專利名稱：低蠕變耐火陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火陶瓷材料，以及這種材料在熔制法制造平板玻璃中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熔制法是生產(chǎn)平板玻璃的基本技術(shù)之一，相比于其他方法如浮法和狹縫拉制法 (slot drawn process)生產(chǎn)的平板玻璃，熔制法生產(chǎn)的平板玻璃具有優(yōu)越的表面平整度和 光滑度。因此，熔制法可有益地用于生產(chǎn)制造發(fā)光顯示器如液晶顯示器(LCD)所用的玻璃基板。熔制法，具體說是溢流下拉熔制法，包括一根稱作等靜壓管(isopipe)的供料管， 用來向耐火體中形成的收集槽供應(yīng)熔融玻璃。在溢流下拉熔制過程中，熔融玻璃從供料管 流到收集槽中，然后在槽的頂部從兩側(cè)溢流，從而形成兩片玻璃，它們向下流動(dòng)，然后沿等 靜壓管外表面向內(nèi)流動(dòng)。這兩片玻璃在等靜壓管底部或根部相遇，熔合成單片玻璃。然后 將該單片玻璃送到拉制設(shè)備，通過將玻璃板拉離根部的速率控制玻璃板的厚度。拉制設(shè)備 正好位于根部下游，該單片玻璃在接觸該設(shè)備之前即已冷卻、變硬。在該過程的任何階段，成品玻璃板外表面不與等靜壓管外表面的任何部分接觸。 這些表面只接觸環(huán)境大氣。形成成品玻璃板的兩個(gè)一半玻璃板的內(nèi)表面與等靜壓管接觸， 但這些內(nèi)表面在等靜壓管根部熔合到一起，從而埋沒到成品玻璃板本體當(dāng)中。這樣就使成 品玻璃板外表面獲得了優(yōu)越的性質(zhì)。在玻璃形成過程中，等壓槽的尺寸穩(wěn)定性會(huì)影響制造工藝整體上能否成功，并影 響所制玻璃板的性質(zhì)。在溢流下拉熔制法中，等壓槽可能要接觸約1000°C的高溫。在處于 這樣的溫度時(shí)，等靜壓管必須能夠支撐自重以及等靜壓管中包含的熔融玻璃和從其兩側(cè)溢 流的熔融玻璃的重量，至少還要經(jīng)受熔融玻璃被下拉時(shí)回傳給等靜壓管的一些張力。商業(yè)和市場(chǎng)因素持續(xù)要求增大發(fā)光顯示器的尺寸，因此需要增大玻璃板的尺寸。 根據(jù)待生產(chǎn)的玻璃板的寬度，等靜壓管可具有約50英尺或以上的無支承長(zhǎng)度。為了經(jīng)受住這些苛刻的條件，等靜壓管一般由耐火材料的等靜壓塊體制造(“等靜 壓管”因此而得名)。特別地，等靜壓壓制的鋯石耐火材料已用于形成熔制法中采用的等靜 壓管。常規(guī)鋯石耐火材料包含等同于&Si04)以及粉化燒結(jié)添加劑。即便采 用這種高性能材料，等靜壓管的材料還是可能發(fā)生蠕變，導(dǎo)致其尺寸改變，從而限制其使用 壽命。特別地，等靜壓管會(huì)發(fā)生下垂現(xiàn)象，使管子中間的無支承段下陷到低于其外側(cè)受支撐 端部的高度。因此，需要解決常規(guī)等靜壓管的尺寸穩(wěn)定性問題和其他缺陷，并且需要相應(yīng)的玻 璃板制造方法。本發(fā)明的組合物和方法滿足了這些需求及其他需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及低蠕變耐火陶瓷材料，它可在例如溢流下拉熔制法中用于制造平板玻 璃，具體涉及在使用過程中控制下垂現(xiàn)象的等靜壓管。通過采用新型耐火陶瓷組合物及其 制備方法，本發(fā)明至少部分解決了上述問題。在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備陶瓷組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與 燒結(jié)助劑接觸，其中所述燒結(jié)助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了鋯石與燒結(jié)助劑的混合物，其中所述燒結(jié)助劑為液 體、溶膠形式或它們的組合。在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了通過上述方法和混合物形成的制品。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)，一部分將在以下詳細(xì)描述、附圖和權(quán)利要求書中指出， 一部分可從詳細(xì)描述中推知或者可通過實(shí)施本發(fā)明而習(xí)知。以下描述的優(yōu)點(diǎn)可利用所附權(quán) 利要求中特別指出的要素和組合實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)當(dāng)理解，前面的概述和下面的詳述都僅僅 是示例性的和解釋性的，不對(duì)所揭示的本發(fā)明構(gòu)成限制。


