專利名稱：一種制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體即第二代高溫超導(dǎo)帶材特別是以釔鋇銅氧
(YBC0 )為超導(dǎo)層的二代帶材由于其潛在的應(yīng)用前景受到了全世界范圍內(nèi)的普 遍關(guān)注。YBC0 二代帶材在超導(dǎo)電纜、電動機、發(fā)電機、》茲能存儲及磁共振成像 等方面有重要應(yīng)用。YBC0涂層導(dǎo)體主要由金屬基帶、緩沖層、超導(dǎo)層和保護層 組成，其中涂層導(dǎo)體的載流性能主要取決于超導(dǎo)層傳輸電流的能力。然而超導(dǎo) 層的臨界電流密度隨著磁場的增加而大幅度的衰減阻礙了 YBC0基涂層導(dǎo)體的大 規(guī)模實際應(yīng)用。因此，如何提高YBCO超導(dǎo)層在磁場下的臨界電流密度成為了該 領(lǐng)域的一大研究熱點。
通常，引入較強的磁通釘扎中心可以有效得提高高溫超導(dǎo)材料的有場(磁 場下)臨界電流密度。與傳統(tǒng)的超導(dǎo)體相比，釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體的相干長度 非常小，在幾個納米的數(shù)量級。因此，必須引入與其相干長度匹配的納米級釘 扎中心才能有效得提高釔鋇銅氧超導(dǎo)材料在磁場下的臨界電流密度。例如在熱 處理過程中自發(fā)生成的納米量級的點缺陷、二相粒子、位錯和晶界等都可以作 為有效的釘扎中心去釘扎超導(dǎo)體內(nèi)的磁通線。此外，有效的納米量級釘扎中心 還可以通過人工的方法引入，這為提高釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度開辟 了另一條途徑。目前，常用的人工釘扎中心的種類主要有以下幾種稀土元素 對Y位的取代導(dǎo)致的缺陷，二相粒子的引入，YBC0與其它材料的多層結(jié)構(gòu)，納 米級顆粒對基帶表面的修飾，通過引入二相BaZr03粒子修正靶材的組分等。
目前，采用物理方法如脈沖激光沉積(PLD )、磁控濺射(Magnetic Sputtering) 等已經(jīng)可以制備出載流性能較高的YBC0超導(dǎo)薄膜。但是高昂的制備成本和相對 較低的沉積速率必將影響YBCO二代帶材的商業(yè)化應(yīng)用。因此，采用低成本的化 學溶液沉積法制備有場高臨界電流密度的超導(dǎo)薄膜將成為第二代高溫超導(dǎo)帶材 走向?qū)嶋H應(yīng)用的具有前景的選擇之一。化學沉積法，主要有三氟醋酸鹽有機物 沉積法(TFA-MOD),它是以三氟醋酸鹽為起始原料，在一定濕度和氧分壓的氬
3氣和氧氣混合氣氛中完成薄膜的分解熱處理和成相熱處理過程。人們通過采用
TFA-M0D化學摻雜引入了納米級的富Y相粒子以及納米尺度的含Zr的柱狀缺陷， 使得臨界電流密度有了較大的提高。然而，TFA-MOD法在整個熱處理過程中氟的 引入對環(huán)境造成的影響是不可忽視的，而且熱處理過程中排放的HF氣體造成了 YBC0超導(dǎo)薄膜多孔的表面形貌，這將降低薄膜的臨界電流密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法 該方法制得的YBCO超導(dǎo)薄膜具有高度雙軸織構(gòu)，表面平整、致密，在磁場下的 臨界電流密度高。且其成本低廉、工藝簡單，適合于大規(guī)^莫工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是 一種制備高臨界電流密度 釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及雜質(zhì)元素的乙酸鹽，按釔 鋇銅雜質(zhì)元素的化學計量比1: 2: 3-X: X， 0. 0002 <X《0. 008的比例溶解于 丙酸中，得前驅(qū)溶液，所述的雜質(zhì)元素為鈷(Co )、鐵(Fe )、鋅(Zn )、鎳(Ni )、 鋰(Li )中的一種；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為2-8: 100，充分攪拌，得到涂 層膠體；
c、 涂敷及干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在100-200 。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，時間5-20分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理 后再進行成相熱處理，即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是
一、 實驗證明通過微量雜質(zhì)元素的Cu位摻雜，可使磁場下的臨界電流密度 明顯提高。申請人認為其原因是Co、 Fe可以替代YBCO中Cu-0鏈上的Cu， 可以導(dǎo)致晶格的局部扭曲變形；而Zn、 Ni、 Li則可替代YBCO中Cu02面上的Cu， 會直接51起超導(dǎo)電性的局部破壞。當晶格扭曲變形的尺度或超導(dǎo)電性局部破壞 的尺寸與YBCO的相干長度相匹配時，便會作為有效的磁通釘扎中心從而提高塊 材在磁場下的臨界電流密度。
二、 微量雜質(zhì)元素對YBCO的Cu-0鏈和Cu02面的替代大大提高了薄膜表面而增強薄膜的超導(dǎo)性能。實驗結(jié)果證明，沒有雜質(zhì)元素摻
雜的YBC0薄膜，表面通常會浮有很多相對較小的YBC0晶粒；而本發(fā)明摻雜后 的薄膜表面懸浮的晶粒大量減少，平整度明顯提高。申請人認為，這可能是由于 在該工藝條件下，雜質(zhì)元素的微量摻雜促進了 YBCO薄膜中晶粒的形核以及長大， 使得YBC0晶粒之間的連接性明顯改善，從而呈現(xiàn)出了平整、致密的表面形貌。
三、該方法制備涂層溶液的初始原料不含氟等污染物而且便宜易得，且與 物理制備方法相比，化學溶液沉積方法工藝簡單、時間短，操作方便，對設(shè)備 要求低，制作成本低，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
上述d步的熱分解處理的具體作法為將c步干燥后的帶薄膜基片置于管 式爐中，在氬氣氣氛保護下，以1-5。C/min的速度^c室溫升至100-150°C;然后 向爐中通入露點為10-20。C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛， 以0. 25-1. 5。C/iiiin的速度升溫至450-500 °C，保溫0. 5-2小時；隨后再在干燥 的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫。
這樣，經(jīng)過燒結(jié)前的預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密， 其超導(dǎo)性能更好。
上述d步的成相熱處理的具體作法為將熱分解處理后的基片置于管式爐中 通入干燥的氬氣，將爐溫以15-40°C/min快速升溫至800-900 °C,保溫5-15分 鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以1-15°C/min降溫至"0-780 。C,保溫 l-3小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至350-500。C ;最后將爐中氣氛 轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕猓?-5小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，
即在基體上制得微量雜質(zhì)元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
通過這樣的高溫燒結(jié)及其滲氧處理后，能形成平整、致密的涂層結(jié)構(gòu)，且涂 層中釔鋇銅氧晶格里的氧含量得到優(yōu)化，涂層負載電流的性能更優(yōu)良。該工藝 條件適合于雜質(zhì)元素摻雜的YBCO薄膜的生長，有利于性能的提高。
