專利名稱：混合物和由此制備的具有高抗水化性的耐火產(chǎn)品的制作方法
混合物和由此制備的具有高抗水化性的耐火產(chǎn)品本發(fā)明涉及混合物，由該混合物制備成形體的方法，以及成形體本身。碳結(jié)合(carbon-bonded)的耐火產(chǎn)品在冶金容器中廣泛用作襯里(例如作為轉(zhuǎn)換 器中的碳結(jié)合的氧化鎂磚)，或作為關(guān)鍵組分(例如浸沒(méi)式排出口(immersed discharge outlet)或滑塊板或塞子或連續(xù)鑄造中的澆道(pouringcharmel))。碳結(jié)合的耐火產(chǎn)品也用于高爐區(qū)、運(yùn)輸容器(例如鑄勺)中，或在化學(xué)工業(yè)或廢物 焚化工業(yè)中作為耐熱管，或在水泥工業(yè)中作為襯里材料。陶瓷的碳結(jié)合膜或陶瓷的碳結(jié)合的擋熱板是這種組分的其他實(shí)例。加入抗氧化劑(例如金屬粉末、硼化物粉末或氮化物粉末)可以改進(jìn)耐火產(chǎn)品的 氧化和熱沖擊性。這可通過(guò)抗氧化劑與粘合劑、炭黑或石墨反應(yīng)形成纖維性金屬碳化物來(lái) 解釋。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)如何使用金屬抗氧化劑改進(jìn)制成的含碳耐火產(chǎn)品的抗水 化性。在碳化過(guò)程期間這些抗氧化劑和碳反應(yīng)形成金屬碳化物。這些碳化物可以在儲(chǔ)存期 間吸收水分，這可能導(dǎo)致耐火產(chǎn)品的體積膨脹和破壞。本發(fā)明的目的在于提供使這些缺點(diǎn)最小化或完全避免這些缺點(diǎn)的碳結(jié)合的耐火
女口
廣 PFt ο此外，本發(fā)明的目的在于制備混合物，由該混合物可以制備耐火產(chǎn)品。本發(fā)明提供混合物，其包含a) 一種或多種非常微細(xì)的平均粒徑為2到lOOnm，優(yōu)選為7到60nm，BET表面積至 少為30m2/g，優(yōu)選BET表面積為30到100m2/g，尤其優(yōu)選為30到500m2/g之間，最優(yōu)選為40 到400m2/g之間，b) 一種或多種選自氧化物、碳化物和氮化物的顆粒組分，每一種的平均粒徑為> 0. 5 μ m 至Ij 30mm,c) 一種或多種作為粘合劑的合成樹(shù)脂，和d) 一種或多種平均粒徑為> 0. 5 μ m到250 μ m的金屬抗氧化劑。在本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，混合物由具有特征a)到d)的組分組成。在本發(fā)明的混合物中存在的非常微細(xì)的二氧化硅粉末可以聚集體和/或孤立的 單個(gè)顆粒的形式存在。聚集體的單個(gè)顆粒稱作初級(jí)顆粒。平均粒徑基于單個(gè)的孤立顆?；?聚集體內(nèi)的初級(jí)顆粒。二氧化硅粉末的來(lái)源不是關(guān)鍵性的。因此，本發(fā)明的混合物中可以 存在通過(guò)溶膠凝膠法、沉淀法或火焰法獲得的二氧化硅粉末。已發(fā)現(xiàn)混合物中存在通過(guò)火 焰法制備的粉末(稱作熱解二氧化硅粉末)是有利的。熱解二氧化硅粉末的初級(jí)顆粒特別 沒(méi)有孔且純度高。合適的熱解二氧化硅粉末是AEROSIL 0X50、AEROSIL 90、 AEROSIL 130、AEROSIL 150、AEROSIL 200 和 AEROSIL 300,均產(chǎn)自
Evonik Degussa0另外，可以使用結(jié)構(gòu)減小的改性二氧化硅粉末，如BET表面積在90和 200m2/g 之間的AEROSIL 200 SP和AEROSIL 300 SP或類似的類型。二氧化硅粉末也可以是具有不同來(lái)源、不同BET表面積和/或不同粒徑的粉末的
