板可為例如單晶硅或多晶硅。圖1(a)示出了其中提供基板的步驟，其中基板具有減少光反射的紋理化表面。在 一個實施方案中，提供了單晶硅或多晶硅的半導體基板。在太陽能電池的情況中，基板可為 通過拉伸或澆鑄方法形成的鑄錠切片。通過使用含水堿性溶液例如含水氫氧化鉀或含水 氫氧化鈉或者使用氫氟酸與硝酸的混合物蝕刻掉約10至20 μ m的基板表面，可移除工具 (例如用于切片的線鋸)導致的基板表面損壞和硅片切片步驟產生的污染。此外，可添加其 中用鹽酸與過氧化氫的混合物來洗滌基板的步驟以去除重金屬，例如附著在基板表面上的 鐵。有時在此之后使用例如含水堿性溶液例如含水氫氧化鉀或含水氫氧化鈉來形成減反射 的紋理化表面。這樣就得到基板10。接下來參見圖1 (b)，當所用基板為ρ型基板時，則形成η型層以產生p-n結。用于 形成此類η型層的方法可為使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)擴散。在這種情況下，通過 控制擴散的溫度和時間可改變擴散層的深度，并且所形成的擴散層的深度一般在約0. 3至 0.5μπι的厚度范圍內。以這種方式形成的η型層在此圖中以附圖標號20表示。接著，可以 通過發(fā)明背景中描述的方法進行正面和背面上的P-n分離。當通過例如旋涂等方法將含磷 的液體涂覆材料例如磷硅酸鹽玻璃(PSG)施加到基板的僅一個表面上、并且通過在合適條 件下進行退火而實現(xiàn)擴散時，這些步驟并非總是必要的。當然，如果也存在在基板的背面上 形成η型層的風險，則可采用發(fā)明背景中詳述的步驟增加完整度。接下來在圖1(d)中，在上述η型擴散層20上形成充當減反射涂層的氮化硅膜或 其他絕緣膜，所述絕緣膜包括SiNx:H(即，絕緣膜包括在隨后的焙燒過程中起鈍化作用的 氫)膜、氧化鈦膜和氧化硅膜30。該氮化硅膜30降低了太陽能電池對入射光的表面反射 率，從而明顯增大所產生的電流。氮化硅膜30的厚度取決于它的折射指數(shù)，但對于約1. 9 至2. 0的折射指數(shù)而言，約700至900A的厚度是合適的。這種氮化硅膜可通過諸如低壓 化學氣相沉積、等離子體化學氣相沉積、或熱化學氣相沉積的方法形成。使用熱化學氣相沉 積時，原料常常為二氯甲基硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)氣，并且在至少700°C的溫度下成膜。 當使用熱化學氣相沉積時，由于原料氣體在高溫下熱分解，因而氮化硅膜中基本上沒有氫 存在，這使得硅與氮之間的組成比率為Si3N4，基本上符合化學計量比。折射指數(shù)處于大約 1.96至1.98的范圍內。因此，這種類型的氮化硅膜是非常致密的膜。即使在下一步中經受 熱處理時，其特性例如厚度和折射指數(shù)也保持不變。當通過等離子體化學氣相沉積成膜時， 所用的原料氣體一般為SiH4與NH3的氣體混合物。原料氣體被等離子體分解，并且在300 至550°C的溫度下成膜。由于使用此類等離子體化學氣相沉積法可以在比熱化學氣相沉積 低的溫度下成膜，原料氣體中的氫也存在于所得的氮化硅膜中。此外，由于通過等離子體實
17現(xiàn)氣體分解，因此該方法的另一個顯著特征是能夠大幅度改變硅與氮之間的組成比率。具 體地講，通過改變條件，例如原料氣體的流量比率以及膜形成過程中的壓力和溫度，可以形 成硅、氮與氫之間的組成比率不同并且折射指數(shù)在1.8至2. 5的范圍內的氮化硅膜。當在 隨后的步驟中對具有此類性能的薄膜進行熱處理時，由于例如在電極焙燒步驟中消除了氫 的影響，折射指數(shù)在薄膜的形成之前和之后可能會發(fā)生變化。在此類情況下，可以首先考慮 由于隨后步驟中的熱處理將產生的膜質量變化，然后通過選擇成膜條件來獲得太陽能電池 所需的氮化硅膜。在圖1(d)中，可在η型擴散層20上形成氧化鈦膜，代替氮化硅膜30充當減反射 涂層。氧化鈦膜通過將含鈦的有機液體材料涂覆到η型擴散層20上并進行焙燒來形成，或 者通過熱化學氣相沉積來形成。在圖1(d)中，也可在η型擴散層20上形成氧化硅膜，其代 替氮化硅膜30充當減反射層。氧化硅膜通過熱氧化、熱化學氣相沉積或等離子體化學氣相 沉積來形成。接下來，通過類似于圖10(e)和(f)中所示那些的步驟形成電極。換句話講，如圖 1 (e)所示，將鋁漿60和背面銀漿70絲網印刷到如圖1 (e)所示的基板10的背面上并隨后 干燥。此外，采用與在基板10的背面上相同的方式將形成前電極的銀漿500絲網印刷到氮 化硅膜30上，隨后在紅外線加熱爐中進行干燥和焙燒；設定值溫度范圍可為700至975°C， 時間段為一分鐘至十分鐘以上，同時使氧氣與氮氣的混合氣體流穿過加熱爐。