附圖包含在本說明書中，構(gòu)成其一部分，展示了本發(fā)明的某些方面，并與文字描述 一起，用于解釋本發(fā)明的原理，但不構(gòu)成限制。在所有附圖中，相同的標(biāo)記代表相同的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在溢流下拉熔制法中用于制造平板玻璃的等靜壓 管的代表性結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2A和2B是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面，分別由㈧不含燒結(jié)添加劑的異丙醇和⑶ 異丙氧基鈦溶液制備的兩個(gè)鋯石粉末樣品的對(duì)比照片。圖3A和3B是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面，在(A)不加燒結(jié)添加劑和(B)加燒結(jié)添加 劑的條件下制備的等壓鋯石棒的顯微照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面的鋯石顆粒邊界的顯微照片，顯示了單層TiO2涂層。
具體實(shí)施例方式通過參考以下詳細(xì)描述、附圖、實(shí)施例、權(quán)利要求書以及前后的描述，可以更容易 地理解本發(fā)明。然而，在披露和描述本發(fā)明的組合物、制品、器件和方法之前，應(yīng)當(dāng)理解，本 發(fā)明不受限于所披露的具體組合物、制品、器件和方法，除非另有說明，因?yàn)樗鼈兝硭?dāng)然 地可以變化。還應(yīng)理解，本文所用術(shù)語僅僅出于描述特定方面的目的，而不是用于限制的目 的。以下對(duì)本發(fā)明的描述是為了能以目前已知的方面揭示本發(fā)明的內(nèi)容。為此，相關(guān) 領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)和理解，可對(duì)本文描述的本發(fā)明的許多方面作出改變，同時(shí)仍能獲 得本發(fā)明的有益效果。同樣顯而易見的是，通過選擇本發(fā)明的部分特征而不利用其他特征， 也可獲得本發(fā)明的一些有益的結(jié)果。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，對(duì)本發(fā)明作出的許 多改進(jìn)和適應(yīng)性改變都是可能的，在某些情況下甚至正是所需要的，并且也構(gòu)成本發(fā)明的 一部分。因此，以下描述用于闡釋本發(fā)明的原理而不是對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
所披露的材料、化合物、組合物和組分可用于所披露的方法和組合物，可與所披露 的方法和組合物聯(lián)用，可用于制備所披露的組合物，或者是所披露的方法和組合物的產(chǎn)物。 本文披露了上述及其他材料，應(yīng)理解，若披露了這些材料的組合、亞組、相互作用、集合等， 而沒有明確地具體提及各種個(gè)體和集體組合中的每一種組合以及這些化合物的排列方式， 則每種情況都逐一包括在本發(fā)明的構(gòu)想之中，并視為在本文中得到描述。因此，若披露了一 類可替換對(duì)象A、B和C以及另一類可替換對(duì)象D、E和F，并披露了一個(gè)組合實(shí)例A-D，則可 單獨(dú)和整體地設(shè)想每一個(gè)。因此，在本實(shí)例中，具體設(shè)想以下組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、 C-D、C-E和C-F中的每一個(gè)組合，應(yīng)視為因A、B、C和D、E、F以及組合實(shí)例A-D的披露而得 到披露。類似地，也具體設(shè)想并公開了上述的任何亞組或組合。因此，例如，具體設(shè)想了 A-E、 B-F和C-E亞組，并應(yīng)視為因A、B、C和D、E、F以及組合實(shí)例A-D的披露而得到披露。此規(guī) 則適用于本文的所有方面，包括但不限于所披露的組合物的任何組分和組合物的制備方法 和使用方法中的任何步驟。因此，若有許多額外步驟可進(jìn)行，應(yīng)理解，這些額外步驟中的每 一步都可與所披露的方法的任意具體方面或各方面的組合一起進(jìn)行，并且這樣的每種組合 都包括在具體構(gòu)想之中，應(yīng)視為得到披露。在本說明書和后面的權(quán)利要求書中將提到一些術(shù)語，其含義如下本文所用單數(shù)形式“一個(gè)” “一種”和“該”包括其復(fù)指形式，除非上下文另有明確 說明。因此，例如，當(dāng)提到“一種組分”時(shí)，它包括具有兩種或多種這樣的組分的方面，除非 上下文另有明確說明。“任選的”或“任選地”是指后面描述的事項(xiàng)或情形可能發(fā)生，也可能不發(fā)生，該描 述包括該事項(xiàng)或情形發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。