專利名稱：：梳形接枝共聚物水泥分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬建筑材料中混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到一種梳形接枝共聚物水泥分散劑。
背景技術(shù)：
：水泥生產(chǎn)不僅消耗大量的資源和能源，而且排放大量的C02等有害氣體。同時，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦渣、粉煤灰和煤矸石等固體廢棄物的排放量與日懼增，不僅占用土地，污染環(huán)境，也造成了能源和資源的巨大浪費。降低水泥用量、最大限度地利用工業(yè)廢渣、延長混凝土構(gòu)筑物的服役壽命，不僅能有效減少環(huán)境污染，而且能節(jié)省土地、能源和資源，有利于可持續(xù)戰(zhàn)略的實施。開發(fā)應(yīng)用高性能外加劑是降低水泥用量、最大限度地利用工業(yè)廢渣和延長混凝土構(gòu)筑物的服役壽命最有效、最經(jīng)濟(jì)的途徑。傳統(tǒng)萘系、三聚氰胺系等縮聚型外加劑存在減水率低、保坍性能差、增大收縮等問題，而且受到分子結(jié)構(gòu)和作用機理的制約，自身大幅改性的可能性極??；同時，生產(chǎn)過程中有三廢排出，不利于環(huán)保。新型的羧酸類接枝共聚物超塑化劑由于具有分散性好、坍落度保持能力強、分子結(jié)構(gòu)可變因素多而成為了世界性的研究熱點。隨著我國核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實施，對聚羧酸系高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。根據(jù)專利和文獻(xiàn)報道羧酸系梳形共聚物根據(jù)其主鏈結(jié)構(gòu)的不同可以分為兩大類即I類以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，接枝不同側(cè)鏈長度的聚醚；II類以馬來酸酐為主鏈接枝O不同側(cè)鏈長度的聚醚。其中I類又可分為(1)主鏈上帶有羧酸基團(tuán)(一^一0_)，聚醚(PEO)oo側(cè)鏈以酯鍵(一fi-O—)和主鏈相連；(2)主鏈上帶有一i一0—基，而聚醚(PEO)側(cè)鏈以酰亞oo胺鍵一^一S—形式和主鏈相連；(3)主鏈上帶有一i!一0—基團(tuán)外，還帶有磺酸根基團(tuán)，而O聚醚(PEO)側(cè)鏈仍以酯鍵(一i!一o—)形式和主鏈相連。n類分為馬來酸酐和烯丙醇醚或乙烯基聚醚的共聚物、苯乙烯和馬來酸酐共聚物與聚乙二醇單甲醚的接枝物。這些聚羧酸外加劑共同的結(jié)構(gòu)特征是主鏈上都含有羧酸基吸附基團(tuán)(一C一O)，側(cè)鏈上鏈接有聚醚(PEO)側(cè)鏈提供空間位阻，從而賦予聚羧酸外加劑優(yōu)異的分散性能。新型聚羧酸外加劑優(yōu)異的分散性能和良好的坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但在使用過程仍然存在極大的不確定性。它的分散性能和流動性損失不但受到水泥礦物組成與細(xì)度(主要是C3A和堿含量)、石膏形態(tài)和摻量、用水量以及混凝土拌合工藝的影響(R.Magarotto，F(xiàn).Moratti，N.Zeminian.Influenceofsulfatescontentincementontheperformancesofsuperplasticizers[A].In:V.M.Malhotraed.8thCANMET/ACIInternationalConferenceSuperplasticizersandOtherChemicalAdmixturesinConcrete[C].USA:AmericanConcreteInstitute,SP-239,2006:215-230)，而且對環(huán)境溫度也存在極高的依賴性冬季低溫出現(xiàn)外加劑摻量增加，后期坍落度增大的現(xiàn)象；夏季高溫外加劑摻量降低，但損失加快，這嚴(yán)重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應(yīng)用(T.Nawa,H.Ichiboji，M.Kinoshita.Influenceoftemperatureonfluidityofcementpastecontainingsuperplasticizerwithpolyethyleneoxidegraftchains[A].In:V.M.Malhotraed.6thCANMET/ACIInternationalConferenceSuperplasticizersandOtherChemicalAdmixturesinConcrete[C].USA:AmericanConcreteInstitute,2000,SP-195:195-210)。特別是我國南北地區(qū)和冬夏季節(jié)氣溫差異很大，難以保證新拌混凝土的質(zhì)量。顯然未來混凝土化學(xué)外加劑將受到內(nèi)部建筑工業(yè)及外部資源和環(huán)境等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應(yīng)性更強的外加劑。很多研究表明堿性硫酸鹽含量對外加劑在水泥顆粒表面的吸附具有顯著的影響，是影響混凝土外加劑相容性最為關(guān)鍵的因素。K.Yamada等人(K.Yamada，S.Ogama,S.Hanehara.Controllingoftheadsorptionanddispersingforceofpolycarboxylate-typesuperplasticizerbysulfateionconcentrationinaqueousphase[J].Cem.Concr.Res.