專利名稱：：地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料類的制備，特別涉及一種地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：中國(guó)是一個(gè)以煤資源為主的能源大國(guó)，目前由燃煤產(chǎn)生的粉煤灰年排放量達(dá)2億噸；同時(shí)，我國(guó)也是一個(gè)鋼鐵大國(guó)，由鋼鐵廠每年排放的礦渣及鋼渣各約1億噸；由提煉黃磷每年排放的磷渣約1000萬噸以上。這些廢渣的長(zhǎng)期放置，不僅占用大量良田，破壞生態(tài)；而且長(zhǎng)期日曬雨淋會(huì)污染地下水源和江河湖泊，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，將其作為制備近零排放的無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物膠凝材料的原材料是工業(yè)固體廢棄物資源化利用的主要途徑之一，以緩解能源、環(huán)境、資源所面臨的巨大壓力。對(duì)于我國(guó)煤炭、鋼鐵等行業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，資源的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)建設(shè)"資源節(jié)約型，環(huán)境友好型社會(huì)"意義十分重大。由天然礦物(高嶺土、火山灰)以及鋁硅酸鹽工業(yè)固體廢棄物(粉煤灰、煤矸石、礦渣、鋼渣、磷渣等)在堿性激發(fā)劑的作用下，發(fā)生硅氧鍵和鋁氧鍵的斷裂，再通過縮聚反應(yīng)，形成硅氧四面體與鋁氧四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物膠凝材料。J.Davidovits于1985年在申請(qǐng)的美國(guó)專利(USPatent4，509，985)中提出了"Geopolymer"的新概念。不同研究者將其稱為"堿激發(fā)膠凝材料"，"地質(zhì)聚合物"，"土壤聚合物"，"礦物聚合物"等，但都從不同側(cè)面反映了其無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物的硅氧四面體與鋁氧四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。堿激發(fā)理論的發(fā)展經(jīng)歷了相當(dāng)漫長(zhǎng)的時(shí)期，二十世紀(jì)五十年代，前蘇聯(lián)的Glukhovsky提出了無機(jī)鋁硅酸鹽礦物的堿活化機(jī)理，他認(rèn)為鋁硅酸鹽前驅(qū)體在堿和水的作用下，發(fā)生部分溶解生成鋁酸鹽和硅酸鹽；隨后，處于溶解狀態(tài)的鋁酸鹽和硅酸鹽發(fā)生分子間的脫水反應(yīng)生成無機(jī)聚合物。到了二十世紀(jì)八十年代，法國(guó)的Davidovits提出了堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的"縮聚反應(yīng)"機(jī)理，該理論認(rèn)為(1)在堿激發(fā)劑的作用下，硅氧鋁氧(-Si-0-Al-0-)之間的共價(jià)鍵斷裂，水化生成正鋁硅酸鹽(orthosialate)離子。(2)正鋁硅酸鹽(orthosialate)離子在堿激發(fā)劑的作用下，進(jìn)一步縮聚成聚鋁硅酸鹽的無機(jī)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。無機(jī)聚合物膠凝材料在二十多年的發(fā)展進(jìn)程中，由最初的需要提供一定的養(yǎng)護(hù)溫度(60-180eC)或蒸養(yǎng)工藝條件才能發(fā)生的反應(yīng)，到目前發(fā)展為在常溫下就能通過堿激發(fā)反應(yīng)制備的工藝過程。加之，無機(jī)聚合物前驅(qū)體的種類也有所擴(kuò)展，可釆用一些天然粘土礦物，如高嶺土以及火山灰；廢棄的工業(yè)廢渣，如礦渣，粉煤灰，硅灰等。對(duì)于高鈣含量的鋁硅酸鹽礦物，通過堿激發(fā)激活后，含鈣組分主要生成硅酸鈣類水化產(chǎn)物，鋁硅組分主要生成地質(zhì)聚合物。低鈣含量的鋁硅酸鹽礦物，由堿激發(fā)激活后，僅生成地質(zhì)聚合物。無機(jī)聚合物膠凝材料是由硅氧鋁氧共價(jià)鍵結(jié)合的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。其制備過程不需要高溫煅燒，而且生成過程中幾乎無N0x和S02產(chǎn)生，C02的排放量也非常低，整個(gè)制備過程節(jié)能減排、綠色環(huán)保。制備的該材料具有抗壓強(qiáng)度高、抗酸堿腐蝕、密度低、耐高溫、固化核廢料及有毒有害廢料等特性，有望成為未來特種新型水硬性膠凝材料。然而，抗折強(qiáng)度差、脆性大，干燥易收縮開裂等缺陷使該材料的大規(guī)模推廣應(yīng)用受到了限制。截止目前，有關(guān)該領(lǐng)域的發(fā)明專利有一百五十余件之多。但有關(guān)地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子的復(fù)合膠凝材料的專利還是空白。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有地質(zhì)聚合物材料的脆性大，韌性差的缺陷，為了解決工業(yè)固體廢棄物的規(guī)模利用以及放置所造成的環(huán)境污染問題，本發(fā)明的目的在于，提4供一種以工業(yè)固體廢棄物鋼渣或粉煤灰為主要原料，以有機(jī)高分子作為結(jié)構(gòu)改性劑的地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法，其特征在于，該方法利用可提供地質(zhì)聚合物成分的鋼渣或粉煤灰，與苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液在激發(fā)劑硅酸鈉的作用下，生成鋼渣或粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的用量為磷渣或礦渣重量的5%25%，堿性激發(fā)劑硅酸鈉的用量為磷渣或礦渣重量的20%22%。