上述的a步中的化學計量比中的X的更佳取值范圍為0. 001《X《0. 005。 也即，釔鋇銅雜質(zhì)元素的化學計量比1: 2: 3-X: X,其中的X的更佳 取值范圍為0. 001《X《0. 005。這一雜質(zhì)元素的摻雜范圍，能夠最有效地提高 超導(dǎo)薄膜的載流性能。
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細的說明。


5圖1是本發(fā)明實施例一的Co摻雜釔鋇銅氧YBC0超導(dǎo)層的0-20 X射線衍射 圖i普。
圖2是本發(fā)明實施例一的Co摻雜釔鋇銅氧YBC0超導(dǎo)層的phi掃描X射線
衍射圖譜。
圖3是本發(fā)明實施例一的Co摻雜釔鋇銅氧YBC0超導(dǎo)層10000倍掃描電子 顯微鏡(SEM)照片。
圖4是本發(fā)明實施例一的Co摻雜釔鋇銅氧YBCO超導(dǎo)層的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線。 圖5是實施例一制得的摻雜Co的釔鋇銅氧YBCO超導(dǎo)層的臨界電流密度隨 磁場變化的曲線(圖中"O"所示的曲線)；以及未摻雜但其它作法相同而制得 的釔鋇銅氧YBCO超導(dǎo)層的臨界電流密度隨石茲場變化的曲線(圖中"所示的 曲線)。
圖6是本發(fā)明實施例二的Zn摻雜釔鋇銅氧超導(dǎo)層的0-20 X射線衍射圖譜。 圖7是本發(fā)明實施例二的Zn摻雜釔鋇銅氧超導(dǎo)層的phi掃描X射線衍射圖譜。
圖8是本發(fā)明實施例二的Zn摻雜釔鋇銅氧超導(dǎo)層10000倍掃描電子顯微鏡 (SEM)照片。
圖9是本發(fā)明實施例二的Zn摻雜釔鋇銅氧超導(dǎo)層的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線。 圖10是是實施例二制得的摻雜Zn的釔鋇銅氧YBCO超導(dǎo)層的臨界電流密度 隨^t場變化的曲線(圖中"O"所示的曲線)；以及未4參雜^f旦其它作法相同而制 得的釔鋇銅氧YBCO超導(dǎo)層的臨界電流密度隨磁場變化的曲線(圖中"所示 的曲線)。
圖1、 6中，縱坐標為衍射強度(Intensity),任意單位(a. u.);橫坐標為 衍射角2 0,單位為度(deg)。
圖2、 7中，縱坐標為衍射強度(Intensity),任意單位(a. u.);橫坐標為 phi掃描角度，單位為度(deg)。
圖4、 9中，縱坐標為^茲矩(Moment),單位為電f茲學單位(emu);橫坐標為 溫度，單位為開爾文(K);其中，T。 (onset)為超導(dǎo)初始轉(zhuǎn)變溫度。
具體實施例方式
實施例一
本發(fā)明的一種具體實施方式
為 一種制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鈷，按釔鋇銅 鈷的化學計量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液。本例的 雜質(zhì)元素為鈷，雜質(zhì)元素的乙酸鹽為乙酸鈷。
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛 (PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為4: 100,充分攪拌，得到涂層 膠體；
c、 涂敷及干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在15 0 。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，時間10分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理 后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的帶薄膜基片置于管式爐中，在氬氣氣氛保護 下，以1. 5°C/min的速度>^人室溫升至150°C;然后向爐中通入露點為10°C的水 蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 5°C/min的速度升溫至480 °C,保溫O. 5小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫。
成相熱處理熱分解處理后，向管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25°C/min 快速升溫至815。C,保溫6分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以8°C/min 降溫至770。C，保溫l小時；然后在千燥的氬氣保護氣氛中，降溫至400。C ;最 后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后 冷卻至室溫，即在基體上制得微量雜質(zhì)元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
圖1、2分別為本例制備的Co元素摻雜的YBCO超導(dǎo)薄膜的X射線衍射圖譜， 圖1中峰的位置說明Co摻雜的YBC0的良好的c軸織構(gòu)，圖2中峰的位置說明 Co摻雜的YBC0的良好的a、 b軸織構(gòu)。可見，本例制得的Co摻雜的超導(dǎo)層具有 優(yōu)異的雙軸織構(gòu)。
圖3為本例制得的Co摻雜的超導(dǎo)薄膜的掃描電鏡照片，圖3表明本例制得 的超導(dǎo)薄膜具有平整致密的表面形貌；圖4為本例制得的Co摻雜的超導(dǎo)薄膜的 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線，圖4顯示其超導(dǎo)初始轉(zhuǎn)變溫度達到88. 3K，表現(xiàn)出良好的超導(dǎo) 電性。圖5為本例制得的Co摻雜的超導(dǎo)層和未摻雜的超導(dǎo)層在77K下的臨界電 流密度隨磁場變化的曲線，圖5表明，通過雜質(zhì)元素Co的摻入，超導(dǎo)薄膜的臨 界電流密度在0. 5、 1和1, 5T下比純樣品的臨界電流密度分別提高了 2. 7、 3. 8和6. 4倍。這充分說明了微量雜質(zhì)元素Co的Cu位摻雜可以有效得提高YBC0超
導(dǎo)薄膜在高磁場下的臨界電流密度。
實施例二
本例的制備方法如下
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸名乙、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鋅，按釔鋇銅鋅的化學計量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例'溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為4: 100,充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為15分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以2。C/min的速度從室溫升至135°C;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 5°C/min的速度升溫至470 °C，保溫1小時；隨后再在千燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理熱分解處理后，向管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以15°C/min快速升溫至815 °C,保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以8°C/min降溫至770。C,保溫l小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至350。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕猓?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鋅元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