例如，詞組“任選的組分”是指該組分可 存在，也可不存在，該描述同時(shí)涵蓋在本發(fā)明中包括和不包括該組分的兩個(gè)方面。范圍可在本文中表達(dá)為自“約” 一個(gè)特定值起和/或至“約”另一個(gè)特定值止。當(dāng) 表達(dá)了這樣一個(gè)范圍時(shí)，另一個(gè)方面包括自一個(gè)特定值起和/或至另一個(gè)特定值止。類似 地，當(dāng)用先行詞“約”將數(shù)值表達(dá)為近似值時(shí)，應(yīng)理解，該特定值構(gòu)成另一個(gè)方面。還應(yīng)理解， 每個(gè)范圍的端值既與另一個(gè)端值關(guān)聯(lián)又獨(dú)立于另一個(gè)端值，都是有意義的。本文所用一個(gè)組分的“重量％ ”或“重量百分?jǐn)?shù)”或“基于重量的百分?jǐn)?shù)”是指該組 分的重量與含該組分的組合物的總重量之比，以百分?jǐn)?shù)表示，除非另有相反的具體說明。本文所用術(shù)語“等靜壓管”是指生產(chǎn)平板玻璃的熔制法中所用的任何玻璃板成形 遞送系統(tǒng)，其中遞送系統(tǒng)的至少一部分正好在玻璃熔合前與玻璃接觸，而不管遞送系統(tǒng)的 構(gòu)造或其構(gòu)成部件的數(shù)量如何。本文所用術(shù)語“孔”或“多個(gè)孔”是指耐火材料顆粒內(nèi)部和/或顆粒之間的空穴或 空隙。術(shù)語“孔”意在描述具有各種尺寸的空穴和/或空隙，但不是用于描述材料內(nèi)原子之 間的空間。如上文所簡(jiǎn)要介紹的，本發(fā)明提供了經(jīng)改進(jìn)的陶瓷組合物和耐火陶瓷體的制造方 法，所述耐火陶瓷體可在制造平板玻璃時(shí)用作等靜壓管。相比于制造平板玻璃時(shí)使用的常 規(guī)等靜壓管，本發(fā)明的等靜壓管具有提高的尺寸穩(wěn)定性。雖然下面將結(jié)合鋯石組合物、等靜壓管和平板玻璃的制造描述本發(fā)明的組合物、 耐火體和方法，但應(yīng)當(dāng)理解，相同或類似的組合物和方法可用于其他陶瓷組合物例如含氧 化鋁和氧化鋯的陶瓷，以及需要尺寸穩(wěn)定的耐火材料的應(yīng)用。因此，本發(fā)明不應(yīng)以限制性方式加以解讀。下面參考附圖。圖1顯示了通過例如溢流下拉熔制法制造平板玻璃時(shí)所用的典型 等靜壓管的示意圖。常規(guī)等靜壓管和平板玻璃制造系統(tǒng)包括供料管9，它向稱作等靜壓管的 耐火體13中形成的收集槽11里提供熔融玻璃。在操作過程中，熔融玻璃可從供料管流到 槽中，然后在槽頂部從兩側(cè)溢流，形成兩片玻璃，它們向下流動(dòng)，然后沿等靜壓管外表面向 內(nèi)流動(dòng)。這兩片玻璃在等靜壓管底部或根部15相遇，它們?cè)诖巳酆系揭黄?，形成單片玻璃?然后，將單片玻璃送到拉制設(shè)備(用箭頭17表示)，該拉制設(shè)備控制將玻璃板拉離根部的速 率，由此控制玻璃板的厚度。拉制設(shè)備通常位于根部下游，使形成的玻璃板充分冷卻，在接 觸該設(shè)備之前變硬。諸如本文所述的鋯石等靜壓管可由商業(yè)可得的預(yù)成形鋯石材料[美國紐約州彭 鹽市費(fèi)羅公司(Ferro Corporation, Penn Yan，New York, USA)]構(gòu)成。預(yù)成形鋯石材料可 根據(jù)粒徑分類，一種或多種鋯石材料可混合在一起，得到用于形成等靜壓管的鋯石。一種或 多種常規(guī)鋯石材料可形成所需形狀，如等靜壓管的形狀，然后燒制，得到多晶耐火陶瓷體。 形成這種耐火陶瓷體的一個(gè)困難是獲得抗蠕變的致密結(jié)構(gòu)。本文所用“蠕變”是指材料為 釋放應(yīng)力而移動(dòng)或變形的傾向。這種變形可起因于在例如高溫下長(zhǎng)期經(jīng)受各種水平的低于 材料屈服強(qiáng)度或極限強(qiáng)度的應(yīng)力。降低耐火材料如等靜壓管的蠕變速率，在使用中可減小 下垂。在低密度或高顆粒邊界濃度的耐火材料中，如在顆粒邊界和/或三相點(diǎn)處具有大量 孔的材料中，蠕變速率會(huì)加快。蠕變可以多種形式發(fā)生，如納巴諾_赫林(Nabarro-Herring)蠕變(在顆粒內(nèi)部 由應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的本體擴(kuò)散)和/或考伯(Cobble)蠕變(顆粒邊界擴(kuò)散)。不受理論限制，納 巴諾_赫林蠕變可與顆粒內(nèi)部孔的濃度和尺寸關(guān)聯(lián)起來。減小顆粒內(nèi)部孔的濃度和/或尺 寸，可提高抗蠕變性。類似地，考伯蠕變可與沿多晶材料顆粒邊界發(fā)生的傳質(zhì)現(xiàn)象關(guān)聯(lián)起 來，還與粒徑負(fù)相關(guān)，并對(duì)粒徑更敏感。常規(guī)鋯石耐火陶瓷包含具有大粒徑的鋯石材料，以 使顆粒邊界最小化，從而使考伯蠕變最小化。