如圖1(f)所示，在焙燒過程中，鋁作為雜質在背面上從鋁漿擴散到硅基板10中， 從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。焙燒將干燥的鋁漿60轉變?yōu)殇X背電極61。同 時，將背面銀漿70焙燒成銀背電極71。在焙燒期間，背面鋁與背面銀之間的邊界呈現(xiàn)合金 狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。鋁電極占背電極的大部分區(qū)域，部分歸因于需要形成P+層40。同 時，由于不可能對鋁電極進行焊接，因此在背面的有限區(qū)域上形成銀或銀/鋁背電極，作為 用于通過銅帶或類似物互連太陽能電池的電極。在正面上，本發(fā)明的前電極銀漿500由銀、含鋅添加劑、玻璃料、有機介質以及任 選的金屬氧化物組成，并且該漿能夠在焙燒期間發(fā)生反應并穿透氮化硅膜30，實現(xiàn)與η型 層20的電接觸(燒透)。這種燒透狀態(tài)，即前電極銀漿熔融并穿透氮化硅膜30的程度，取 決于氮化硅膜30的質量和厚度、前電極銀漿的組成，并且取決于焙燒條件。顯然，太陽能電 池的轉化效率和耐濕可靠性在很大程度上取決于這種燒透狀態(tài)。
實施例本發(fā)明的厚膜組合物描述于下表2-6中。漿料制備一般來講，漿料制備按照以下程序完成稱量適量的溶劑、介質和表面活性劑并在 混合罐中混合15分鐘，隨后添加玻璃料和金屬添加劑并另外混合15分鐘。由于銀是本發(fā) 明的固體中的主要成分，因此要逐步增量添加以確保較好的潤濕。充分混合之后，用三輥 研磨機反復碾壓漿料，壓力從0逐漸增加至400psi。輥的間隙調整為1密耳。用研磨細度 (FOG)衡量分散程度。對導體而言，F(xiàn)OG值可等于或小于20/10。用于以下實施例中的ASF1100玻璃料(得自Asahi Glass Company)不按供應的 原樣使用。其在使用之前研磨成在0. 5至0. 7微米范圍的D5(i。
測試稈序_效率將根據(jù)上述方法制造的太陽能電池置于用來測量效率的商業(yè)IV測試儀(ST-1000) 中。IV測試儀中的氙弧燈模擬具有已知強度的日光并輻射電池的正面。測試儀利用四點接 觸方法測量大約400載荷電阻設置下的電流⑴和電壓(V)以確定電池的電流-電壓曲線。 填充因數(shù)(FF)和效率(Eff)均由電流-電壓曲線計算。將漿料效率和填充因數(shù)值歸一化為用工業(yè)標準PV145(E. I.du Pontde Nemours and Company)獲得的相應值。測試稈序-粘附力焙燒后，將焊料帶(涂覆有96. 5錫/3. 5銀的銅)焊接到印刷在電池正面的母線 上。在一個實施方案中，焊接回流在365°C下實現(xiàn)5秒鐘。所用焊劑為非活性的Alpha-100。 焊接面積為大約2mmX2mm。通過以與電池表面成90°的角度拉伸銅帶以獲得粘附強度。計 算歸一化粘附強度以相對300g的最小粘附值進行比較。 賣9 ·τ由痛 日會物甜隱瞄組搶m
*對照物I與對照物II代表PV145，其為包括含鉛玻璃料的高性能厚膜組合物，可 從 E.I.du Pont de Nemours and Company 商購獲得。表2中給出的玻璃料與ZnO的百分數(shù)以總厚膜組合物的百分數(shù)給出。包含玻璃III、IV、VDI和IX的厚膜尤其實現(xiàn)了與太陽能電池的良好接觸，如類似于對 照物I和對照物II厚膜漿料組合物的良好電池性能所證實的。表3 =ZnO添加劑對厚膜銀漿的影響 *ASF1100 玻璃料可從 Asahi Glass Company 商購獲得表3中給出的玻璃料與添加劑的百分數(shù)以總厚膜組合物的百分數(shù)給出。與不含ZnO的銀漿相比，包含ZnO的厚膜銀漿組合物具有優(yōu)異的電性能。 加ZnO，銀漿獲得類似于或優(yōu)于對照漿料PV145的高性能，所述PV145可從Ε. I. du Nemours and Company 商購獲得。圭^ -夂壬 拉、、,長七π女Il對直BSffldirto彰
通過添 Pont de 表4中給出的玻璃料與添加劑的百分數(shù)以總厚膜組合物的百分數(shù)給出。表4中進行并詳述的實驗示出了使用各種類型的含鋅添加劑以及它們對厚膜組 合物的影響。包含其他形式和粒度的鋅與ZnO的厚膜銀漿組合物也實現(xiàn)了與硅太陽能電池 的優(yōu)異電接觸。所用樹脂酸鋅為22%的鋅Hex-Cem，得自OMG，Cleveland, OH。表5 混合的氧化物添加劑對厚膜銀漿的影響 表5中給出的玻璃料與添加劑的百分數(shù)以總厚膜組合物的百分數(shù)給出。包含氧化物玻璃料的厚膜銀漿組合物也示出更改善的性能。表6 其他氧化物添加劑對厚膜銀漿的影響添加
ASF 1100.