3混合物。所述非常微細(xì)的二氧化硅粉末也可以表面改性的形式存在。因此，可通過(guò)鹵化有 機(jī)硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷或聚硅氧烷改性表面。硅烷化劑可優(yōu)選為三甲氧基辛 基硅烷[(CH3O)3-Si-C8H17]、八甲基環(huán)四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。所述非常微細(xì)的二氧化硅優(yōu)選用作粉末。然而，也可以使用有機(jī)分散液。此處有 機(jī)物包括例如醇和二醇。所述分散液的二氧化硅含量應(yīng)很高。基于所述分散液，二氧化硅 含量?jī)?yōu)選為至少15重量％。理想地，就在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的凝膠化和沉淀而言，所述分散液應(yīng)當(dāng) 是穩(wěn)定的。這可通過(guò)例如加入添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述非常微細(xì)的二氧化硅粉末在本發(fā)明的混合物中的比例尤其取決于顆粒組分、 含碳粘合劑和抗氧化劑的類型及它們的比例。通常，基于所述混合物的顆粒組分，所述非常 微細(xì)的二氧化硅粉末的比例為0. 01 5質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。所述混合物的顆粒氧化物組分可優(yōu)選自氧化鎂、氧化鈣、白云石、氧化鋁、氧化 釔、二氧化鋯、鋯莫來(lái)石(zirconium mullite)、鎂-鋁尖晶石、礬土、上述材料的物理混合 物和上述材料的化學(xué)混合物。特別優(yōu)選的顆粒氧化物組分是氧化鎂。所述顆粒組分也可選自碳化硅、氮化硅、氮化硼和上述材料的混合物。所述混合物的另一重要成分是合成樹(shù)脂。這可優(yōu)選為酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆 (novolak)、或甲階酚醛樹(shù)脂(resol)。此外，根據(jù)本發(fā)明的混合物可包含石墨或炭黑形式的碳、合成浙青、浙青(pitch)、 柏油(bitumen)和它們的混合物?；谒龌旌衔锏念w粒組分，合成樹(shù)脂(如果合適，包括碳、合成浙青、浙青和柏 油)的比例優(yōu)選為0. 5到20質(zhì)量％。基于所述混合物的顆粒組分，特別優(yōu)選1到5質(zhì)量％ 的比例。此外，本發(fā)明的混合物含有一種或多種金屬抗氧化劑。這些優(yōu)選選自鋁、鐵、鎂、硅 和鈦的粉末?；谒龌旌衔锏念w粒組分，所述抗氧化劑在本發(fā)明的混合物中的比例可優(yōu) 選為0. 5 5質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的混合物可另外含有至少一種其他成分，所述其他組分選自二氧化 鈦、鈦鐵礦、FeTiO3^ CaTi03> MgTiO3和BaTi03?；谒龌旌衔锏念w粒組分，這些成分的總 比例優(yōu)選為0. 01 5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。這些成分的粒徑優(yōu)選為2nm到 5 μ m0特別優(yōu)選下面的混合物，其包含-0. 1 2質(zhì)量％的平均粒徑為7到50nm，BET表面積為40到400m2/g的熱解二氧 化硅粉末作為非常微細(xì)的組分，和-平均粒徑為1μ m到IOmm的氧化鎂作為顆粒組分，-1 5質(zhì)量％的酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆或甲階酚醛樹(shù)脂作為合成樹(shù)脂，和-平均粒徑為1 100μ m的鋁粉作為抗氧化劑，-各個(gè)百分?jǐn)?shù)均基于所述混合物的顆粒組分。本發(fā)明還提供制備耐火成形體的方法，其中如果合適，向本發(fā)明的混合物中加入 至少一種硬化劑，將混合物引入塑模中，如果合適加壓該塑模并將該塑模加熱至所述合成 樹(shù)脂熱交聯(lián)的溫度。