使用具有更大粒徑的鋯石材料可減小考伯蠕 變效應(yīng)，但同時(shí)會(huì)增加耐火體內(nèi)部孔的濃度和尺寸，因?yàn)闊Y(jié)和/或致密化存在困難。常規(guī)等靜壓管通常用粒徑在約0. 1微米至約150微米的范圍內(nèi)的鋯石材料制備， 其結(jié)構(gòu)中可包含顯著量的孔。本發(fā)明提供了制備新型陶瓷組合物的方法，所述陶瓷組合物包含鋯石粉末和燒結(jié) 助劑，其中所述燒結(jié)助劑為液體、納米粒子溶膠形式或它們的組合。不受理論限制，使用液 體和/或納米粒子溶膠燒結(jié)助劑有利于改善燒結(jié)助劑在粉化鋯石粒子上的分布和/或涂 布。這種經(jīng)改善的分布可為例如陶瓷制品或耐火陶瓷體提供低顆粒邊界濃度，但具有均勻 的微結(jié)構(gòu)、低顆粒邊界濃度、高顆粒邊界強(qiáng)度和低蠕變速率。燒結(jié)助劑本發(fā)明的燒結(jié)助劑可以是適合在陶瓷組合物中用作燒結(jié)助劑的任何材料。在多個(gè) 方面，所述燒結(jié)助劑的形式可以是液體、納米粒子溶膠形式或它們的組合。在一個(gè)方面，所 述燒結(jié)助劑是液體形式。在一個(gè)具體方面，所述燒結(jié)助劑是液體形式，其中溶質(zhì)基本上或完 全溶解在溶劑中，且該液體不含或基本上不含未溶解固體。液體燒結(jié)助劑可包含一種或多 種獨(dú)立燒結(jié)助劑，它們?nèi)芙饣蚧旧先芙庠谌軇┲小Ｔ谝粋€(gè)方面，液體燒結(jié)助劑包含溶解在 一種或多種溶劑中的單一燒結(jié)助劑。在另一個(gè)方面，燒結(jié)助劑包含溶解在一種或多種溶劑
7中的兩種獨(dú)立燒結(jié)助劑。在另一個(gè)方面，所述燒結(jié)助劑是溶膠形式，如納米粒子溶膠。本文所用“溶膠”是 指多個(gè)粒子在液體中形成的懸浮體。納米粒子溶膠中任意一種或多種粒子的尺寸、組成和 濃度均可以變化。在多個(gè)方面，納米粒子溶膠還可包含懸浮在一種或多種液體中的一種或 多種獨(dú)立燒結(jié)助劑材料。在一個(gè)方面，燒結(jié)助劑是包含懸浮粒子的納米粒子溶膠，所述懸浮 粒子的平均粒徑為約1納米至約1000納米，例如約1、2、3、5、7、9、10、20、25、30、40、50、60、 80、100、150、200、250、300、400、500、650、750、800、900 或 1000 納米。在其他方面，燒結(jié)助 劑是包含懸浮粒子的納米粒子溶膠，所述懸浮粒子的平均粒徑為約1納米至約200納米，例 如約 1、2、3、5、7、9、10、20、25、30、40、50、60、80、100、150 或 200 納米；約 10 納米至約 200 納 米，例如約10、20、25、30、40、50、60、80、100、150或200納米；或約20納米至約80納米，例 如約20、25、30、40、50、60或80納米。在一個(gè)具體方面，燒結(jié)助劑是包含平均粒徑為約50 納米的懸浮粒子的納米粒子溶膠。應(yīng)當(dāng)指出，懸浮在一種或多種液體中形成納米粒子溶膠 的任意一種或多種獨(dú)立燒結(jié)助劑材料的粒徑可具有分布性質(zhì)，給定燒結(jié)助劑材料內(nèi)的粒徑 的具體分布可以變化。在其他方面，本發(fā)明的燒結(jié)助劑可包含一種或多種液體燒結(jié)助劑材料與一種或多 種納米粒子溶膠燒結(jié)助劑材料的組合。本發(fā)明的燒結(jié)助劑可任選包含其他組分，例如粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑、分散劑和/或表面 活性劑。若存在任選組分，則其可包含任何與陶瓷和燒結(jié)助劑材料相容的材料。在一個(gè)方 面，所述燒結(jié)助劑包含分散劑，所述分散劑有助于例如保持粒子懸浮在溶膠中。在多個(gè)方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑材料可以是常規(guī)或非常規(guī)的燒結(jié)助劑，只要其形式為 液體、納米粒子溶膠或其組合。在多個(gè)方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑可包含含鈦化合物、含鈣化合物、 含鐵化合物或其組合。在其他方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是氧化物，例如氧化鈦、氧化鈣、氧化鐵或 其組合。在一個(gè)具體方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是二氧化鈦。在另一個(gè)具體方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是 三氧化二鐵。獨(dú)立燒結(jié)助劑也可以是常規(guī)或非常規(guī)燒結(jié)助劑的前體，只要其形式為液體、納 米粒子溶膠或其組合。