專利名稱：變b值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法，屬于電子陶瓷功
能材料，特別涉及一種變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻是各種電器元件，傳感器溫度補(bǔ)償?shù)闹匾?件。由于溫度補(bǔ)償對(duì)象的溫度特性不同，要求熱敏電阻具有不同的電 阻溫度特性(電阻值和B值)，其中變B值熱敏電阻是一類重要的元 件。
負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料是一種過(guò)度金屬氧化物半導(dǎo)體，在常溫溫區(qū) (-50°C-125°C) B值基本上為常數(shù)，即在該溫區(qū)材料的激活能AE為
常數(shù)或變化微小。研究表明多晶氧化物半導(dǎo)體價(jià)交換時(shí)所需要的能 量是由材料配方和制備工藝確定，基本為固定值。若要實(shí)現(xiàn)變B值材 料，必須雜化材料的激活能，使激活能AE成為溫度的函數(shù)。為此曾 有人在熱敏材料中摻入金屬粒子，如Pt， Pa和Au等，制作變B值材 料。但金屬粒子摻入會(huì)大大降低材料的電阻率和B值。同時(shí)金屬粒子 摻入過(guò)多會(huì)引起晶格形變，導(dǎo)致材料的不穩(wěn)定性。亦有人利用激活能 的接力補(bǔ)償方法，即在材料中摻入不同價(jià)的金屬氧化物，使材料禁帶 中形成連續(xù)能級(jí)以此實(shí)現(xiàn)變B值，結(jié)果表明這種方法僅能變化B值的 大小，并不能使材料在不同溫區(qū)呈現(xiàn)不同的B值。變B值熱敏材料是 人們研發(fā)的重要課題。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種靈敏度高，均勻性 好的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特殊之處在于是由A: Mn-Ni-Cu、 B: Mn-Co-Al和C: Mn-Co-Zn三種配方的氧化物構(gòu)成組合
4物，三種配方的氧化物分別進(jìn)行晶化處理，在組合物中加入中間相物 質(zhì)Bi力3和Nb205，經(jīng)陶瓷工藝制成熱敏材料。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，各配方的氧化物內(nèi)元素的
摩爾比分別為配方A中，Mn: Ni: Cu二2-3: 1-2: 1-3;配方B中，
Mn: Co: Al=2.5-3: 2-2.5: 0.5-1.5;配方C中，Mn: Co: Zn=2-3: 2-2.5: 0.5-2。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，中間相物質(zhì)Bi力3和Nb205 的加入量分別占組合物總重量的1_5%和0.2-0.5%。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，各配方的氧化物按重量份 數(shù)比例A: B: C=25-30: 30-40: 15-30混合。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，其特殊之處在 于是由A: Mn—Ni-Cu、 B: Mn—Co—Al禾口 C: Mn—Co—Zn三禾中酉己方的氧 化物構(gòu)成組合物，三種配方的氧化物分別進(jìn)行晶化處理，在組合物中 加入中間相物質(zhì)Bi203和Nb205，經(jīng)陶瓷工藝制成熱敏材料；陶瓷工藝. 是按照A、 B、 C配方的氧化物分別配好料分別進(jìn)行8小時(shí)的一次球磨 并烘干，分別晶化處理2小時(shí)后各配方的氧化物與中間相物質(zhì)一起混 合進(jìn)行8-12小時(shí)的二次球磨并烘干，然后加入粘合劑造成80-200目 的顆粒，壓制成各種直徑和厚度的圓片，在1240-128(TC的高溫下燒 結(jié)2-3小時(shí)。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，晶化處理時(shí)， 配方A的氧化物的晶化處理溫度為750°C，處理時(shí)間為120min，配方 B的氧化物晶化溫度為850°C，處理時(shí)間為120min，配方C的氧化物 晶化處理溫度為850°C，處理時(shí)間為120min。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，高溫?zé)Y(jié)的燒 結(jié)曲線為
室溫-50(TC 升溫速率0. 6-0. 8°C/min
500°C 恒溫度60min
