專利名稱：：高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在大氣氣氛下燒結(jié)的高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTCR)陶瓷的制備方法，屬陶瓷壓電材料制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鐵電BaTi03的居里溫度Tc為120°C，PTCR材料的Tc可通過SrTi03或PbTi03與BaTi03固溶來調(diào)節(jié)。目前廣泛使用的高居里點PTCR陶瓷均采用BaTi03—PbTi03體系，Tc越高，材料中的鉛含量越多。用量最大的空調(diào)加熱用PTCR元件，居里溫度在25(TC左右，元件中PbO的含量超過30機％。從環(huán)保的角度看，Pb對人體和環(huán)境有害。因此，研究開發(fā)非鉛系PTCR材料對國民經(jīng)濟及社會發(fā)展有著重要意義。PTCR材料的無鉛化研究始于上世紀80年代末，以鐵電(Na，Bi)Ti03(簡稱BNT)與BaTi03固溶，獲得(Ba,Bi，Na)Ti03系高溫PTCR材料。NBT是一種具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的馳豫型鐵電體，其居里溫度為320。C，作為無鉛壓電材料而倍受關(guān)注。研究表明，用NBT取代PbTi03來制備PTCR材料時，當NBT固溶量為1.5mol^時，材料的居里溫度可達到150'C。隨(Na，Bi)Ti03固溶量的增加，材料的室溫電阻率急劇上升至絕緣。而在非氧化氣氛如&或在還原氣氛下燒結(jié)，即使BNT含量達30molX，PTCR材料的電阻率仍可達到實用化要求。但需要氣氛保護的燒結(jié)制造方法增加了工藝成本。本發(fā)明將在BNT—BaTi03二元系PTCR材料的基礎(chǔ)上高含量引入第三元^CaTi03，以抑制BNT中游離Na+和813+離子對PTC效應(yīng)的毒害作用，改善大氣氛下燒結(jié)的陶瓷材料的性能。PTCR為英文PositiveTemperatureCoefficientofResistance的縮寫，其中文譯名為正溫度系數(shù)熱敏電阻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在大氣氣氛下燒結(jié)的高居里溫度(Tc>13(TC)無鉛PTCR陶瓷的制備方法。一種高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.按分子摩爾比BiA:Na20:Ti02=0.5:0.5:1.0和CaC03:Ti02=1.0:l.O的比例稱取上述分析純的原料；CaC03的純度按其重量百分比計為979，；BiA、化20和1102的純度為99.599.89%;b.以瑪瑙球和酒精為介質(zhì)，按料球、酒精=1:2.5:1.5的重量比例將上述的BiA、3Na20、Ti(V混合料球磨2448小時，烘干后在92098(TC溫度下固相反應(yīng)14小時，獲得(Bi1/2Na1/2)Ti03粉體；同樣方法，將上述CaC0,和Ti02混合料球磨2448小時，烘干后在1150121(TC溫度下固相反應(yīng)l4小時，獲得CaTi03粉體;此外，準備好現(xiàn)有的市售的BaTi03原料，其純度為99.9%;c.按化學(xué)分子式x(Bi1/2Na1/2)Ti03-yCaTi03-(l-x-y)BaTi03三元系統(tǒng)進行稱量配料；其中x=0.0020.08，y=0.03~0.30;另外加入半導(dǎo)化劑0.40.8moW的Y203，改性劑0.030.12moW的Mn02，和燒結(jié)助劑0.52.5moW的Si02;將上述混合配合料中加入少量去離子水，放于球磨機內(nèi)進行球磨，其中料球..水=1:2.5:1.5(重量比)，球磨時間為2472小時；然后出料進行烘干，烘干后加入8wtW的濃度為10wtM的聚乙烯醇進行造粒，以10MPa的壓力壓制成i))10X2.Omm的圓片；d.將上述壓制好的圓片放于大氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為12701350'C，并在該溫度下保持1060分鐘，使其充分燒結(jié)和實現(xiàn)固相反應(yīng);燒結(jié)好的樣品經(jīng)表面研磨后以Ag-Zn漿料涂覆使金屬化，最終獲得高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷樣品。通過本發(fā)明方法制得PTCR陶瓷可達到如下性能室溫電阻率為920X10^.cra，居里溫度Tc-130170。C，升阻比為1X102~5X104，非線性系數(shù)a為825%。具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例進一步敘述于后。