專利名稱：：低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-TiO₂體系微波陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用于微波電子元器件的陶瓷材料及其制造方法，特別是涉及一種適用于高性能微波電容器、濾波器等微波器件的低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：微波介質(zhì)陶瓷是近30年迅速發(fā)展起來的新型功能電子陶瓷。它具有介電常數(shù)適中、低介電損耗、諧振頻率溫度系數(shù)小等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)導(dǎo)波回路中。近年來，隨著衛(wèi)星通信和電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，移動通訊設(shè)備向小型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、環(huán)保的方向發(fā)展，能與高電導(dǎo)率的金屬材料如低鈀AgPd或Cu共燒的微波介質(zhì)陶瓷材料成為發(fā)展的主流。作為微波陶瓷材料，不僅要求合適的介電常數(shù)，低的介電損耗和小的諧振頻率溫度系數(shù)，也要考慮材料的傳熱系數(shù)，絕緣電阻和相對密度等因素；對多層微波元器件而言，還要求微波材料有低的燒結(jié)溫度，以便與高電導(dǎo)率的銅或銀鈀金屬內(nèi)電極共燒。Zhang.Q丄等人于2005年在MaterialsLetters中發(fā)表的《低溫共燒多層鈦酸鋅陶瓷的燒結(jié)特性及微波特性》中提到制備的ZnTi03體系其介電常數(shù)達(dá)到27，(^f值大約20，000，諧振頻率溫度系數(shù)為2ppmTC，但絕緣電阻較低，限制了它的應(yīng)用范圍；中國發(fā)明專利申請CN1793025A公開了一種在中溫1000-110(TC燒結(jié)的ZnO-MgO-Ti02微波介質(zhì)陶瓷，但該專利采用B203為燒結(jié)助劑，易引起介質(zhì)槳料性能的異常變化，影響漿料的流延和壓合性能；另外，采用價格昂貴且電阻率相對高的Ag7()Pd3()內(nèi)電極材料將導(dǎo)致器件高的成本和低的品質(zhì)因數(shù)。目前大多數(shù)商用微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度均在12001500°C，如BaTi409、Ba2Ti9O20、(Zn，Sn)Ti04，它們的燒結(jié)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu、Ag的熔點，用該類材料制備疊層器件時需要采用昂貴且電阻高的的Ag7oPd30或Ag35Pd65電極材料，成本高、微波損耗大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了滿足移動通信對微波元器件片式化、小型化、射頻化的要求，提供一種介電性能優(yōu)異、能夠在較低溫度下燒成的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。4本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料以摩爾百分比含量計，該陶瓷材料原料配方組成為ZnO30~45%、Mg02~14%、Ti0250~60%和燒結(jié)助劑；燒結(jié)助劑為原料總重量的0.1~8%;所述的燒結(jié)助劑為3ZnOB203、ZnOB203、2Zn03B203中的一種或多種。所述陶瓷材料原料還包括添加劑，所述的添加劑為MnC03、Mn02、CuO、Sb203、Sb205和Sn02的一種或多種，占原料總重量的0.022.5%;。所述的微波陶瓷材料介電常數(shù)為20~35，Qxf=1000070000GHz、諧振頻率溫度系數(shù)Tf=0±30ppm/°C，絕緣電阻率p為5.0X10"Q'cm2.2X10"Q'cm。低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法包括如下步驟(1)按(Zni-xMgx)Ti03化學(xué)式中成分摩爾比例稱取ZnO、MgO或其前軀體以及Ti02，0<x《0.3;混合后后添加原料總重量的0.1~1.0%十二烷基苯磺酸鈉作為助磨劑，用去離子水和鋯球在行星球磨機上球磨36小時，烘干，過篩；(2)進(jìn)行預(yù)燒30-50min從室溫升溫到250°C，保溫20~40min，30-60min升溫到400°C保溫，30-60min，又30-60min升溫到55(TC，保溫30-60min，再經(jīng)l-2h到750~850°C，保溫2-4h;(3)將Ti02與步驟(2)得到的燒塊按00.4:1的重量比稱量，添加燒結(jié)助劑、添加劑，混合后添加原料總重量的0.1~1.0%的十二垸基苯磺酸鈉，用去離子水為介質(zhì)，鋯球為磨介在行星球磨機上球磨36小時，再烘干；(4)將步驟(3)制得的粉料中添加聚乙烯醇造粒，再在9001000'C的范圍內(nèi)燒結(jié)2~8小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。所述MgO是由MgO化合物或能熱分解產(chǎn)生氧化鎂的化合物的形式加入。所述能熱分解產(chǎn)生氧化鎂的化合物為堿式碳酸鎂、碳酸鎂或醋酸鎂。所述ZnO由ZnO化合物或能熱分解產(chǎn)生氧化鋅的化合物的形式加入所述能熱分解產(chǎn)生氧化鋅的化合物為堿式碳酸鋅^^醋酸鋅。所述將步驟(4)聚乙烯醇的濃度為10%，用量為添加至可造粒。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特點①低溫?zé)Y(jié)根據(jù)組成配比的不同，燒結(jié)溫度在9001000'C之間，燒結(jié)氣氛為空氣或惰性氣氛，有利降低成本。②具有良好的微波介電性能本發(fā)明制備的微波介質(zhì)陶瓷2035之間可調(diào)，Qxf=1000070000GHz(諧振頻率f=57GHz)，Tf=0±30ppm/。C;絕緣電阻率p為5.0X10U^cm2.2X10"^cm。可見本發(fā)明制備的微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)穩(wěn)定，品質(zhì)因數(shù)(Qxf)高，諧振頻率溫度系數(shù)(Tf)接近零，絕緣電阻率(p)高，對制造具有良好電性能、可靠性能的微波器件非常有利。③該材料不含重金屬、無毒副作用，符合RoHs指令和國內(nèi)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；原料成本低，制造工藝簡單，有市場價值。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例的描述。