，2001，(31):375-383)研究認(rèn)為硫酸根離子和聚羧酸外加劑對水泥的吸附具有不可逆轉(zhuǎn)的競爭吸附，硫酸鹽的含量提高可顯著降低聚羧酸外加劑的吸附，從而提高其適應(yīng)性，但硫酸鹽含量的增加不利于混凝土耐久性的改善。C.Comparet等人(C.Comparet,A.Nonat,S.Pourchet,etal.Themolecularparametersandtheeffectofcomb-typesuperplasticzersonself-compactingconcrete:acomparisonofcomb-typesuperplasticizeradsorptionontoabasiccalciumcarbonatemediuminthepresenceofsodiumsulphate[A].In:V.M.Malhotraed.7hCANMET/ACIInternationalConferenceSuperplasticizersandOtherChemicalAdmixturesinConcrete[C].USA:AmericanConcreteInstitute,2003，SP-217:195-210)研究認(rèn)為通過提高梳形共聚物主鏈中羧酸基團(tuán)的含量可5顯著降低聚羧酸外加劑的吸附，但共聚物主鏈中羧酸基團(tuán)的含量增加必然會導(dǎo)致新拌混凝土坍落度損失的加快。本申請人在CN200910028193.0、CN200910028194.5和CN200910028195.X專利中各公開了一種梳形共聚物分散劑的結(jié)構(gòu)及其制備方法，但主要是用于解決傳統(tǒng)聚羧酸外加劑與水泥的適應(yīng)性難題，尤其是硫酸根離子含量高的水泥的適應(yīng)性，并沒有從本質(zhì)上改善梳形共聚物外加劑對溫度的敏感性問題。日本專利JP-A-2001-216151公開了一種長側(cè)鏈聚醚的聚羧酸外加劑，這種外加劑只需要短的攪拌時間即可達(dá)到良好的初始分散性，受到環(huán)境溫度的影響較小，但這種長側(cè)鏈聚醚共聚物存在夏季高溫流動性損失大的缺陷。美國專利US6087418公開了一種對溫度具有良好適應(yīng)性的復(fù)合型聚羧酸外加劑一種共聚物由丙烯酸聚乙二醇酯和不飽和羧酸單體共聚而成；另外一種由甲基丙烯酸聚乙ff一二醇酯和不飽和羧酸單體共聚而成。但這種主鏈上帶有一c一o基的復(fù)合型外加劑降低溫度敏感性的能力是極為有限的。美國專利US2006/0293417公開了一種(甲基)丙烯酸聚乙二醇醚酯/甲基丙烯酸-2-羥乙基磷酸單酯/甲基丙烯酸-2-羥乙基磷酸雙酯的共聚物。這種共聚物既可以單獨使用，也可以和目前市場上廣泛使用的聚羧酸外加劑復(fù)合使用，從而降低傳統(tǒng)聚羧酸外加劑的溫度敏感性，但其性能還有進(jìn)一步提高的必要。綜上所述，雖然這些現(xiàn)有技術(shù)對于改善聚羧酸外加劑的適應(yīng)性是有效的，但仍然存在一定的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種梳形接枝共聚物水泥分散劑，生產(chǎn)技術(shù)相對簡單，同時具有摻量低、適應(yīng)性強的優(yōu)點。申請人研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)聚羧酸外加劑由于主鏈上含有的吸附基團(tuán)基本上都是羧酸基o(一g—o—)，其吸附性能受到水泥漿體中離子種類和含量的影響很大，且吸附行為受到環(huán)境溫度的影響也偏大。因此，降低主鏈中羧酸基吸附基團(tuán)的含量有利于降低共聚物對溫度的敏感性。申請人發(fā)現(xiàn)，在接枝共聚物水泥分散劑主鏈中引入不飽和膦酸鹽單體，以膦酸類基團(tuán)為吸附基團(tuán)，不但可以降低接枝共聚物吸附特性對水泥漿體中離子種類和含量的敏感性，而且可以改善共聚物的溫度敏感性，從而提高接枝共聚物分散劑在建筑工程中適應(yīng)性?；谏鲜鲅芯浚景l(fā)明所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑由不飽和單體在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備而成，所述不飽和單體包括不飽和聚醚大單體A、不飽和羧酸單體B和不飽和膦酸鹽單體C，其中不飽和聚醚大單體A用通式(l)表示RiH2C=|(1)X~(AO)nR2式中Ri是氫原子或甲基；R2是H或14個碳原子的垸基，X=0、CH20、CH2CH20、og—O;AO為2-4個碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5200的整數(shù)。當(dāng)AO為混合物時，(AO)n為無規(guī)共聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)。不飽和羧酸單體B用通式(2)表示HC:R3(2)COOM"!oii式中Rt是氫原子或甲基，R3是氫原子或—c-OMi，N^為氫、銨基或有機胺基。不飽和膦酸單體C用通式(3)或由通式(4)表示(3)-價金屬、二價金屬-H2C=C-P=0OHR59CH3HIHH2C=C——C——N——C-COHIP=0—C一P=0(4)CH3OH式中R3是甲基或乙基；R4是H或甲基,7本發(fā)明中通式(1)表示的聚醚大單體A為聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體或不飽和聚亞烷基二醇醚單體。當(dāng)通式(1)表示的單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時，是由烷氧基聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或為(甲基)丙烯酸羥垸基酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁垸，及其混合單體的直接加成物。當(dāng)通式(1)表示的單體A為不飽和聚亞烷基二醇醚類單體時，是由不飽和醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸中的至少一種物質(zhì)的加成物。