專利名稱：高摻雜Yb,Er:YAG透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷材料及其制備方法，屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光和激 光透明陶瓷材料及制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子在Er3+離子的4113/2能級和4115/2能級之間的馳豫躍遷可以實現(xiàn)1. 5 1. 6 y m 的激光輸出。這個波段的激光在醫(yī)學(xué)研究和應(yīng)用領(lǐng)域，光通訊及軍事上上具有獨特的優(yōu)勢 而受到廣泛關(guān)注。由于Er3+本身的三能級特性和對泵浦光(波長0.9 1. lym)的吸收 系數(shù)較小，導(dǎo)致Er3+的激光輸出效率非常低。為了提高泵浦吸收強度和激光輸出效率，采 取對Er3+離子進行敏化的方法尤為必要。Yb3+離子對0. 94 y m波長左右的泵浦光的吸收較 強，并且Yb3+(2F5/2)的發(fā)射帶和Er3+(4I11/2)的吸收帶有較大的重疊，電子在這兩個能級之間 遷移的幾率較大。激光材料中混摻Y(jié)b3+對Er3+起到的敏化作用(即Yb3+ —Er3+間的能量轉(zhuǎn) 移)早已在實驗中得到證實。在各種獲得1.5i!m波段激光的方法中，利用Yb3+和Er3+混摻 的激光材料已成為人們的研究熱點。在各種固體激光材料(陶瓷，玻璃及晶體)中，陶瓷同 時具有較高的機械強度，高熱導(dǎo)率，高損傷閾值，以及制備周期短，可大尺寸化。盡管Yb3+， Er3+摻雜磷酸鹽，硅酸鹽玻璃和5at% Yb, lat% Er:YAG晶體的固體激光器系統(tǒng)均已獲得了 1. 5 1. 6iim 波長的高功率激光輸出(Georgiou E，Musset 0，Boquillon JP, Appl. Phys. B Lasers Opt. ,2000,70 :755 ；Schweizer T, Heumann E, Heine F, Huber G, CLEO/Europe, 1994,94:389 ；Georgiou E,Kiriakidi F，Musset 0，Opt. Eng.，2005，44 :064202)，但到目前 為止還沒有關(guān)于Yb，Er: YAG透明陶瓷在實現(xiàn)1. 5 u m波段的光譜性能和激光輸出的報道。主 要原因可能是透明陶瓷的制備要求較為苛刻，以往報道的Yb，Er:YAG陶瓷的光學(xué)質(zhì)量差， 在400nm處的透過率不到70%，而且陶瓷材料中的Yb3+離子摻雜濃度(< 2at% )太低，導(dǎo) 致對泵浦光源的吸收效率較低，以及離子間的敏化效果較差。所以提高Yb，Er:YAG透明陶 瓷的Yb3+離子摻雜濃度和光學(xué)質(zhì)量尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制備方法。本發(fā)明的Yb，Er:YAG透明陶瓷其晶粒尺寸為5 50 y m，Yb3+離子的濃度為 2at% 6at%，Er3+離子的摻雜濃度在lat 3at%。本發(fā)明的制備步驟包括(1)采用 a -A1203，Y203, Yb203 和 Er203 粉體，優(yōu)選粉體的純度> 99. 95%。(2)采用Li20，Na20, K20, CaO, MgO, Si02和正硅酸乙酯(TE0S)中的一種或兩種作 為燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的添加量為102 106ppm，優(yōu)選純度均> 99. 99%。(3)按照 YbmErnY(3_m_n)Al5012，其中，m, n 為稀土離子的摻雜量；m = 0. 25 0. 3，n =0. 03 0. 09，稱量氧化物原料和燒結(jié)助劑，球磨混合；球磨罐使用聚四氟乙烯或高純氧化鋁陶瓷材料；磨球使用高純瑪瑙球或是高純