圖6、 7分別為本例制備的Zn元素摻雜的YBCO超導(dǎo)層的X射線衍射圖譜，圖6中峰的位置說明Zn摻雜的YBCO的良好的c軸織構(gòu)，圖7中峰的位置說明Zn摻雜的YBCO的良好的a、 b軸織構(gòu)；可見，本例制得的Zn元素摻雜的YBCO超導(dǎo)層具有優(yōu)異的雙軸織構(gòu)；圖8為制得超導(dǎo)層的掃描電鏡照片，圖8表明本例制得的超導(dǎo)層具有平整致密的表面形貌；圖9為對應(yīng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線，圖9表明，超導(dǎo)初始轉(zhuǎn)變溫度達到87. 3K,表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)電性。圖10為本例制得的Zn摻雜和未摻雜的超導(dǎo)層在77K下的臨界電流密度隨磁場變化的曲線，圖10顯示通過微量Zn摻雜，超導(dǎo)層的臨界電流密度在0. 5、 1和1.5T下比純樣品的
8臨界電流密度分別提高了 1. 3、 1. 9和2. 2倍。這充分說明了微量雜質(zhì)元素Zn的Cu位摻雜可以有效得提高YBC0超導(dǎo)薄膜在高場下的臨界電流密度。實施例三
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鐵按釔鋇銅鐵的化學計量比1:2:2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比4: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在160。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為8分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以3。C/min的速度從室溫升至150°C;然后向爐中通入露點為15°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 45。C/min的速度升溫至500 °C，保溫0. 5小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25。C/min快速升溫至820。C，保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以10°C/min降溫至765 °C,保溫1小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至450°C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?.5小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鐵元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例四
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鎳按釔鋇銅鎳的化學計量比1: 2: 2. 995: 0. 005的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為3: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在200 。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為5分鐘；
d、熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以1.5。C/min的速度從室溫升至150。C;然后向爐中通入露點為17°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以l°C/min的速度升溫至500°C，保溫0. 5小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以30。C/min快速升溫至830°C,保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以15°C/min降溫至770 °C，保溫1小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至400。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕猓?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即制得微量鎳元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例五
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙S臾銅及乙酸鋰按釔鋇銅鋰的化學計量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為2: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在175。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為10分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以5。C/min的速度從室溫升至145°C;然后向爐中通入露點為15°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 5。C/min的速度升溫至480 。C,保溫1小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25。C/min快速升溫至850°C，保溫6分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以15。C/min降溫至775。C,保溫1. 5小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至
10425°C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鋰元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例六
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鈷:^4乙鋇銅鈷的化學計量比1: 2: 2. 9995: 0. 0005的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁趁(PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為5: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180T溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為5分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以1.5。C/min的速度從室溫升至140T;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以l°C/min的速度升溫至475 °C,保溫1小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25。C/min快速升溫至825°C，保溫5分鐘，對薄膜進4亍短時的高溫熱處理；再以10。C/min降溫至780。C,保溫1.5小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至350。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕猓?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鈷元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例七