無論單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體或不飽和聚亞垸基二醇醚單體都是已知的，既可以商購，也可以按照公開的專利或文獻(xiàn)所述的方法制備。這些單體單獨使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。本發(fā)明中通式(2)表示的不飽和羧酸單體B選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或這些不飽和單體的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，這些單體單獨使用或以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。通式(3)表示的不飽和膦酸單體C可為異丙烯膦酸或乙基乙烯基膦酸。它們是已知的，它們或者可商購，或者可按照US4446046或US2365466中所述的方法制備。通式(4)表示的不飽和膦酸鹽單體C為2-丙烯酰基一2—甲基丙膦酸或2-甲基丙烯?；?—甲基丙膦酸。它們是已知的，它們或者可商購，或者可按照US45267282或文獻(xiàn)(賀全國，劉展鵬，林原斌.AMPP的合成方法改進(jìn)，湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2001，24(1):45-48)中所述的方法制備。通式(3)或由通式(4)表示的不飽和膦酸鹽單體C可單獨使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述不飽和單體由單體A、B、C組成，A與(B+C)的摩爾比為1:2至1:10，B與C的摩爾比為5:1至1:5。本發(fā)明中通式(1)表示的不飽和聚醚大單體A共聚到主鏈中，其長支鏈主要提供空間位阻效應(yīng)，從而賦予接枝共聚物優(yōu)異的分散性能。通式(1)中n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5200的整數(shù)，如果n太小，則空間位阻效應(yīng)弱，則合成的共聚物分散性能差；如果n太大，則其共聚活性差，單體轉(zhuǎn)化率低，不但造成原材料的浪費，而且合成的共聚物分散性能也差。單體B(通式(2))和單體C(通式(3)或通式(4))作為共聚單體，其羧酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)在共聚物中提供吸附點和電斥力，單體(B+C)含量過低，合成的梳形接枝共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能發(fā)揮分散作用。如果(B+C)含量過高，則所合成8的梳形接枝共聚物吸附過快，其流動性損失很大，同時由于大單體A含量低，提供的空間位阻效應(yīng)弱，因此分散性能也較差。B與C的摩爾比為5:1至1:5，使用中選擇不同摩爾比生產(chǎn)的梳形接枝共聚物水泥分散劑適應(yīng)性不同，實踐中可以根據(jù)不同環(huán)境溫度進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)上的調(diào)整。自由基聚合反應(yīng)本身來說并不重要，它可根據(jù)通常的方法，用已知的自由基引發(fā)劑在毫不困難的情況下進(jìn)行。適宜于本發(fā)明的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑，可選用水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫或其中兩種以上任意比例的混合物。加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑占所加入單體(A+B+C)總摩爾數(shù)的0.510%。本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練的技術(shù)人員普遍知悉聚合反應(yīng)中引發(fā)劑實際加入量和所采用的引發(fā)劑種類有一定的關(guān)系。本發(fā)明梳形接枝共聚物水泥分散劑的分子量可添加硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑來控制，常用的如巰基丙酸，巰基乙酸，巰基乙醇或十二硫醇。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中的用量為單體(A+B+C)總重量的05.0%。在實施本發(fā)明時，當(dāng)單體A為不飽和聚亞烷基二醇醚類單體時，則必須在反應(yīng)開始前將單體A加入到反應(yīng)容器中。單體B、C和引發(fā)劑溶液則連續(xù)地滴加入到反應(yīng)容器中。通過改變各單體加入反應(yīng)容器的添加速度，可以在聚合反應(yīng)體系中合成不同組成分布的共聚物混合物。在實施本發(fā)明時，當(dāng)單體A為聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時，則單體A、B、C以及引發(fā)劑溶液連續(xù)地滴加入到反應(yīng)容器中。通過改變各單體加入反應(yīng)容器的添加速度，可以在聚合反應(yīng)體系中合成不同組成分布的共聚物混合物。在實施本發(fā)明時，聚合反應(yīng)單體重量濃度控制在20~60%，單體和引發(fā)劑溶液滴加時間控制在2.06.0小時。聚合作用溫度在60100'C下進(jìn)行，它主要與所用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)。聚合反應(yīng)時間控制在510小時。在本發(fā)明中，梳形接枝共聚物水泥分散劑的重均分子量控制在20,000100，000，如果分子量太小和太大，減水性能和流動性保持能力都會劣化。