3氧化鋁陶瓷球；球磨介質(zhì)使用無水乙醇或去離子水或異丙醇；使用行星式球磨機，轉(zhuǎn)速為 100 400rpm，球磨時間為2 20小時。(4)球磨混合后的漿料在80 100°C的烘箱中烘干，研磨過篩。研磨過篩后的粉體優(yōu)選進一步煅燒，控制煅燒條件為600 900°C進行煅燒，升溫 速度為2 5°C /mim，保溫時間為2 10h。(5)采用的軸向單向加壓方式進行干壓成型；控制壓力為50 150MPa，保壓時間0 5分鐘；或者在干壓前，將過篩后的粉體 在600 900°C進行煅燒，升溫速度為2 5°C /mim，保溫時間為2 10h。然后再采用的 軸向單向加壓方式，壓力為50 150MPa，保壓時間0 5分鐘；(6)干壓成型的素坯在200 400MPa的壓力下冷等靜壓成型，保壓時間1 10分 鐘，干壓加冷等靜壓的成形工藝把混合粉體成型，其素坯密度為45 65%。(7)對干壓加冷等靜壓成型后的素坯直接進行真空燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1700 1850°C，保溫時間為5 100小時，真空度為10_2 l(T4Pa ；(8)進一步對真空燒結(jié)的Yb，Er:YAG陶瓷進行退火處理，處理條件為1 10°C / min升溫至1300 1600°C，1300 1600°C保溫時間20小時以上，以1 10°C/min冷卻至 400 600°C，然后隨爐冷卻。退火的主要目的是消除碳雜質(zhì)、Yb2+離子和氧缺陷；Yb2+離子和氧缺陷的存在會導(dǎo) 致Yb3+ — Er3+離子間能量轉(zhuǎn)移效率下降。依本發(fā)明制備的Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于該陶瓷材料的相對密度大于 99.9%，陶瓷具有較高的機械性能和光學(xué)質(zhì)量，陶瓷晶界和晶粒內(nèi)部無氣孔和第二相存在， 晶粒尺寸為5 50 y m。該陶瓷材料中的Yb3+離子的濃度為5at% 6at%，可以有效地對 Er3+離子進行敏化，Er3+離子的摻雜濃度在lat 3at%。提高了對泵浦光的吸收系數(shù)，同時它的離子間的敏化效果較好。另外該材料具有 較高的光學(xué)質(zhì)量，在400nm波長處的透過率仍在70%以上，在1. 5 y m波段具有較強的熒光 發(fā)射強度，從Judd-Ofelt理論的光譜計算結(jié)果預(yù)計該材料在1. 5 ym波段可實現(xiàn)激光輸出。在940nm波長的泵浦源激發(fā)下，材料在1. 5 y m波段的熒光發(fā)射的積分截面的峰值 大于10_18Cm2，證明材料中的4113/2能級具有較高的量子效率，對材料實現(xiàn)激光輸出非常有利 (Caird JA, Deshazer L G, Nella J, IEEE J. Quant. Electron.，1975，11 :874)。該陶瓷材 料適合大規(guī)模生產(chǎn)和使用，預(yù)計該材料可以用來作為醫(yī)療，通訊等領(lǐng)域的固體激光器材料， 有著重要的應(yīng)用前景。


圖15at% Yb,lat% Er YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小為①20_，厚度為1_，透過 率在65%以上，左邊的樣品壓片成型前未煅燒的，右邊的樣品為壓片成型前煅燒的。圖26at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小為①20_，厚度為1_，透過 率在65%以上。圖36at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷的吸收光譜曲線圖，陶瓷在940nm處具有較 強的吸收系數(shù)。
圖46at% Yb，2at% Er YAG透明陶瓷熒光光譜，陶瓷在1. 5 P m波段的熒光光譜強
度較強。圖55at % Yb3+，2at % Er3+: YAG透明陶瓷退火前后的照片，左邊為退火后，右邊為 退火前。陶瓷大小為①15mm，厚度為1mm。圖65at % Yb, 2at % Er: YAG透明陶瓷的透過率曲線圖，陶瓷樣品的透過率在75%