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鈷按釔鋇銅鈷的化學計量比1: 2: 2. 998: 0. 002的比例溶解于丙酸中,得前驅(qū)溶液；
b、 涂層月交體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為5: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為5分鐘；
d、熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以1. 5。C/min的速度從室溫升至140。C;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以rC/min的速度升溫至475 。C,保溫1小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25°C/min快速升溫至825。C,保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以10°C/min降溫至780 。C,保溫1.5小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至350。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鈷元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例八
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鋅按釔鋇銅鋅的化學計量比1: 2: 2. 9995: 0. 005的比例溶解于丙酸中,得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為3: 100,充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180 °C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為5分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以1.5。C/min的速度^^人室溫升至140。C;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以rc/min的速度升溫至4"。C，保溫1小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25。C/min快速升溫至825。C，保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以10。C/min降溫至780。C，保溫1. 5小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至
12350°C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鋅元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例九
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鐵按釔鋇銅鐵的化學計量比1: 2: 2. 9998: 0. 0002的比例溶解于丙酸中,得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為8: 100，充分攪拌，得到涂層膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在175。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為10分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進^f亍熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以rC/min的速度從室溫升至100°C;然后向爐中通入露點為15°C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 5°C/min的速度升溫至480 °C,保溫1小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以25。C/min快速升溫至850 °C，保溫10分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以15°C/min降溫至775 °C，保溫1. 5小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至425。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鐵元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例十
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鎳按釔鋇銅鎳的化學計量比1: 2: 2. 992: 0. 008的比例溶解于丙酸中,得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比4: 100,充分攪拌，得到涂層膠
體；
13c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜, 在160。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為20分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理 后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以 3。C/min的速度vMv室溫升至150°C;然后向爐中通入露點為20°C的水蒸汽，同時 通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 25。C/min的速度升溫至450。C,保溫2 小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以 40。C/min快速升溫至900 °C，保溫15分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再 以rc/min降溫至750°C,保溫2小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至 450°C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕猓?小時，進行低溫滲氧退火處 理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鎳元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。 實施例十一