使用時，本發(fā)明所述梳形接枝共聚物水泥分散劑的常規(guī)摻量在總膠材的0.1%0.5%，最優(yōu)摻量為0.150.3%。如果添加量小于0.10%，那么其分散性能和增強效果是不能令人滿意的。相反如果添加量超過0.5%，則過量添加證明僅僅是經(jīng)濟(jì)上的浪費，因為并沒有帶來效果上的相應(yīng)增長。當(dāng)然，本發(fā)明所述梳形接枝共聚物水泥分散劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知木質(zhì)素系普通減水劑和現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除上面提到的已知混凝土減水劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。本發(fā)明以水為介質(zhì)，采用簡單的共聚工藝得到梳型接枝共聚物水泥分散劑，摻量低，且分散性能受sof濃度和溫度的影響小，對水泥和環(huán)境適應(yīng)性好。具體實施方式以下實施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。如果沒有另外規(guī)定，"份數(shù)"是指"重量份"。在如下的實施例中所用的單體如表1所示，合成的梳形接枝共聚物水泥分散劑簡記為PE。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>a)本發(fā)明實施例中，表1所述的單體A、B和C都為商業(yè)化產(chǎn)品，可以市場上購買。b)本發(fā)明實施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatttechnologycorporation凝膠滲透色譜儀測定(miniDAWNTristar激光光散射檢測器)。c)本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所采用的水泥為小野田52511.&11水泥，砂為細(xì)度模數(shù)M^2.6的中砂，石子為粒徑為520mm連續(xù)級配的碎石。d)水泥凈漿流動度測試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加水量為87g，攪拌3分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿擴(kuò)展度。e)減水率、含氣量試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。合成實施例1在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入100ml去離子水，邊攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95°C，然后將llOgA-l(O.lmol)、10.8gB-l(0.15mol)、20.1gC-l(0.1mol)，水150g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為2h，并同時滴加80g含有3.0g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，滴加時間約2h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有0,2g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加氫氧化鈉溶液中和到pH值6.8，得到固含量為27.8%棕色透明液體，分子量為32,000(PE-1)。合成實施例2在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入100ml去離子水，120gA-6(0.02mol)，升溫攪拌溶解，邊攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至80。C，然后將41.92gA-2(0.08mol)、17.2gB-2(0.2mol)、24.0gC-2(0.2mol)，水200g和2g巰基丙酸相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為3h，并同時滴加80g含有6.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時間約3h,滴加完畢后保溫反應(yīng)2h,再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有0.8g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加氫氧化鈉溶液中和到pH值6.2，得固含量為32.5%淺黃色透明液體，分子量為35,000(PE-2)。合成實施例3在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，邊攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95'C，然后將62.0gA-3(0.03mol)、101.44gA-4(0.02mol)、31.82gB-2(0.37mol)、10.56gC-3(0.08mol)，水300g11和9.2§巰基乙醇相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為2h，并同時滴加80g含有L2g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時間約2h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有0.3g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻至室溫，加氫氧化鈉溶液中和到pH值7.2，得固含量為22.2%棕色透明液體，分子量為29,000(PE-3)。