添加％ %破璃料填充因數(shù)(°/。)
歸一化 填充因數(shù)
相對PV145效率(°/。)
歸一化效率 相對PV145
對照物
*ASF1100 玻璃料可從 Asahi Glass Company 商購獲得
表6中給出的玻璃料與添加劑的百分數(shù)以總厚膜組合物的百分數(shù)給出。
以上表6中詳述的添加到厚膜銀漿中的所有氧化物導致太陽能電池的性能改善。表7 :ZnO添加劑含量對厚臘銀漿對硅粘附力的影響 *ASF1100 玻璃料可從 Asahi Glass Company 商購獲得表7中給出的玻璃料與添加劑的百分數(shù)以總厚膜組合物的重量百分數(shù)給出。實施例含鎂添加劑利用得自Q-Cells的6英寸200um的硅片，在一定加工溫度范圍上評價MgO的影 響。銀含量為82%。表8 含有％ MgO添加的電池的效率 表9 焙燒電池上的電結果 實施例包含焊劑的組合物制備如表10中所示的包含焊劑的導電組合物(銀漿)。組分表示為總組合物的重 量％。A列描述了包括玻璃料、銀和有機載體的漿料；B列描述了包括焊劑材料、銀和有機載 體的漿料。B列中所述的漿料包括0%的玻璃料。焊劑材料硅酸鉛(Pb2SiO4)用于B列所述 的漿料中。表 10 實施例奸煌_■糊齒日細M_■向表10中的漿料A和B用于形成通過本文所述的方法制備的太陽能電池的前電極。 圖3示出了所得太陽能電池的觀察效率。利用漿料A形成前電極的太陽能電池的效率示于 稱作“玻璃”的列中。利用漿料B形成前電極的太陽能電池的效率示于稱作“焊劑”的列中。
權利要求
導電組合物，所述導電組合物包含a)導電銀；b)一種或多種焊劑材料；分散于c)有機載體。
2.權利要求1的組合物，其中所述焊劑材料中的至少一種包含Pb2Si04。
3.權利要求1的組合物，其中所述組合物包含按所述導電組合物的重量計0.5-13重 量％的焊劑材料。
4.權利要求3的組合物，其中所述組合物包含按所述導電組合物的重量計1.5-5重 量％的焊劑材料。
5.權利要求1的組合物，所述組合物還包含一種或多種含鋅添加劑。
6.權利要求1的組合物，所述組合物還包含一種或多種玻璃料。
7.權利要求6的組合物，其中所述一種或多種玻璃料為所述總組合物的0-1重量％。
8.結構，所述結構包括(a)厚膜組合物，所述厚膜組合物包含a)導電銀；b)一種或多種焊劑材料；分散于c)有機介質；(b)一個或多個絕緣膜；其中所述厚膜組合物在所述一個或多個絕緣膜上形成，并且其中在焙燒時，所述有機 介質被移除。
9.權利要求8的結構，其中所述一個或多個絕緣膜被所述組合物的組分穿透。
10.權利要求8的結構，所述結構還包括一個或多個半導體基板。
11.權利要求10的結構，其中所述結構為太陽能電池。
12.制造半導體裝置的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一個或多個半導體基板、一個或多個絕緣膜、以及厚膜組合物，其中所述厚膜 組合物包含a)導電銀，b) —種或多種焊劑材料，分散于c)有機介質中，(b)將所述絕緣膜施加在所述半導體基板上，(c)將所述厚膜組合物施加在所述半導體基板上的絕緣膜上，以及(d)焙燒所述半導體、絕緣膜和厚膜組合物，其中在焙燒時，所述有機載體被移除，并且所述銀和玻璃料被燒結。
全文摘要
本文所述為硅半導體裝置以及用于太陽能電池裝置正面上的包括焊劑材料的導電漿料。
文檔編號C03C17/00GK101884074SQ200880119261
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月20日 優(yōu)先權日2007年10月18日
發(fā)明者A·F·卡羅爾, K·W·杭 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司