500°C-800°C 升溫速率0. 8-1. 2°C/min
800°C 恒溫度60min
800°C-燒結(jié)溫度 升溫速率1. 2-2. 0°C/min
5燒結(jié)溫度 恒溫2-3小時(shí) 燒結(jié)溫度-800°C 降溫速率1. 0°C/min
800°C-200°C 隨爐降溫。 本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，粘合劑是重量
濃度為10%的聚乙烯醇溶液，加入量為組合物與中間相物質(zhì)混合總重
量的10%。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法， 一次球磨歩驟
中，組合物中A、 B、 C配方的氧化物都按照料水磨球重量比例
=1.0:1.1-1.2:1-1.5，磨球?yàn)棰?的鋯球，然后烘干至每千克料含水 量為0.4克。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，二次球磨時(shí)， 按照重量比例料水球=1.0:1.0-1. 1:1.5，磨球?yàn)棰?的鋯球，然后 烘干至每千克料含水量為0. 4克。
壓制圓片時(shí)，用壓片機(jī)或油壓機(jī)壓制成型為所需要尺寸的坯件， 壓制密度為3.2-3.6 g/cm3;
高溫?zé)Y(jié)后要進(jìn)行電極制作將燒結(jié)后的材料兩面用250目的絲 網(wǎng)印刷銀漿電極，銀電極烘烤溫度230°C，烘烤時(shí)間15-30min，還原 溫度820。C，還原時(shí)間25min。
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料是利用不同B值的各種配方 進(jìn)行組合，形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其間用低溶點(diǎn)，低電阻率的中間相物 質(zhì)連接，使之在不同溫區(qū)呈現(xiàn)不同成份的熱激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)不同溫區(qū) 具有不同的B值。材料電阻率根據(jù)樣品25'C的阻值和幾何幾尺寸計(jì)算， 各溫區(qū)的B值由對(duì)應(yīng)溫度下的阻值進(jìn)行計(jì)算。
JilTT J R25
p 25 =-
h
Ti T2 Ri
B丁i/T2 =- ln-
T2-Ti R2
式中D為樣品的直徑(cm)， h為樣品的厚度(cm)， R25為25T時(shí) 的阻值，Ri、 R2分別為溫度Ti和T2對(duì)應(yīng)的阻值。
本發(fā)明的有益效果是，用此法制備的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料在不同的溫度區(qū)間具有不同的B值，25°C-5(TC溫區(qū)的B值為 B25/50=3200_3800K， 50。C-85。C溫區(qū)的B值為B50/85=3600_4000K， 85 °C-120。C溫區(qū)的B值為B85/120=3900_4300K。而且材料靈敏度高，均 勻性好，具有較好的一致性和重復(fù)性，材料的電阻率為l-6KQcm。用 這類材料可制作半導(dǎo)體器件，壓力傳感，溫度傳感器等特種溫度補(bǔ)償 熱敏電阻和測(cè)控溫元件，尤其適合制作汽車電子要求的變B值熱敏電 阻。材料制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料其組合物的配方如下表
組合物組合物重 量比中間不同物質(zhì)元素原子比(mo a )Bi203 (%)Nb205 (%)
MnNiCu3: 2: 1305. 00. 3
MnCoAl3: 2:1.530MnCoZn2:2:230本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料制備方法包括如下步驟 (l)將氧化物Mn304、 Nio、 Cuo、 Co304、 A1203、 Zn0按上表的比例計(jì)算 氧化物的重量比，分別配成A、 B、 C配方，組合物，按料水球 二l.O:l. 1:1. 5比例分別置于球磨機(jī)中，研磨8小時(shí)，取出烘干；
(2) 將各配方的氧化物分別作晶化處理Mn-Ni-Cu的處理溫750°C， 2小時(shí)；Mn_Co_Al， 850。C， 2小時(shí)；Mn-Co-Zn， 850°C， 2小時(shí)。
(3) 組合物加入5%的B"03和0. 3%Nb205放球磨罐中(料水球 =1.0:1.0:1.5)球磨8小時(shí)后烘干。