實施例一按x(Bi1/2Na1/2)Ti03-0.03CaTiO3-(0.97-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0atom,Si02(簡寫為BNCBTO3，其中x=0.002-0.06mol)分子式組成，換算出所需各粉料的質(zhì)量，然后準確稱量，稱量質(zhì)量如下表表1配料表一(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>去離子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小時，烘干后加8wt^的PVA(濃度10wt^)造粒，以lOMPa的壓力壓制010X2.0ram的圓片。所壓制的圓片在空氣中1270-1350"C下保溫10-60分鐘燒結(jié)。燒結(jié)樣品的表面經(jīng)研磨后以Ag-Zn漿料金屬化。以rC/min的升溫速率加熱陶瓷樣品，測試其電阻一溫度特性，所得結(jié)果如表2所示表2PTCR陶瓷樣品性能與BNT含量的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例二按x(Bii/2NaL,2)TiO廠0.09CaTi03-(0.91-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atomXMn02+2.0atomX的Si02(簡寫為BNCBT09，其中x=0.002-0.06mol)分子式組成，換算出所需各粉料的質(zhì)量，然后準確稱量，稱量質(zhì)量如下表表3配料表二(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>去離子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小時，烘干后加8wt^的PVA(濃度10wt。/O造粒，以10MPa的壓力壓制O10X2.Omm的圓片。所壓制的圓片在空氣中1270-1350'C下保溫10-60分鐘燒結(jié)。燒結(jié)樣品的表面經(jīng)研磨后以Ag-Zn漿料金屬化。以rC/min的升溫速率加熱陶瓷樣品，測試其電阻—溫度特性，所得結(jié)果如表4所示表4PTCR陶瓷樣品性能與BNT含量的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例三按x(Bil/2Na1/2)Ti(V0.15CaTiO廠(0.85-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.OatomX的Si02(簡寫為BNCBT15，其中x=0.002-0.06mol)分子式組成，換算出所需各粉料的質(zhì)量，然后準確稱量，稱量質(zhì)量如下表表5配料表三(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>去離子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小時，烘干后加8wt^的PVA(濃度10wtX)造粒，以10MPa的壓力壓制①10X2.0mra的圓片。所壓制的圓片在空氣中1270-1350'C下保溫10-60分鐘燒結(jié)。燒結(jié)樣品的表面經(jīng)研磨后以Ag-Zn漿料金屬化。以rC/min的升溫速率加熱陶瓷樣品，測試其電阻一溫度特性，所得結(jié)果如表6所示表6PTCR陶瓷樣品性能與BNT含量的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例四按x(Bil/2Na1/2)Ti03—0.20CaTiO3-(0.80-x)BaTi03+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0aton^的Si02(簡寫為BNCBT15，其中x=0.002-0.06mol)分子式組成，換算出所需各粉料的質(zhì)量，然后準確稱量，稱量質(zhì)量如下表表7配料表四(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>去離子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小時，烘干后加8wtX的PVA(濃度10wt。/O造粒，以10MPa的壓力壓制010X2.0國的圓片。所壓制的圓片在空氣中1270-1350"下保溫10-60分鐘燒結(jié)。燒結(jié)樣品的表面經(jīng)研磨后以Ag-Zn漿料金屬化。