實施例1:稱取38.66gZnO、2.4g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.081g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%，相對于原材料總重量，下同)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250'C，保溫20min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到55CTC，保溫30min，再經(jīng)lh到800°C，保溫2小時合成組成為0.475ZnO-0.025MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.475ZnO-0.05MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.762gTi02、0.506g3ZnO-B203(1.5wt.%相對于原材料總重量)，混合后添加0.034g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用1ml重量濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在95(TC下燒結(jié)2小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例2:稱取36.62gZnO、4.8g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250°C，保溫20min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)lh到800°C，保溫2小時，合成組成為0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.762gTi02、2.363gZnO-B203(7wt.%)，混合后添加0.068g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用1ml重量濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在95(TC下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例3:稱取51.29gZnC03'2Zn(OH)2'H20、4.8g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.096g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨3小時，烘千后預(yù)燒，60min從室溫升溫到250。C，保溫30min，40min升溫到400°C，保溫60min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到800°C，保溫2小時，合成組成為0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.762gTi02，0.17g2ZnO-3B203(0.5wt.%)，混合后添加0.034g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用1ml重量濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)6小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例4:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，20min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)lh到750。C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.91gTi02，0.678g3ZnO-B203(2wt.%)，混合后添加0.034g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用1ml重量濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975。C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例5:稱取45.63gZnC03-2Zn(OH)2'H20、4.03gMgO、40gTiO2混合后添加0.09g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)和，球磨5小時，烘千后預(yù)燒，30min從室溫升溫到25(TC，保溫20min，30min升溫到40(TC，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)lh到800°C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.91gTi02，1.017gZnO-B203(3wt.%)，混合后添加0.035g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用1ml重量體積比(w/v)為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在IOO(TC下燒結(jié)2小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例6:稱取37.93gZnC03'2Zn(OH)2'H20、14.393g堿式碳酸鎂((MgC03)4'Mg(OH)2*5H20)、40gTiO2，混合后添加0.0923g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨5小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250°C，保溫20min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)lh到800°C，保溫2小時，合成組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，4.02lgTi02、1.70g2ZnO3B203(5wt.