優(yōu)選使用酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂隨后借助硬化劑固化，作為含碳粘合劑。在甲醛或釋 放甲醛的化合物(例如六亞甲基四胺)的存在下，也可適當(dāng)使用酚醛清漆。本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的耐火成形體。按這種方法獲得的成形體的特征在于它在使用期間在很大程度上抗水化。眾所周 知，在含有金屬抗氧化劑的成形體的碳化中形成碳化物相。在成形體在原位碳化后顯著冷 卻并因此吸水的應(yīng)用中，例如在生產(chǎn)中斷的情況中，在碳化期間形成的碳化物分解，體積減 小，因此成形體破壞，現(xiàn)有技術(shù)中已知的這一情況不再發(fā)生。所述非常微細(xì)的二氧化硅的作 用尚未闡明。本發(fā)明還提供制備耐火成形體的方法，其中在750 1500°C的溫度下碳化本發(fā)明 的成形體。本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的耐火成形體。對(duì)于本發(fā)明，耐火指軟化 點(diǎn)超過(guò)1500 0C ο可按這種方法獲得的成形體的特征在于它具有高抗水化性。這意味著即使在儲(chǔ)存 數(shù)周后(儲(chǔ)存期間它可以吸收水分)，它不因碳化期間金屬抗氧化劑與合成樹(shù)脂反應(yīng)形成 的碳化物相的分解引起的體積增大而破壞。這可以省去耐火成形體(例如滑塊板(slider plate)、浸沒(méi)式排出口、塞子、沖刷漏斗(flushing cone)、黑影管(shadow tube)、出口噴 嘴)的精心包裝。本發(fā)明還提供本發(fā)明的成形體的用途，該成形體用于制備滑塊板、浸沒(méi)式排出口、 塞子、沖刷漏斗、黑影管、出口噴嘴、膜、隔熱材料、擋熱板(heat shield)和石墨電極，和用 作耐火磚。
實(shí)施例MrO-C 轉(zhuǎn)化器塊(converter bricks)使用顆粒體積密度為3. 52g/cm3，純度為97質(zhì)量％，分成四個(gè)粒徑級(jí)分，設(shè)計(jì)成最 佳堆積密度的市售高純度電熔鎂(fused magnesia) (Possehl, Germany)作為顆粒組分。使用天然石墨(來(lái)自Kropfmilhl ,Germany的石墨)作為碳。該石墨含有94質(zhì)量％ 的碳，比表面積為lm2/g，d50值為0. 2mm。酚醛清漆樹(shù)脂(Hexion Specialty Chemicals, Germany)和源于煤焦油浙青的 Carbores P (Rutgers,Germany) 一起作為含碳粘合劑。六亞甲基四胺用作酚醛清漆樹(shù)脂 的硬化劑。使用d90 < 75 μ m的粗鋁粉(TLS Technik, Germany)作為抗氧化劑。使用Evonik Degussa GmbH的產(chǎn)品AEROSIL 0X50作為非常微細(xì)的金屬氧化 物。此外，也使用Evonik Degussa GmbH的AERODISP G 1220，這是基于乙二醇， 二氧化硅的比例為20重量％的分散液。作為比較，使用相對(duì)粗糙的微粒硅-RW Fuller。表1顯示基礎(chǔ)混合物，粘合劑含量基于氧化鎂顆粒和石墨的總量。表2給出試驗(yàn)的混合物的概況。在Eirich實(shí)驗(yàn)室混合器中進(jìn)行均化。借助于具有浮沉模(floating die)的單軸壓力機(jī)進(jìn)行成形。將150MPa的最大沖
5壓壓力和約SOMPa的兩次預(yù)壓和釋放階段相結(jié)合。在還原氣氛下(碳床)在IOOiTC下進(jìn)行 碳化。加熱速率為ι. 5K/分鐘，保持時(shí)間為300分鐘。碳化后，全部混合物顯示相似的機(jī)械和熱性質(zhì)，即對(duì)D約40MPa，45MPa的冷抗壓強(qiáng) 度，和在1400°C下約IOMPa的熱抗彎強(qiáng)度。約24小時(shí)后，因體積百分?jǐn)?shù)增大，“參比”樣品顯示碎裂并形成大裂縫。約48小時(shí)后，樣品B和C出現(xiàn)相同的現(xiàn)象，而根據(jù)本發(fā)明的混合物A和D即使在 六個(gè)月后也未顯示顯著的體積增大或裂縫形成。表1 基礎(chǔ)混合物
權(quán)利要求