本發(fā)明的地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的方法帶來的技術(shù)效果是(1)能夠規(guī)模利用工業(yè)固體廢棄物制備地質(zhì)聚合物-有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料，廢棄物利用率高，有利于固體廢棄物資源化利用，改善環(huán)境，節(jié)約資源。(2)采用無需加熱的常溫工藝制備技術(shù)，制備過程無三廢排放，節(jié)約能源，制備過程綠色化，環(huán)境友好。(3)采用有機(jī)高分子對(duì)地質(zhì)聚合物改性，形成新的無機(jī)-有機(jī)穿插的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善無機(jī)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，該復(fù)合膠凝材料28d的最高抗折強(qiáng)度是無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物的1.76倍；解決工業(yè)廢棄物制備的無機(jī)聚合物膠凝材料存在的干燥收縮大，長(zhǎng)期抗折強(qiáng)度倒縮以及韌性差的技術(shù)關(guān)鍵問題。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于提出了有機(jī)高分子對(duì)無機(jī)聚合物膠凝材料進(jìn)行復(fù)合改性的新方法。有機(jī)高分子在低含量時(shí)，可填充于無機(jī)聚合物顆粒的間隙，降低其孔隙率。而在高含量時(shí)，連續(xù)的有機(jī)高分子膜可與無機(jī)聚合物膠凝材料Si-0-Al網(wǎng)絡(luò)形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止無機(jī)聚合物連通裂紋的出現(xiàn)；改善無機(jī)聚合物膠凝材料干燥收縮大，抗折強(qiáng)度低，韌性差的不足。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的主要原料由工業(yè)固體廢棄物，水溶性有機(jī)高分子，堿性激發(fā)劑等組成，具體如下1.工業(yè)固體廢棄物種類(1)鋼渣鋼渣的主要化學(xué)組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)):Si02(18.9%)，A1203(2.68%),CaO(43.9%)，F(xiàn)e203(22.7%)，MgO(5.92%),MnO(3.25%)Ti02(0.749%)，V205(0.507%),Na20(0.0995%)，K20(0.065%)，S03(0.425%)，其他(0.8045%)。鋼渣的主要礦物組成主要組成為玻璃相，同時(shí)含有少量的Ca3Si05，Ca2Si04，F(xiàn)eO，CaFe204，MgS，CaFe205等礦物相。鋼渣比表面積為318mVkg。(4)粉煤灰粉煤灰的主要化學(xué)組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))Si02(48.20%),Al203(29.80%)，CaO(6.6%),Fe203(6,49%)，MgO(0.56%),Ti02(1.20%),Na20(0.53%)，K20(1.25%),S03(1.47%)其他(3.90%)。其中CaO的含量為6.60%，該粉煤灰屬于低鈣粉煤灰。粉煤灰的主要礦物組成以Si02的玻璃相為主，還含有少量的莫來石、石英、氧化鈣和硅線石等礦物相。粉煤灰的比表面積為466.48mVkg2.堿性激發(fā)劑由市售的工業(yè)級(jí)堿性物質(zhì)組成?；虿捎梅治黾兓瘜W(xué)試劑固體硅酸鈉，分子式為Na2Si029H20,硅酸鈉的模數(shù)為l.O。3.苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液(市售產(chǎn)品)，外觀為蘭光乳白色液體，6固含量47%±1，PH值為8土1。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明該共聚物乳液在濃的硅酸鈉溶液中具有良好的穩(wěn)定性。以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說明的是，這些實(shí)施例僅為了發(fā)明人更好的理解本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l:鋼渣地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料準(zhǔn)確稱取鋼渣1400g，以此為計(jì)量基礎(chǔ)(100%);采用外摻法，硅酸鈉摻量為鋼渣重量的20%;苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液摻量分別為鋼渣重量的0%(對(duì)照)，5%，10%，15%，20%和25%;水渣比為O.36。將硅酸鈉溶入水中，室溫下將苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液摻入該溶液中形成穩(wěn)定的高分子堿性溶液。將鋼渣倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，再將高分子堿性溶液加入，高速攪拌形成混合均勻的漿體，將漿體裝入40mmX40mmX160mm的鐵質(zhì)三聯(lián)模具中。在膠沙振實(shí)臺(tái)上振實(shí)，用刮板刮平，即得成型的鋼渣地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料。將成型的試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下自然養(yǎng)護(hù)24h，脫模后8(TC蒸養(yǎng)6h后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，分別養(yǎng)護(hù)3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同齡期，采用抗折儀測(cè)定其抗折強(qiáng)度。