左右o圖75at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷的熱腐蝕新貌，晶界和晶粒內(nèi)無第二相存在， 晶粒大小平均為15iim。圖85at% Yb, 2at% Er:YAG透明陶瓷熒光光譜，陶瓷在1. 5 P m波段的熒光光譜強
度較強。
具體實施例方式以下以具體實施例的方式說明本發(fā)明，但不僅限于實施例。實施例1將25. 491g 純度為 99. 99% 的 a -A1203 粉體，33. 84g 純度為 99. 99% 的 Y203 粉體， 2. 9585g 純度為 99. 95 % 的 Yb203 粉體，0. 5754g 純度為 99. 99 % 的 Er203 粉體和 0. 4855g 高 純TE0S放入氧化鋁球磨罐中，加入高純氧化鋁球180g，無水乙醇20ml，然后球磨12小時。 在90°C的烘箱中烘干后，研磨過100目篩。然后直接用lOOMPa的壓力軸向單向加壓，壓制 成0 20的圓片，再于300MPa的壓力下冷等靜壓以進一步增加素坯密度。試樣放在鉬坩鍋 中。爐子的升溫機制為室溫至1450°C為10°C /min, 1450°C至1780°C為5°C /min, 1780°C 保溫時間為30小時。1780°C至1500°C以5°C /min降溫，1500°C以下隨爐冷卻。最后用平面 磨床和金剛石研磨膏對陶瓷進行磨制和拋光至1mm厚。燒結(jié)得到的陶瓷相對密度很高(> 99. 9% )的5at% Yb,lat% Er:YAG透明陶瓷，再拋光成1mm厚的圓片。陶瓷的退火機制為室溫至1450°C升溫速度為5°C /min，在1450°C保溫時間為20 小時后以1°C /min冷卻至450°C，然后隨爐冷卻。用平面磨床和金剛石研磨膏對經(jīng)過退火 處理的陶瓷進行磨制和拋光至1mm厚。實物照片見圖1的左邊樣品。實施例2采用實施例1的方法獲得的粉料，在壓片成型之前將過篩后的粉體在800°C進行 煅燒，升溫速度為2 5°C /mim，保溫時間為2h，最后和實施例1的方法一樣進行干壓，真空
燒結(jié)，退火，拋光。最后得到的陶瓷樣品與實施例1無明顯差別，樣品照片見圖1的右邊樣
品 o實施例3將25. 49g純度為 99. 99% 的 a -A1203粉體，3. 5472g 純度為 99. 99% 的 Yb203粉體， 31. 1636g 純度為 99. 99% 的 Y203 粉體，1. 1486g 純度為 99. 99% 的 Er203 粉體和 0. 5063g 高 純TE0S試劑。球磨和過篩過程與實施例1相同，過篩后的粉末直接在lOOMPa的壓力軸向單 向加壓，壓制成O20的圓片。燒結(jié)的升溫速度為5°C /mim，溫度升至燒結(jié)保溫溫度1750°C， 保溫時間為20小時，真空度為10_2 10_4Pa，降溫速度為10°C /mim，其它過程與實施例1 相同。結(jié)果得到6站％￥13，2站％￡1~:￥46透明陶瓷。樣品實物照片見圖2，吸收光譜見圖3。 樣品在940nm激發(fā)下的1. 5 y m波段的熒光光譜見圖4，說明材料具有較強的熒光發(fā)射強度。
實施例4將25. 49g純度為 99. 99% 的 a -A1203粉體，2. 9561g 純度為 99. 99% 的 Yb203粉體， 31. 163g純度為99. 99%的Y203粉體，1. 7212g純度為99. 99%的Er203粉體和0. 444g高純 TE0S試劑，加入高純氧化鋁球120g，無水乙醇25ml，然后球磨10小時。在80°C的烘箱中烘 干后，研磨過200目篩。用lOOMPa的壓力軸向單向加壓，壓制成015的圓片，其它過程與 實施例1相同。結(jié)果得到5at% Yb,3at% Er:YAG透明陶瓷。實施例5將25. 4968g 純度為 99. 99% 的 a -A1203 粉體,31. 5056g 純度為 99. 99% 的 Y203 粉 體，2. 9567g 純度為 99. 95% 的 Yb203 粉體，1. 1486g 純度為 99. 99% 的 Er203 粉體和 0. 3885g 高純TE0S放入氧化鋁球磨罐中，其它過程與實施例1相同。結(jié)果得到5at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷，該陶瓷樣品的實物照片見圖5，樣品的透過率曲線見圖6，熱腐蝕新貌 見圖7，樣品在940nm激發(fā)下的1. 5 y m波段的熒光曲線見圖8，說明1.5i!m波段對應(yīng)的 %3/2 — %5/2能級躍遷具有較大的發(fā)射截面，該陶瓷材料具備實現(xiàn)1. 5 ym波段激光輸出的 必要條件，是一種潛在的激光器應(yīng)用材料。