合成實施例4在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，加入108.4gA-8(0.1mol)、邊升溫攪拌溶解，攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，溶解后升溫至80。C，然后將120.75gA-5(0.015mol)、23.2gB-3(0.20mol)、52.26gC-l(0.26mol)、8.5g巰基丙酸和水200g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為3h，并同時滴加80g含有11.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有1.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加氫氧化鈉溶液中和到pH值7.1，得固含量為36.5%棕色透明液體，分子量為48,000(PE-4)。合成實施例5在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入150ml去離子水，然后加入240.4gA-7(0.1mol)邊攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至80。C溶解，然后將11.6gB-3(O.lmol)、40.2gC-l(0.2mol)、24.0gC-2(0.2mol)和水100g，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為1.5h,并同時滴加50g含有2.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時間約1.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)3.0h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加10g含有1.0g過氧化氫的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加氫氧化鈣溶液中和到pH值6.5，得固含量為46.2%棕色透明液體，分子量為28,000(PE-5)。合成實施例6在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入100ml去離子水，然后加入120gA-7(0.05mo1)、84.5gA-9(0.02mol)，邊攪拌邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95。C溶解。然后將6.96gB-3(0.06mol)、30.15gC-l(0.15mol)，和水50g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為3h，并同12時滴加80g含有2.0g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，滴加時間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有0.5g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加氫氧化鈉溶液中和到pH值6.2,得固含量為47.6%棕色透明液體，分子量為42,000(PE-6)。比較例l在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的1L玻璃反應(yīng)器中，加入150ml去離子水和2g巰基丙酸，一邊攪拌一邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95'C，然后將120g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=25)和28g甲基丙烯酸、及水約150g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為3h，并同時滴加80g含有1.2g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20份g有0.3g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.5，固含量為26.3%棕色透明液體，分子量為26,000(CP-1)。表2共聚物共聚物各組成摩爾比A/(B+C)B/C摩Mw(A)%(B)%(c)%摩爾比爾比PE-1A-l28.57B-l42.86C-l28.571/2.51.5/132000PE-2A-2,A-620.0B陽240.0C-240.01/41/135000PE陽3A-3,A-410.0B隱274.0C-316.01/94.625/12卿0PE-4A-8，A-520.0B-334.78C-l45.221/41/1.348000PE-5A-716.67B-316.67C-l,C-266.661/51/428000PE-6A-7,A-925.0B-321.43C-l53.571/31/2.542000比較例2在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入220g聚乙二醇烯丙醇醚(n-45)，同時加入150ml去離子水，一邊攪拌升溫溶解一邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95'C，然后將30g馬來酸酐和水50g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為2h，并同時滴加80g含有3.