(4) 在料中加入占組合物與中間相物質(zhì)的總重量的10%的重量濃度為 10%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，手工制成粒度為80-200目粉料；
(5) 用①10的模具壓成厚度為1. 6mm的坯片，壓制密度為 3. 4-3. 6g/cm3。
(6)將坯片置于陶瓷缽中，放入箱式高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)曲線如下
7室溫-500°C 500°C
500。C-800。C 800 °C
800°C-1180°C 1180°C
1180°C-800°C
800。C—200°C
升溫速率0. 6°C/min 恒溫度60min 升溫速率1. 2°C/min 恒溫度60min 升溫速率2. 0°C/min 恒溫120min 降溫速率1. 0°C/min 隨爐降溫
(7)燒結(jié)后的芯片用250目絲網(wǎng)在樣品兩面印刷銀電極， °C/15-30min，還原溫度820°C/25min。
在恒溫油槽(0.0廣C精度)中測(cè)量R25、 R50、 R85 算材料25"C時(shí)的電阻率P25和各溫區(qū)的B值。結(jié)果如下表(IOO支樣 品統(tǒng)計(jì)值)
烘烤溫度230 R120值并計(jì)
電阻率(KQcm)B值(K)B25/50B50/85B85/120
1.85 ±5%3230±1%3848 ±1%4198±1%
實(shí)施例2
組合物系用下表配方
組合物組合物 重量比(％)中間不同物質(zhì)元素原子比(mot)Bi203(%)Nb205(%)
MnNiCu2:2:1303. 00. 2
MnCoAl2. 5:2:1. 540MnCoZn2:2:230按實(shí)施例1的工藝制作①10的樣品，測(cè)試結(jié)果(IOO支樣品統(tǒng)計(jì)) 如下表
電阻率(KQ cm)B值(K)B25/50B50/85B85/120
5. 68 ±5%3680 ±1%3920 ±1%4230 ±1%
8實(shí)施例3
將實(shí)施例2的材料做成直徑為5mm，厚度為1.2mm，面電極直徑 為3.5mm的溫度補(bǔ)償元件(實(shí)用產(chǎn)品)。材料配方與制備方法同實(shí)施例 2，成型密度為3.6g/cm3，燒結(jié)工藝，恒溫時(shí)間為2.5小時(shí)，升降速 率均與實(shí)施例2相同，產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果(100萬(wàn)元件統(tǒng)計(jì))如下表
R25 (KQ )相立的電阻率 (KQ cm)B值(K)B25/50B50/85B85/120
3. 424 ±8%5. 8 ±5%3760 ±1%3915 ±1%4201 ±1%
實(shí)施例4
組合物系用下表配方
組合物組合物 重量比(％)中間不同物質(zhì)元素原子比(mot)Bi203(%)Nb205(%)
MnNiCu2:1:3251. 00. 5
MnCoAl2. 5:2. 5:0. 540MnCoZn3:2. 5:0. 515按實(shí)施例1的工藝制作①10的樣品,測(cè)試結(jié)果(100支樣品統(tǒng)計(jì))如 下表
電阻率(KQcm)B值(K)B25/50B50/85B85/120
3. 15 ±5%3480 ±1%3880±1%4215 ±1%
從上述各實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏電 阻材料在不同的溫區(qū)具有不同的的B值。B值隨溫度的升高而增大， 變化率約5-6K廠C。實(shí)屬變B值熱敏材料；結(jié)果還表明這種變B值材 料電阻率的均勻性優(yōu)于±5%， B值的誤差在士l呢以內(nèi)；用這種材料制 作的①5補(bǔ)償元件具有很好的變B值特性，調(diào)整組合物的比例可以改 變材料的電阻率和B值大小。
9
權(quán)利要求
1、一種變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于是由AMn-Ni-Cu、BMn-Co-Al和CMn-Co-Zn三種配方的氧化物構(gòu)成組合物，三種配方的氧化物分別進(jìn)行晶化處理，在組合物中加入中間相物質(zhì)Bi2O3和Nb2O5，經(jīng)陶瓷工藝制成熱敏材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于各配方的氧化物內(nèi)元素的摩爾比分別為配方A中，Mn: Ni:Cu二2—3: 1_2: 1_3;酉己方B中，Mn: Co: Al二2.5—3: 2—2.5: 0.5—1.5; 配方C中，Mn: Co: Zn二2-3: 2-2.5: 0.5-2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其 特征在于中間相物質(zhì)Bi力3和Nb205的加入量分別占組合物總重量的 1-50/0和0. 2-0. 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征 在于各配方的氧化物按重量份數(shù)比例A: B: C=25_30: 30-40: 15-30 混合。