表1鋼渣地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的抗折強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2:制備粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料準(zhǔn)確稱取粉煤灰1200g，以此為基礎(chǔ)(100%);采用外摻法，硅酸鈉摻量為粉煤灰重量的22%;苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液摻量分別為粉煤灰重量的0%(對(duì)照)，5%，10%，15%,20%和25%;水灰比為O.36。將硅酸鈉溶入水中，室溫下將苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液摻入該溶液中形成穩(wěn)定的高分子堿性溶液。將粉煤灰倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，再將高分子堿性溶液加入，高速攪拌形成混合均勻的漿體，將漿體裝入40mmX40腿X160mm的鐵質(zhì)三聯(lián)模具中。在膠沙振實(shí)臺(tái)上振實(shí)，用刮板刮平，即得成型的粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料。將成型的試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下自然養(yǎng)護(hù)24h，脫模后80'C蒸養(yǎng)6h后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，分別養(yǎng)護(hù)3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同齡期，采用抗折儀測(cè)定其抗折強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果見表2。表2粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的抗折強(qiáng)度苯丙乳液摻量(Wt%)抗折強(qiáng)度(MPa)3d7d28d04.502.902.5054.303.804.30104.104.804.40152.802.903.40203.202.903.40252.502.303.508權(quán)利要求1、一種地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法，其特征在于，該方法利用可提供地質(zhì)聚合物成分的鋼渣或粉煤灰，與苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液，在激發(fā)劑硅酸鈉的作用下，生成鋼渣或粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的用量為磷渣或礦渣重量的5％～25％，堿性激發(fā)劑硅酸鈉的用量為磷渣或礦渣重量的20％～22％。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生成的鋼渣地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料以鋼渣重量為基礎(chǔ)，其余原料以鋼渣重量的百分比加入，即激發(fā)劑硅酸鈉為鋼渣重量的20%;苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液為鋼渣重量的5%25%;加入適量水，在室溫下進(jìn)行攪拌，成型，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至3d，7d，28d，然后檢測(cè)其抗折強(qiáng)度。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生成的粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料以粉煤灰質(zhì)量為基礎(chǔ)，其余原料以粉煤灰重量的百分比加入，即激發(fā)劑硅酸鈉為粉煤灰重量的22%;苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液為粉煤灰重量的5%25%;加入適量水，在室溫下進(jìn)行攪拌，成型，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至3d，7d，28d，然后檢測(cè)其抗折強(qiáng)度。全文摘要本發(fā)明公開了一種地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料的制備方法，該方法利用可提供地質(zhì)聚合物成分的鋼渣或粉煤灰，與苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液在激發(fā)劑硅酸鈉的作用下，生成鋼渣或粉煤灰地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的用量為磷渣或礦渣重量的5％～25％，堿性激發(fā)劑硅酸鈉的用量為磷渣或礦渣重量的20％～22％。本發(fā)明制備的地質(zhì)聚合物與有機(jī)高分子復(fù)合膠凝材料，28天齡期的抗折強(qiáng)度均高于無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物，其28d的最高抗折強(qiáng)度是無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物的1.76倍。制備過程無三廢排放，無需加熱，綠色環(huán)保，節(jié)能降耗，是工業(yè)固體廢棄物資源化規(guī)模利用的有效途徑之一。文檔編號(hào)C04B7/147GK101544485SQ20091002211公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年4月20日優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日發(fā)明者勇吳,吳永超,強(qiáng)宋,張建文,張耀君,徐德龍,曹李紅,圣李,王亞超申請(qǐng)人:西安建筑科技大學(xué)