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時間約2h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20g含有0.5g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.8,固含量為41.8%棕色透明液體，分子量為25,000(CP-2)。13應(yīng)用實施例1評價合成實施例1-6所合成的梳形接枝共聚物水泥分散劑的分散性能和坍落度保持能力，其中固定共聚物摻量為水泥用量的0.2%，調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21±1^!1.減水率、含氣量試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗結(jié)果見表3。表3本發(fā)明制備的梳形接枝共聚物水泥分散劑對混凝土性能的影響共聚物編號摻量/%含氣量減水率新拌混凝土坍落度損失/cm/%/%0min60minPE-10.203.227.221.820.5PE-20.203.725.822.019.5實施例PE-30.202.930.321.519.0PE-40.203.128.521.018.5PE曙50.203.329.321.520.5PE-60.203.526.821.017.8對比例CP-1CP-20.200.203.23.029.526.521,522.019.518.50.62.521.221.87.2當(dāng)本發(fā)明所述含膦酸基團(tuán)的梳形接枝共聚物水泥分散劑摻量為水泥的0.20%時，都具有25%以上的減水率，其減水率超過目前市場上一般萘系高效減水劑(FDN)的水平。不但摻量只有FDN的1/3，且添加本發(fā)明的含膦酸基團(tuán)的梳形接枝共聚物水泥分散劑的新拌混凝土lh坍落度損失很小。應(yīng)用實施例2坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，固定水灰比(W/O0.45),調(diào)整共聚物摻量使新拌混凝土初使坍落度為21±lcm，試驗結(jié)果見表4。從試驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的含膦酸基團(tuán)的梳形接枝共聚物水泥分散劑添加量隨環(huán)境溫度的變化波動較小，相反對比例中，主鏈中不含有膦酸基團(tuán)的共聚物則在冬季低溫條件下添加量會大幅度增加，而且坍落度增大的幅度大，不利于施工。14表4本發(fā)明所述梳形接枝共聚物水泥分散劑的溫度敏感性25'C5'C共聚物_共聚物添q添加量/wt流動度經(jīng)時變化/cm添加量/m流動度經(jīng)時變化/cm~力口itt匕編號。/_^_。/_(5。C/25'C)/0060min/()060min實施例PE-10.2322.019.00.24520.521.81.065PE-20.2421.820.20.2521.522.51.04PE-30.2021.517.20.2021.021.51.00PE-40.2222.016,50.2121.020.80.954PE-50.2021.519.50.2120.221.01.05PE-60.2521.017.50.2420.521.20.96…，，GP-10.2021.520.70.23420.822.31.17對比例"i_GP-20.2422.017.50.27121.220.51.13應(yīng)用實施例3大量研究表明硫酸鹽的含量對外加劑在水泥顆粒表面的吸附具有顯著的影響，是影響混凝土外加劑相容性最為關(guān)鍵的因素，硫酸鹽的含量提高可顯著降低聚羧酸減水劑的流動性和分散性能。本試驗采用小野田525R,RII水泥，并以本發(fā)明的含酰胺基團(tuán)的梳形接枝共聚物分散劑PE-1為例，考察硫酸根離子濃度對分散性能的影響。試驗中分散劑和不同量硫酸鈉首先混合在拌和水中，并攪拌溶解均勻后，添加到水泥中。水泥凈漿流動度測試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加水量為87g，攪拌3分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿擴(kuò)展度，并測試1小時后的凈漿流動度，試驗結(jié)果見表5，其中固定分散劑摻量為水泥用量的0.2%。表5的試驗結(jié)果表明，與對比例中陰離子型梳形共聚物分散劑相比，本發(fā)明制備的含膦酸基團(tuán)的梳形接枝共聚物分散劑的分散性能受8042—濃度的影響較輕，即對SO,具有較高的剛性，敏感度低，因而對水泥具有較高的適應(yīng)性。表5本發(fā)明制備的梳形接枝共聚物水泥分散劑對硫酸根的敏感性共聚物編號硫酸根離子濃度水泥凈漿流動度/mm/mmo1Omin60min0230230PE-1501002352252322052002051750210200PE-2502152031001951602001851500275258PE-350268250100253240200232215頭施例0250235PE-4502482401002352152002101850248270PE-5502452551002352152002202100260238PE-6502542251002402002002051850245240CP-150225200100195100比較例0265240CP-250230190100200951權(quán)利要求1、一種梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于由不飽和單體在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備而成，所述不飽和單體包括不飽和聚醚大單體A、不飽和羧酸單體B和不飽和膦酸鹽單體C，其中不飽和聚醚大單體A用通式(1)表示式中R1是氫原子或甲基；R2是H或1～4個碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