以rC/min的升溫速率加熱陶瓷樣品，測試其電阻一溫度特性，所得結(jié)果如表8所示表8PTCR陶瓷樣品性能與BNT含量的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例五^(Bi1/2Na1/2)Ti03-0.27CaTi0「(0.73-x)BaTi03+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0atom%WSi02(簡寫為BNCBT15,其中x=0.002-0.06mol)分子式組成，換算出所需各粉料的質(zhì)量，然后準確稱量，稱量質(zhì)量如下表表9配料表五(單位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>去離子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小時，烘干后加8wtX的PVA(濃度10wt^)造粒，以10MPa的壓力壓制010X2.0mm的圓片。所壓制的圓片在空氣中1270-1350'C下保溫10-60分鐘燒結(jié)。燒結(jié)樣品的表面經(jīng)研磨后以Ag-Zn漿料金屬化。以rC/min的升溫速率加熱陶瓷樣品，測試其電阻一溫度特性，所得結(jié)果如表10所示表10PTCR陶瓷樣品性能與BNT含量的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.按分子摩爾比Bi2O3∶Na2O∶TiO2＝0.5∶0.5∶1.0和CaCO3∶TiO2＝1.0∶1.0的比例稱取上述分析純的原料；CaCO3的純度按其重量百分比計為97～99％；Bi2O3、Na2O和TiO2的純度為99.5～99.89％；b.以瑪瑙球和酒精為介質(zhì)，按料球、酒精＝1∶2.5∶1.5的重量比例將上述的Bi2O3、Na2O、TiO2混合料球磨24～48小時，烘干后在920～980℃溫度下固相反應(yīng)1～4小時，獲得(Bi1/2Na1/2)TiO3粉體；同樣方法，將上述CaCO3和TiO2混合料球磨24～48小時，烘干后在1150～1210℃溫度下固相反應(yīng)1～4小時，獲得CaTiO3粉體；此外，準備好現(xiàn)有的市售的BaTiO3原料，其純度為99.9％；c.按化學(xué)分子式x(Bi1/2Na1/2)TiO3-yCaTiO3-(1-x-y)BaTiO3三元系統(tǒng)進行稱量配料；其中x＝0.002～0.08，y＝0.03～0.30；另外加入半導(dǎo)化劑0.4～0.8mol％的Y2O3，改性劑0.03～0.12mol％的MnO2，和燒結(jié)助劑0.5～2.5mol％的SiO2；將上述混合配合料中加入少量去離子水，放于球磨機內(nèi)進行球磨，其中料∶球∶水＝1∶2.5∶1.5(重量比)，球磨時間為24～72小時；然后出料進行烘干，烘干后加入8wt％的濃度為10wt％的聚乙烯醇進行造粒，以10MPa的壓力壓制成φ10×2.0mm的圓片；d.將上述壓制好的圓片放于大氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1270～1350℃，并在該溫度下保持10～60分鐘，使其充分燒結(jié)和實現(xiàn)固相反應(yīng)；燒結(jié)好的樣品經(jīng)表面研磨后以Ag-Zn漿料涂覆使金屬化，最終獲得高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷樣品。全文摘要本發(fā)明涉及一種在大氣氣氛下燒結(jié)的高居里溫度無鉛正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTCR)陶瓷的制備方法，屬電子陶瓷材料制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明PTCR陶瓷的化學(xué)分子式為x(Bi<sub>1/2</sub>Na<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>-yCaTiO<sub>3</sub>-(1-x-y)BaTiO<sub>3</sub>的三元系統(tǒng)，其中x＝0.002～0.08，y＝0.03～0.30；另外加入半導(dǎo)化劑0.4～0.8mol％的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，改性劑0.03～0.12mol％的MnO<sub>2</sub>，和燒結(jié)助劑0.5～2.5mol％的SiO<sub>2</sub>；按上述化學(xué)分子式的分子摩爾比例稱取各原料，再加入各添加劑，得到混合配合料，隨后加入少量去離子水，放于球磨機內(nèi)進行球磨，其中料∶球∶水＝1∶2.5∶1.5(重量比)，球磨時間為24～72小時；然后出料進行烘干，烘干后加入聚乙烯醇進行造粒，以10MPa壓力壓制成圓片；然后在大氣氣氛下1270～1350℃燒結(jié)，最終獲得無鉛PTCR陶瓷。文檔編號C04B35/622GK101519306SQ20091004652公開日2009年9月2日申請日期2009年2月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日發(fā)明者曉周,姜文中,芳張,朱興文,季馬申請人:上海大學(xué)