5、 一種權(quán)利要求1所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方 法，其特征在于是由A: Mn-Ni-Cu、 B: Mn-Co-Al和C: Mn-Co-Zn 三種配方的氧化物構(gòu)成組合物，三種配方的氧化物分別進(jìn)行晶化處 理，在組合物中加入中間相物質(zhì)Bi203和Nb205，經(jīng)陶瓷工藝制成熱敏 材料；陶瓷工藝是按照A、 B、 C配方的氧化物分別配好料分別進(jìn)行8 小時(shí)的一次球磨并烘干，分別晶化處理2小時(shí)后各配方的氧化物與中 間相物質(zhì)一起混合進(jìn)行8-12小時(shí)的二次球磨并烘干，然后加入粘合劑 造成80-200目的顆粒，壓制成各種直徑和厚度的圓片，在1240-1280 "C的高溫下燒結(jié)2-3小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方 法，其特征在于晶化處理時(shí)，配方A的氧化物的晶化處理溫度為750 °C，處理時(shí)間為120min，配方B的氧化物晶化溫度為850°C ，處理時(shí)間為120min，配方C的氧化物晶化處理溫度為850°C ，處理時(shí)間為 120min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制 備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)曲線為室溫-500。C 升溫速率0. 6-0. 8°C/min500°C 恒溫度60min500°C-800°C 升溫速率0. 8-1. 2°C/min800°C 恒溫度60min800°C-燒結(jié)溫度 升溫速率1. 2-2. (TC/min燒結(jié)溫度 恒溫2-3小時(shí) 燒結(jié)溫度-800'C 降溫速率1. 0°C/min800°C-200°C 隨爐降溫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制 備方法，其特征在于粘合劑是重量濃度為10%的聚乙烯醇溶液，加 入量為組合物與中間相物質(zhì)混合總重量的10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備 方法，其特征在于 一次球磨步驟中，組合物中A、 B、 C配方的氧化 物都按照料水磨球重量比例二l.0:1. 1-1.2:1-1.5,磨球?yàn)棰?的 鋯球，然后烘干至每千克料含水量為0.4克。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備 方法，其特征在于二次球磨時(shí)，按照重量比例料水球 =1.0:1.0-1.1:1.5，磨球?yàn)棰?的鋯球，然后烘干至每千克料含水量 為0.4克。
全文摘要
一種變B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料是由AMn-Ni-Cu、BMn-Co-Al和CMn-Co-Zn三種配方構(gòu)成組合物，三種配方分別進(jìn)行晶化處理，在組合物中加入中間相物質(zhì)Bi₂O₃和Nb₂O₅，經(jīng)陶瓷工藝制成熱敏材料；材料在25℃-50℃溫區(qū)的B值為B_25/50＝3200-3800K，50℃-85℃溫區(qū)的B值為B_50/85＝3600-4000K，85℃-120℃溫區(qū)的B值為B_85/120＝3900-4300K。經(jīng)過(guò)一次球磨、晶化、二次球磨、造粒、成型、高溫?zé)Y(jié)、電極制作制成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱敏材料。該材料在不同的溫度區(qū)間具有不同的B值，靈敏度高，均勻性好，一致性和重復(fù)性好，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)C04B35/01GK101492284SQ20091001360
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月4日
發(fā)明者倩 劉, 陶明德 申請(qǐng)人:山東中廈電子科技有限公司