O、id="icf0002"file="A2009100349640002C2.tif"wi="10"he="9"top="93"left="22"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>AO為2-4個碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5～200的整數(shù)；不飽和羧酸單體B用通式(2)表示式中R1是氫原子或甲基，R3是氫原子或id="icf0004"file="A2009100349640002C4.tif"wi="14"he="8"top="149"left="106"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>M1為氫、一價金屬、二價金屬、銨基或有機胺基；不飽和膦酸鹽單體C用通式(3)或通式(4)表示式中R3是甲基或乙基；R4是H或甲基。2、如權(quán)利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于所述不飽和單體由單體A、B、C組成，A與(B+C)的摩爾比為l:2至1:10，B與C的摩爾比為5:1至1:5。3、如權(quán)利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于單體A含有通式(l)所表示物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)。4、如權(quán)利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或這些不飽和單體的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽中的至少一種物質(zhì)。5、如權(quán)利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于單體C含有通式G)和/或通式(4)所表示物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)。6、如權(quán)利要求1-5中任一項所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于共聚反應(yīng)的引發(fā)劑是自由基水溶性引發(fā)劑，弓I發(fā)劑占單體A+B+C總摩爾數(shù)的0.510X。7、如權(quán)利要求6所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫中的一種或兩種以上任意比例的混合物。8、如權(quán)利要求1-5中任一項所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于添加聚合鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量，聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中的用量為單體A+B+C總重量的05.0%。9、如權(quán)利要求1-5中任一項所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于共聚反應(yīng)中總的單體重量濃度控制在20~60%，單體和引發(fā)劑溶液滴加時間控制在2.06.0小時，反應(yīng)溫度在6010(TC下進(jìn)行，反應(yīng)時間控制在510小時。10、如權(quán)利要求9所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于當(dāng)單體A為不飽和聚亞烷基二醇醚類單體時，在反應(yīng)開始前將單體A加入到反應(yīng)容器中，單體B、C和引發(fā)劑溶液連續(xù)地滴加入反應(yīng)容器中。11、如權(quán)利要求9所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于當(dāng)單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時，單體A、B、C以及引發(fā)劑溶液連續(xù)地滴加入到反應(yīng)容器中。12、如權(quán)利要求1-5中任一項所述的梳形接枝共聚物水泥分散劑，其特征在于其重均分子量為20，000_100，000。全文摘要本發(fā)明提供一種梳形接枝共聚物水泥分散劑，生產(chǎn)技術(shù)相對簡單，同時具有摻量低、適應(yīng)性強的優(yōu)點。所述梳形接枝共聚物水泥分散劑由不飽和單體在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備而成，所述不飽和單體包括不飽和聚醚大單體A、不飽和羧酸單體B和不飽和膦酸鹽單體C，其中不飽和聚醚大單體A用通式(1)表示，不飽和羧酸單體B用通式(2)表示，不飽和膦酸單體C用通式(3)或由通式(4)表示。所述不飽和單體優(yōu)選由單體A、B、C組成，A與(B+C)的摩爾比為1∶2至1∶10，B與C的摩爾比為5∶1至1∶5。本發(fā)明以水為介質(zhì)，采用簡單的共聚工藝得到梳型接枝共聚物水泥分散劑，摻量低，且分散性能受SO₄^2-濃度和溫度的影響小，對水泥和環(huán)境適應(yīng)性好。文檔編號C04B24/26GK101659530SQ20091003496公開日2010年3月3日申請日期2009年9月16日優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日發(fā)明者冉千平,劉加平,周棟梁,張志勇,勇楊,毛永琳,繆昌文申請人:江蘇博特新材料有限公司;江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司;南京道鷺建設(shè)材料廠