在一個(gè)方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是二氧化鈦前體，例如異丙醇中的異 丙氧基鈦(Ti [OCH(CH3)J4)。在另一個(gè)方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是氧化鈣前體，例如Ca(0H)2、 CaC03、Ca(PH2O2)3或其組合。在又一個(gè)方面，獨(dú)立燒結(jié)助劑是氧化釔前體，例如Y (OH) 3、 Y(C2H3O2)3 · 4H20 或其組合。本發(fā)明的燒結(jié)助劑可包含任何適用于制備陶瓷組合物的液體。在一個(gè)方面，所述 燒結(jié)助劑包含能夠溶解所有或基本上所有位于其中的獨(dú)立燒結(jié)助劑的液體。在另一個(gè)方 面，所述燒結(jié)助劑包含這樣的液體，一種或多種如本文所述納米粒子材料可懸浮在其中形 成溶膠。燒結(jié)助劑的液體可包含一種或多種獨(dú)立的液體，它們可起相同和/或不同的作用， 例如濕潤(rùn)鋯石粉末表面，溶解獨(dú)立燒結(jié)助劑材料和/或其前體，或者使納米粒子燒結(jié)助劑 材料保持懸浮。在一個(gè)方面，燒結(jié)助劑包含水。在另一個(gè)方面，燒結(jié)助劑包含醇，例如異丙 醇。在又一個(gè)方面，燒結(jié)助劑包含水和異丙醇的混合物。本發(fā)明的燒結(jié)助劑可賦予陶瓷組合物一個(gè)或多個(gè)益處，例如改善陶瓷粒子的燒 結(jié)，增強(qiáng)顆粒邊界，或其組合。任何獨(dú)立燒結(jié)助劑可提供本文所述的一個(gè)或多個(gè)益處。獨(dú)立 燒結(jié)助劑材料提供的具體益處及益處的大小可以變化，對(duì)于具體應(yīng)用，可選擇一種或多種獨(dú)立燒結(jié)助劑材料，對(duì)各益處的組合加以平衡或調(diào)節(jié)。例如，對(duì)于鋯石材料，二氧化鈦燒結(jié) 助劑材料和/或其前體可起燒結(jié)和/或增強(qiáng)顆粒邊界的作用。或者，氧化鐵燒結(jié)材料可改 善陶瓷組合物的燒結(jié)。燒結(jié)助劑及其前體可以商購。本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難選擇適用于本 發(fā)明方法的液體和/或溶膠燒結(jié)助劑。陶瓷組合物本發(fā)明的陶瓷組合物可包含鋯石粉末和本文所述的任意一種或多種燒結(jié)助劑。本 發(fā)明的鋯石粉末可以是適用于制備例如陶瓷組合物、耐火陶瓷體和/或燒成陶瓷體如等靜 壓管的任何鋯石材料。鋯石粉末可包含至少約95重量％鋯石(&Si04)和任選其他添加劑 和/或雜質(zhì)。在一個(gè)方面，燒結(jié)添加劑不含或基本上不含可能有害于例如玻璃產(chǎn)品的物質(zhì)， 因?yàn)椴ＡМa(chǎn)品要接觸由陶瓷組合物制成的等靜壓管。這種有害物質(zhì)可包括離子，例如Cl—1、 F—1、P—1、N—5、S—2、Na+、K+或其組合。在一個(gè)優(yōu)選方面，鋯石粉末僅包含&Si04。鋯石材料可 以制備，也可以商購(美國紐約州彭鹽市費(fèi)羅公司)。在多個(gè)方面，所述陶瓷組合物可包含約90重量％至約99. 99重量％的&Si04，例 如約90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重 量％、98重量％、99重量％、99. 5重量％、99. 8重量％、99. 9重量％、99. 95重量％、或99. 99 重量％的&Si04。在其他方面，所述陶瓷組合物可包含小于約90重量％或大于約99. 99重 量％的 ZrSiO4。具體鋯石粉末的平均粒徑、中值粒徑(D5tl)和粒徑分布可以變化，本發(fā)明不受限于 特定粒徑或分布。在一個(gè)方面，所述鋯石粉末的D5tl為約2微米至約20微米，例如約2、2. 5、 3,3. 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、8· 5、9、9· 5、10、12、14、16、18 或 20 微米；或者約 3 微 米至約 10 微米，例如約 3、3. 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、8. 5、9、9. 5 或 10 微米。在另一 個(gè)方面，所述鋯石粉末具有較寬的粒徑分布，Dltl約為0. 3微米，D9tl約為30微米。這種鋯石 粉末可具有較大的平均粒度、較低顆粒邊界濃度，可減小燒成的鋯石陶瓷制品的考伯蠕變。本發(fā)明的陶瓷組合物可包含任意合適量的本文所述的一種或多種燒結(jié)助劑。燒 結(jié)助劑在陶瓷組合物中的具體濃度可隨例如燒成的陶瓷制品的例如目標(biāo)應(yīng)用和所需性質(zhì) 變化。在多個(gè)方面，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述陶瓷組合物可包含約0.01重量％至約1重量％ 的一種或多種燒結(jié)助劑，例如約0. 