%)，混合后添加0.035g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用lml重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在95(TC下燒結(jié)3小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例7:稱取28.5gZnO、14.4g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTi02，混合后添加0.0829g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨5小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫20min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)lh到800°C，保溫2小時，合成組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，4.0213gTi02、1.02g3ZnOB203(3wt.%)，混合后添加0.035g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用lml重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在975。C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例8:稱取28.5gZnO、14.4g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTi02，混合后添加0.0829g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨5小時，烘干后預(yù)燒，50min從室溫升溫到250。C，保溫30min，60min升溫到400°C，保溫60min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到800°C，保溫2小時，合成組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，4.0213gTi02、2.04gZnOB203(6wt.%)，混合后添加0.035g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用lml重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在1000。C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例9:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，50min從室溫升溫到250。C，保溫30min，60min升溫到400°C，保溫60min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750°C，保溫2小時，，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，2.35gTi02，0.26g2ZnO-3B203(0.8wt.%)，混合后添加0.0326g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml重量濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例10:稱取45.63gZnC(V2Zn(OH)2'H20、4.03gMgO、40gTiO2混合后添加0.09g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)和，球磨5小時，烘干后預(yù)燒，50min從室溫升溫到250°C，保溫30min，60min升溫到400。C，保溫60min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到800°C，保溫2小時，，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.13gTi02，1.32gZnO-B203(4wt.%)，混合后添加0.033g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后用lml重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)3小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例11:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750。C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.91gTi02，1.356g3ZnO-B203(4wt.%)，混合后添加0.034g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例12:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750'C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.lMgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，4.7gTi02，0.694g3ZnO-3B203(2.0wt.%)，混合后添加0.035g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例13:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到75(TC，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，5.47gTi02，2.13gZnO-B203(6.0wt.%)，混合后添加0.036g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用1ml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975。C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例14:稱取45.63gZnC03'2Zn(OH)2.H20、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750°C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02，0.34g3ZnO-B203(1.0wt.%)，0.17gSn02(0.5wt.%)混合后，添加0.034g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)8小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例15:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后后預(yù)燒，30min從室溫升溫到25(TC，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750。