混合物，其特征在于其包含a)一種或多種非常微細(xì)的平均粒徑為2到100nm，BET表面積至少為30m2/g的二氧化硅粉末，b)一種或多種選自氧化物、碳化物和氮化物的顆粒組分，每一種的平均粒徑為＞0.5μm到30mm，c)一種或多種作為粘合劑的合成樹(shù)脂，和d)一種或多種平均粒徑為＞0.5μm到250μm的金屬抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于基于所述混合物的顆粒組分，所述非常 微細(xì)的二氧化硅粉末的比例為0. 01 5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于所述氧化物顆粒組分是氧 化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于其包含一種或多種含碳粘 合劑，所述含碳粘合劑選自合成浙青、浙青、柏油和混合物和/或碳和/或碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任意一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于基于所述混合物的顆粒組 分，所述合成樹(shù)脂的比例為0. 5 20質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任意一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于所述金屬抗氧化劑是選自 鋁、鐵、鎂、硅和鈦的粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任意一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于基于所述混合物的顆粒組 分，所述抗氧化劑的比例為0. 5 5質(zhì)量％。
8.制備成形體的方法，其特征在于，如果合適，向根據(jù)權(quán)利要求1到7任意一項(xiàng)所述的 混合物中加入至少一種硬化劑，將混合物引入塑模中，如果合適加壓該塑模并將該塑模加 熱至所述合成樹(shù)脂熱交聯(lián)的溫度。
9.成形體，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法獲得。
10.制備耐火成形體的方法，其特征在于在750 1500°C的溫度下碳化根據(jù)權(quán)利要求 9所述的成形體。
11.成形體，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的成形體的用途，該成形體用于制備滑塊板、浸沒(méi)式排出 口、塞子、沖刷漏斗、黑影管、出口噴嘴、膜、隔熱材料、擋熱板和石墨電極，和用作耐火磚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了混合物，其包含a)一種或多種非常微細(xì)的平均粒徑為2到100nm，BET表面積至少為30m2/g的二氧化硅粉末，b)一種或多種選自氧化物、碳化物和氮化物的顆粒組分，每一種的平均粒徑為＞0.5μm到30mm，c)一種或多種作為粘合劑的合成樹(shù)脂，和d)一種或多種平均粒徑為＞0.5μm到250μm的金屬抗氧化劑。本發(fā)明還公開(kāi)了制備成形體的方法，其中將所述混合物引入塑模中，如果合適加壓該塑模并將該塑模加熱至所述合成樹(shù)脂熱交聯(lián)的溫度。本發(fā)明還公開(kāi)了可由此獲得的成形體。本發(fā)明還公開(kāi)了制備耐火成形體的方法，其中將所述成形體碳化。本發(fā)明還公開(kāi)了可由此獲得的耐火成形體。
文檔編號(hào)C04B35/634GK101903305SQ200880121108
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者C·G·阿內(nèi)其瑞斯, C·托恩特拉普, U·克利佩爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司;弗賴貝格工業(yè)大學(xué)陶瓷、玻璃及建筑材料技術(shù)學(xué)院