01重量％、0. 02重量％、0. 03重量％、0. 05重量％、0. 08 重量％、0. 10重量％、0. 12重量％、0. 14重量％、0. 16重量％、0. 18重量％、0. 20重量％、 0. 24重量％、0. 28重量％、0. 30重量％、0. 35重量％、0. 4重量％、0. 45重量％、0. 5重量％、 0. 6重量％、0. 8重量％、0. 9重量％或1. 0重量％ ；或者約0. 01重量％至約0. 5重量％的 一種或多種燒結(jié)助劑，例如約0. 01重量％、0. 02重量％、0. 03重量％、0. 05重量％、0. 08重 量％、0. 10 重量％、0. 12 重量％、0. 14 重量％、0. 16 重量％、0. 18 重量％、0. 20 重量％、0. 24 重量％、0. 28重量％、0. 30重量％、0. 35重量％、0. 4重量％、0. 45重量％或0. 5重量％。在 其他方面，陶瓷組合物可包含小于0. 01重量％或大于0. 5重量％的一種或多種燒結(jié)助劑。 本發(fā)明的液體和/或溶膠燒結(jié)助劑可比傳統(tǒng)粉化燒結(jié)助劑更有效地涂布和/或分布在鋯石 粉末粒子上，因而與常規(guī)方法和材料相比，可減小燒結(jié)助劑的濃度。盡管陶瓷組合物中燒結(jié) 助劑的用量也可以大于約1重量％，但在多種應(yīng)用中，這樣的用量會(huì)漆到雜質(zhì)作用和/或得 到較軟的陶瓷制品。在優(yōu)選的方面，陶瓷組合物中只存在必要量的燒結(jié)助劑，以提供燒成陶 瓷制品所需的性質(zhì)。
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在一個(gè)具體方面，陶瓷組合物可包含約0. 5重量％的二氧化鈦燒結(jié)助劑，例如來 源于含鈦前體。在另一個(gè)具體方面，陶瓷組合物可包含約0. 05重量％的三氧化二鐵燒結(jié)助 劑。鋯石等靜壓管固體的制備在多個(gè)方面，本發(fā)明的陶瓷組合物通過使鋯石粉末與液體和/或溶膠燒結(jié)助劑接 觸和/或混合來制備。在其他方面，具有相同或不同粒徑分布的一種或多種鋯石粉末可與 一種或多種液體和/或溶膠燒結(jié)助劑接觸?；旌箱喪勰┖蜔Y(jié)助劑的方法可以變化，可 以是任何能夠?qū)Y(jié)助劑涂布和/或基本上均勻地分布在鋯石粉末上的合適方法。在一個(gè) 方面，所述接觸方法均勻地分布燒結(jié)助劑，從而在每個(gè)鋯石粉末粒子表面上形成涂層。在另 一個(gè)方面，所述接觸方法可包括球磨過程，該過程中鋯石粉末上涂布了液體或溶膠燒結(jié)助 劑。在其他方面，所述接觸方法可進(jìn)一步包含噴霧干燥過程。與常規(guī)鋯石材料相比，通 過例如噴霧干燥過程形成的本發(fā)明的陶瓷組合物可具有改進(jìn)的分散性。在一個(gè)方面，根據(jù) 本發(fā)明方法通過噴霧干燥過程制備的陶瓷組合物不含可見的團(tuán)聚體。圖2A和2B分別呈現(xiàn) 了在加燒結(jié)助劑和不加液體燒結(jié)助劑的條件下制備的陶瓷鋯石粉末。利用燒結(jié)助劑通過噴 霧干燥過程制備的樣品不含可觀察到的團(tuán)聚體。與未經(jīng)涂布的常規(guī)鋯石粉末相比，通過噴霧干燥過程制備的陶瓷組合物還具有增 加的表面積。在一個(gè)具體方面，與異丙氧基鈦燒結(jié)助劑接觸和/或涂布有該燒結(jié)助劑的鋯 石粉末的氮表面積(BET)從2. 09米7克增加到2. 63米7克。形成所需形狀所得鋯石粉末與液體和/或溶膠燒結(jié)助劑的混合物可形成具有任何所需形狀的 生坯體，如等靜壓管的生坯體。本文所用生坯體包括已形成但未燒制的陶瓷材料。成形步 驟可包括任何合適的成形技術(shù)，包括耐火陶瓷行業(yè)所熟知的技術(shù)。成形步驟可包括擠出工 藝、等靜壓工藝、滑移澆鑄工藝或其組合。在一個(gè)方面，成形步驟是擠出工藝，其中組合物以 等靜壓管棒的形式擠出。在另一個(gè)方面，可對(duì)預(yù)燒制組合物進(jìn)行等靜壓壓制，形成所需形 狀。可對(duì)預(yù)燒制組合物進(jìn)行振實(shí)和/或真空處理步驟，使粉末在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)高度壓緊， 然后在約ISOOOpsi下等靜壓壓制約0. 5至約5分鐘。隨后，可根據(jù)本領(lǐng)域目前已知的技術(shù)或者將來開發(fā)出來的改進(jìn)技術(shù)制備耐火體。 燒制該耐火體，將至少一部分添加劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊幕蚧旧霞兊难趸?，并燒結(jié)組合物 中的至少一部分鋯石。燒制步驟可包括在一定的溫度和加熱時(shí)間條件下對(duì)所形成的生坯體 加熱，足以形成穩(wěn)定的耐火陶瓷體。在一個(gè)方面，燒制步驟可包括在約1400°C至約1580°C 的電爐中將所形成的生坯體加熱約1小時(shí)至約48小時(shí)。