C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02，0.27g3ZnO-B203(0.8wt.%)，0.27gSn02(0.8wt.%)混合后，添加0.034g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用1ml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，10最后在95(TC下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例16:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到750。C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，3.91gTi02，2.04gZnO-B203(6wt.%)，0.0068gCuO(0.02wt.%)混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用1ml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例17:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min,再經(jīng)2h到750°C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02，0.34g3ZnO-B203(lwt.%)，0.017gCuO(0.05wt.%)、0.17gSnO2(0.5wt.%)，混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在925'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例18:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘千后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C,保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到800。C，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02、0.34g3ZnO-B203、0.68gMnCO3(2wt.%)，混合后，添加0.0346g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在100(TC下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例19:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂((MgC03)4Mg(OH)25H20)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400°C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到800°C,保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02、1.70gZnO-B203(5wt%)、0.34gMn02(lwt.%)、0.508gSb203(1.5wt.%)混合后添加0.0346g十二垸基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。實施例20:稱取32.6gZnO、9.6g堿式碳酸鎂、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸鈉(O.lwt.%),球磨4小時，烘干后預(yù)燒，30min從室溫升溫到250。C，保溫30min，30min升溫到400。C，保溫30min，又30min升溫到550°C，保溫30min，再經(jīng)2h到80(TC，保溫2小時，合成組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體；再分別稱取30g組成為0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2預(yù)燒粉體，加入3.91gTi02、0.27gZnO-B203、0.17gMnO2(0.5wt.%)、0.17gSnO2(0.5wt.%)，混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸鈉(0.1wt.%)，球磨6小時，烘干后用lml濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在950'C下燒結(jié)4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。性能測試上述實施例制備的樣品表面用金剛砂拋光后，采用平行板諧振器法測定介電常數(shù)&、QXf、諧振頻率溫度系數(shù)Tf，在500V下測得材料的絕緣電阻，計算絕緣電阻率。樣品具體介電性能詳見表1。采用AglientE5071B(300kHz8.5GHz)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，根據(jù)Hakki-Coleman平行板諧振器法測試材料的微波介電餘性。具體測試步驟如下將網(wǎng)絡(luò)分析儀設(shè)置在傳輸模式，將兩端平行的圓柱樣品置于金屬板間，確定出TE(m諧振峰，仔細(xì)調(diào)整峰的形狀，讀出有載Q值及諧振頻率，然后測量出樣品的直徑和高度，利用RESONATE軟件即可以計算出微波介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)和無載Q值。諧振頻率溫度系數(shù)T產(chǎn)(f80-f25)/(f25x55)ppmTC(其中％和65分別是80。C和25'C下的諧振中心頻率)。表l.本發(fā)明實施例的測試結(jié)果施例燒結(jié)助劑含量(wt.%)添加劑含j(wt.%)燒結(jié)溫度('C)Qxf(GHz)if(ppm/。C)p(Q-cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結(jié)溫度為卯095(TC時，ZnTi03分解為Zn2Ti04和Ti02，使材料的微波介電性能急劇下降。添加Mg穩(wěn)定六方相銳鈦礦結(jié)構(gòu)，有效抑制了六方相的分解，采用2Zn03B203、3ZnOB203、ZnOB203等二元氧化物為助燒劑促進(jìn)燒結(jié)，Sn02、Sb203為晶粒生長抑制劑，CuO、Mn02、MnC03為礦化劑。