權(quán)利要求
高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于，晶粒尺寸為5～50μm，Yb3+離子的濃度為2at％～6at％，Er3+離子的摻雜濃度在1at～3at％。
2.高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)采用α -Al2O3, Y2O3, Yb2O3 和 Er2O3 粉體；(2)采用Li2O,Na2O, K2O, CaO, MgO, SiO2和正硅酸乙酯中的一種或兩種作為燒結(jié)助劑， 燒結(jié)助劑的添加量為IO2 106ppm ；(3)按照YbmErnY(3_m_n)Al5012，其中，m, η 為稀土離子的摻雜量；m = 0. 25 0. 3，η = 0. 03 0. 09，稱量氧化物原料和燒結(jié)助劑，球磨混合；(4)球磨混合后的漿料烘干研磨過篩；(5)采用的軸向單向加壓方式進行干壓成型，控制壓力為50 150MPa，保壓時間0 5分鐘；(6)干壓成型的素坯在200 400MPa的壓力下冷等靜壓成型，保壓時間1 10分鐘；(7)對干壓加冷等靜壓成型后的素坯真空燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1700 1850°C，保溫 時間為5 100小時，真空度為1(Γ2 ICT4Pa ；(8)對真空燒結(jié)的Yb，EriYAG陶瓷進行退火處理，處理條件為1 10°C/min升溫至 1300 1600 °C，1300 1600 °C保溫時間20小時以上，以1 10°C /min冷卻至400 600°C，然后隨爐冷卻。
3.按權(quán)利要求2所述的高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于， α -Al2O3' Y2O3, Yb2O3 和 Er2O3 粉體的純度> 99. 95%。
4.按權(quán)利要求2所述的高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于，Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO, SiO2和正硅酸乙酯的純度均> 99. 99%。
5.按權(quán)利要求2或3或4所述的高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷的制備方法，其特征在于， 步驟(4)研磨過篩后的粉體進行煅燒，控制煅燒條件為600 900°C，升溫速度為2 5°C / mim，保溫時間為2 IOh。
6.高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷用于醫(yī)療、光通訊領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及高摻雜Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制備方法，其特征在于采用粉料混合均勻后進行先煅燒后壓片或直接進行壓片，冷等靜壓后在真空爐中燒結(jié)。該陶瓷材料通過提高Yb3+離子的摻雜濃度來增強吸收系數(shù)，Yb3+作為敏化離子吸收940nm泵浦源的能量，再把能量傳遞給Er3+離子。Yb，Er:YAG透明陶瓷具有較高的透光度和機械性能，在1.5μm波段的熒光強度較強，潛在應(yīng)用于醫(yī)療、光通訊等領(lǐng)域。
文檔編號C04B35/505GK101851096SQ20091004883
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者潘裕柏, 黃同德 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所