在另一個(gè)方面，燒制步驟可包括在 約1550°C至約1650°C的電爐中將所形成的生坯體加熱約2小時(shí)至約24小時(shí)。耐火陶瓷的 燒制技術(shù)是已知的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難為本發(fā)明的耐火陶瓷組合物選擇合適的燒制步 驟并實(shí)施。燒制的耐火陶瓷體由這種組合物制得的陶瓷制品的振實(shí)密度比由未經(jīng)涂布的鋯石粉末制備的可比 制品大約10%至約30%，其機(jī)械強(qiáng)度比由未經(jīng)涂布的鋯石粉末制備的可比制品大20%以 上。此外，這種制品的蠕變速率低于約1 X 10_6/小時(shí)，比常規(guī)鋯石等靜壓管材料低約50%或以上。圖3A和3B是掃描電子顯微照片，分別顯示了在不加燒結(jié)助劑和根據(jù)本發(fā)明加TiO2 燒結(jié)助劑的情況下制備的等靜壓陶瓷制品的局部顯微照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面 制備的等靜壓鋯石陶瓷制品的高分辨率顯微照片，顯示了鋯石顆粒上的TiO2單涂層。盡管本發(fā)明的多個(gè)方面已經(jīng)在附圖中展示，并在詳細(xì)描述部分作了描述，但應(yīng)當(dāng) 理解，本發(fā)明不受限于所披露的方面，而是可以對(duì)其作出許多重新設(shè)置、改進(jìn)和替代，只要 不背離以下權(quán)利要求書所列舉和限定的本發(fā)明精神。實(shí)施例為了進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的原理，提供以下實(shí)施例，向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)本 發(fā)明要求保護(hù)以及評(píng)價(jià)的制品、器件和方法的完整說明和描述。這些實(shí)施例純粹是本發(fā)明 的示例，不對(duì)本發(fā)明人視為其發(fā)明的內(nèi)容的范圍構(gòu)成限制。發(fā)明人已盡力保證數(shù)據(jù)(例如 量、溫度等)的準(zhǔn)確性；然而，應(yīng)說明存在一些誤差和偏差。除非另有說明，否則溫度以！表 示，或者是環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓?？梢圆捎玫墓に嚄l件可具有許多變化和 組合，以達(dá)到最佳的產(chǎn)品質(zhì)量和性能。只需合理的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化這些工藝條件。實(shí)施例1——制備鋯石等靜壓管棒在第一個(gè)實(shí)施例中，利用下表1所示鋯石組合物制備陶瓷制品。在進(jìn)行成形步驟 之前，在量筒中將粉末振實(shí)3至5分鐘，直到粉末體積不再減小，然后測(cè)量每種鋯石組合物 的振實(shí)密度。然后，在18000psi下將粉末等靜壓壓制30至60秒。在1600°C燒制24小時(shí)， 制得鋯石陶瓷。在鋯石等靜壓棒(iso-bar) (3毫米X 5毫米X 160毫米棒)上測(cè)量幾何 密度。接著，利用四點(diǎn)斷裂模量(MOR)測(cè)試法測(cè)量它們?cè)诃h(huán)境條件下的機(jī)械強(qiáng)度。還利用 IOOOpsi載荷測(cè)量它們?cè)?180°C下的蠕變速率，該蠕變速率代表材料的第二蠕變階段(穩(wěn) 定蠕變階段)。表1-含添加劑和不含添加劑的鋯石的性質(zhì) 上表1中所列每份樣品所用的鋯石粉末的D5tl為7微米[電磨(E-milled)7微米 鋯石]。樣品A、B和C不含添加劑，而樣品D和E含0. 4重量％的TiO2添加劑。樣品A利 用鋯石粉末的干混物制備，然后進(jìn)行等靜壓壓制。樣品B和C通過噴霧干燥分散在(B)水 中或者(C)異丙醇(IPA)中的鋯石的方式制備。樣品D通過混合異丙氧基鈦和IPA制備， 樣品E利用TiO2納米粒子水溶膠，根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面制備。
例如從樣品A到樣品B的振實(shí)密度的改善，可歸因于噴霧干燥工藝。此外，從樣品 B和C到樣品D和E，它們之間的差異(例如密度和/或MOR增加)可歸因于添加劑的使用。 更明顯的是，樣品D的蠕變速率約為常規(guī)鋯石材料(例如樣品A)的蠕變速率的41%?？梢詫?duì)本文所述的組合物、制品、器件和方法作出各種改進(jìn)和變化。當(dāng)考慮本說明 書和在實(shí)踐中應(yīng)用本文所述的組合物、制品、器件和方法之后，本文所述的組合物、制品、器 件和方法的其他方面將變得顯而易見。說明書和實(shí)施例都應(yīng)視作示例。
權(quán)利要求