比較實施例1、2和6，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度為950'C時，隨(Zn，Mg)Ti03固溶體中鎂含量的增加，介電常數(shù)略有下降，Qxf值增加，Tf接近零，但絕緣電阻率下降，這和鎂含量增加導(dǎo)致燒結(jié)溫度提高有關(guān)。比較實施例樣品48，當(dāng)固定Ti02的量時，不同鎂含量材料的Qxf值在燒結(jié)溫度975'C時有最大值，隨燒結(jié)溫度的增加，Tf變正，但仍然在0士10ppmTC區(qū)間中變化，隨燒結(jié)溫度的增加，絕緣電阻率增加。比較實施例34，發(fā)現(xiàn)鎂含量小(x=0.1)的樣品在975'C燒結(jié)，Qxf值下降，主要原因是六方相的部分分解；比較實施例9~13，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)隨復(fù)合陶瓷材料體系中二氧化鈦含量的增加而增加，符合介電性能加法理論。材料的Qxf值隨二氧化鈦含量的增加先增加，然后下降，絕緣電阻率也呈現(xiàn)類似的現(xiàn)象，主組分為(Zna8Mgo,2)Ti03+0.25Ti02的復(fù)合陶瓷材料具有良好的綜合介電性能。比較實施例ll、14、15，發(fā)現(xiàn)加入0.11.0wt,Q/o的Sn02能減小晶粒尺寸，增加材料的品質(zhì)因數(shù)和絕緣電阻率；分析實施例4、16、17，發(fā)現(xiàn)增加0.01~0.1wt.%氧化銅能明顯增加材料的絕緣電阻率和晶粒尺寸，對材料的介電性能影響不大，加入Sb2Cb的樣品在925X:下燒結(jié)，性能無明顯下降；而添加0.1~3.0城.％錳化合物的樣品在9251000°C下燒結(jié)，均能有效提高材料的介電性能和絕緣電阻率，加入0.13.0wt。/o的Sb2O3或SnO2，后，絕緣電阻率稍有增加。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用ZnO-B203二元氧化物作為燒結(jié)助劑將ZnO-MgO-Ti02材料體系的燒結(jié)溫度下降到的900~1000°C，實現(xiàn)了該微波材料的低溫?zé)Y(jié)；MnC03、Mn02、CuO、Sb203、Sb205或Sn02等添加劑的加入則改善了微波材料的電性能和微觀結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)主相組分、助燒劑和添加劑的種類、加入量、燒結(jié)溫度，可以得到具有高Qxf值、近零的諧振頻率溫度系數(shù)和高絕緣電阻率的微波陶瓷材料。需要說明的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-TiO2體系微波陶瓷材料，其特征在于以摩爾百分比含量計，該陶瓷材料原料配方組成為ZnO30～45％、MgO2～14％、TiO250～60％和燒結(jié)助劑；燒結(jié)助劑為原料總重量的0.1～8％；所述的燒結(jié)助劑為3ZnO·B2O3、ZnO·B2O3、2ZnO·3B2O3中的一種或多種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料原料還包括添加劑，所述的添加劑為MnC03、Mn02、CuO、Sb203、Sb205和Sn02的一種或多種，占原料總重量的0.02-2.5%;。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料，其特征在于所述的微波陶瓷材料介電常數(shù)為20~35，Qxf=10000~70000GHz、諧振頻率溫度系數(shù)Tf=0±30ppm/°C，絕緣電阻率p為5.0X10"Q'cm2.2X10"Q'cm。4、權(quán)利要求1~3任一項所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按(Zni.xMgx)Ti03化學(xué)式中成分摩爾比例稱取ZnO、MgO或其前軀體以及Ti02，0<x《0.3;混合后后添加原料總重量的0.1~1.0%十二烷基苯磺酸鈉作為助磨劑，用去離子水和鋯球在行星球磨機上球磨36小時，烘干，過篩；(2)進(jìn)行預(yù)燒30-50min從室溫升溫到250°C，保溫20~40min，30-60min升溫到400°C保溫，30-60min，又30-60min升溫到550°C，保溫30-60min，再經(jīng)l-2h到750~850°C，保溫2-4h;(3)將Ti02與步驟(2)得到的燒塊按00.4:1的重量比稱量，添加燒結(jié)助劑、添加劑，混合后添加原料總重量的0.1~1.0%的十二烷基苯磺酸鈉，用去離子水為介質(zhì)，鋯球為磨介在行星球磨機上球磨36小時，再烘干；(4)將步驟(3)制得的粉料中添加聚乙烯醇造粒，再在900-1000。C的范圍內(nèi)燒結(jié)2~8小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述MgO是由MgO化合物或能熱分解產(chǎn)生氧化鎂的化合物的形式加入。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述能熱分解產(chǎn)生氧化鎂的化合物為堿式碳酸鎂、碳酸鎂或醋酸鎂。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述ZnO由ZnO化合物或能熱分解產(chǎn)生氧化鋅的化合物的形式加入8、根據(jù)權(quán)利要求4所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述能熱分解產(chǎn)生氧化鋅的化合物為堿式碳酸鋅或醋酸鋅。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-Ti02體系微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述將步驟(4)聚乙烯醇的濃度為10%，用量為添加至可造粒。全文摘要本發(fā)明公開了一種低溫?zé)Y(jié)的ZnO-MgO-TiO₂體系微波陶瓷材料及其制造方法。該陶瓷材料原料配方組成為ZnO30～45％、MgO2～14％、TiO₂50～60％和燒結(jié)助劑。其制備方法包括氧化鋅、堿式碳酸鎂、二氧化鈦為主要原料按照混合，添加助磨劑進(jìn)行球磨、烘干、過篩、預(yù)燒，得到燒塊；將得到的燒塊與二氧化鈦、助燒劑和添加劑進(jìn)行混合，二次球磨后，烘干、造粒、壓制成型，最后在900～1000℃的范圍內(nèi)燒結(jié)2～8小時，得到陶瓷材料。本發(fā)明所制備的陶瓷材料具有優(yōu)異的微波介電性能，燒成溫度低，成本低等優(yōu)點，適用于多層陶瓷電容器、濾波器、諧振器、介質(zhì)天線等微波器件。文檔編號C04B35/462GK101475371SQ200910036899公開日2009年7月8日申請日期2009年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者丁曉鴻,晶倪,吳松平,嬋江,麗焦申請人:華南理工大學(xué)