一種制備陶瓷組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與燒結(jié)助劑接觸，其中所述燒結(jié)助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包括液體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包括含有多個(gè)懸浮納米粒 子的溶膠。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包括含有多個(gè)懸 浮納米粒子的溶膠，所述納米粒子的平均粒徑為約10納米至約200納米。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包括含有多個(gè)懸 浮納米粒子的溶膠，所述納米粒子的平均粒徑為約20納米至約80納米。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石粉末的平均粒徑在約 0.1微米至約150微米的范圍。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石粉末的平均粒徑在約 3微米至約10微米的范圍。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包括含鈦化合物、 含鐵化合物或其組合中的至少一種。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包含至少一種鈦 的氧化物或其前體。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑包含至少一種鐵的 氧化物或其前體。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑的含量能使得最 終的陶瓷組合物在燒制后包含約0. 01重量％至約2重量％的燒結(jié)助劑。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑的含量為約 0.01重量％至約0.5重量％。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述接觸包括噴霧干燥技術(shù)。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，接觸之后，鋯石粉末上基本均 勻地涂布有燒結(jié)助劑。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，它還包括在接觸之后，使接觸的鋯石粉末和 燒結(jié)助劑形成所需形狀。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述成形步驟包括擠出工藝、等靜壓工 藝、滑移澆鑄工藝或其組合中的至少一種。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述成形成步驟包括等靜壓工藝。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所需形狀包括等靜壓管的形狀。
19.如權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)所述的方法，它還包括在足夠的溫度下將所需成形體 燒制足夠長(zhǎng)的時(shí)間，形成陶瓷體。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述燒制步驟包括在約140(TC至約 1650°C的溫度下將所需成形體加熱約1小時(shí)至約48小時(shí)。
21.采用權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法形成的組合物。
22.采用權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)所述的方法形成的制品。
23.如權(quán)利要求22所述的制品，其特征在于，它是利用權(quán)利要求20所述方法形成的。
24.如權(quán)利要求22所述的制品，其特征在于，它是等靜壓管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備鋯石組合物的方法，該方法包括使鋯石粉末與燒結(jié)助劑接觸，其中所述燒結(jié)助劑為液體、溶膠形式或它們的組合。本發(fā)明還披露了使所述鋯石組合物形成所需形狀和將組合物燒制成陶瓷體的方法。本發(fā)明還披露了利用所述方法制備的鋯石組合物和陶瓷體。
文檔編號(hào)C04B35/628GK101910090SQ200880123970
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者魯燕霞 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司