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鋰按釔鋇銅鋰 的化學計量比1:2:2. 997: 0. 005的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛 (PVB),加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為6: 100，充分攪拌，得到涂層 膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在IO(TC溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為15分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理 后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以 rC/min的速度從室溫升至100°C;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同時 通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以1. 5°C/min的速度升溫至460 °C,保溫1 小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以 15。C/min快速升溫至815°C，保溫5分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以
148°C/min降溫至770 °C,保溫3小時；然后在干燥的氬氣保護氣氛中，降溫至 350°C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處 理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鋰元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。 實施例十二
本例的具體作法是
a、 前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及乙酸鋅按釔鋇銅鋅 的化學計量比1: 2: 2. 998: 0. 002的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液；
b、 涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為4: 100,充分攪拌，得到涂層 膠體；
c、 涂敷與干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在150。C溫度范圍內(nèi)進行干燥，干燥時間為10分鐘；
d、 熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理 后再進行成相熱處理，即得。其具體操作如下
熱分解處理將c步干燥后的薄膜置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以 1.5。C/fflin的速度從室溫升至150。C;然后向爐中通入露點為10°C的水蒸汽，同 時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護氣氛，以0. 5。C/min的速度升溫至480。C,保溫 0.5小時；隨后再在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫；
成相熱處理向熱分解處理后的管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以 25。C/min快速升溫至800°C,保溫6分鐘，對薄膜進^f亍短時的高溫熱處理；再以 8°C/min降溫至770 X,保溫1小時；然后在千燥的氬氣保護氣氛中，降溫至 500。C ;最后將爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏难鯕?，保?小時，進行低溫滲氧退火處 理，然后冷卻至室溫，即在基體上制得微量鋅元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
1權(quán)利要求
1、一種制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其具體作法是a、前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及雜質(zhì)元素的乙酸鹽，按釔鋇銅雜質(zhì)元素的化學計量比1∶2∶3-XX，0.0002≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液，所述的雜質(zhì)元素為鈷(Co)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋰(Li)中的一種；b、涂層膠體制備在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，加入的高分子材料與前驅(qū)溶液的質(zhì)量比為2-8100，充分攪拌，得到涂層膠體；c、涂敷及干燥將b步制備的涂層膠體涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100-200℃溫度范圍內(nèi)進行干燥，時間5-20分鐘；d、熱分解處理與成相熱處理將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其 特征在于所述d步的熱分解處理的具體作法為將c步干燥后的帶薄膜基片 置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下，以l-5。C/min的速度從室溫升至100-150。C; 然后向爐中通入露點為10-20 °C的水蒸汽，同時通入氬氣形成潮濕的氬氣保護 氣氛，以0. 25-1. 5°C/min的速度升溫至450-500 °C,保溫0. 5-2小時；隨后再 在干燥的氬氣氣氛中，自然冷卻至室溫。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其 特征在于所述d步的成相熱處理的具體作法為將熱分解處理后的基片，置 于管式爐中通入干燥的氬氣，將爐溫以15-40。C/min快速升溫至800-900°C,保 溫5-15分鐘，對薄膜進行短時的高溫熱處理；再以l-15°C/min降溫至750-780 °C,保溫l-3小時；然后在干燥的氬氣^f呆護氣氛中，降溫至350-500。C ;最后將 爐中氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)榍г锏难鯕?，保?-5小時，進行低溫滲氧退火處理，然后冷 卻至室溫，即在基體上制得微量雜質(zhì)元素摻雜的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其 特征在于所述a步的化學計量比中的X的取J直范圍為0. 001《X《0. 005。
全文摘要
一種制備高臨界電流密度釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的方法，其具體作法是a.前驅(qū)溶液制備將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅及雜質(zhì)元素的乙酸鹽，按釔∶鋇∶銅∶雜質(zhì)元素的化學計量比1∶2∶3-X∶X，0.0002≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驅(qū)溶液，所述的雜質(zhì)元素為鈷(Co)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鋰(Li)中的一種；b.在a步的前驅(qū)溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，得到涂層膠體；c.涂敷及干燥在基片上形成薄膜；d.將C步的制得的帶薄膜基片進行熱分解處理后再進行成相熱處理，即得。該方法制得的YBCO超導(dǎo)薄膜具有高度雙軸織構(gòu)，表面平整、致密，在磁場下的臨界電流密度高。且其成本低廉、工藝簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/45GK101456726SQ20091005805
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者師曉燕, 偉 王, 王文濤, 蒲明華, 勇 趙 申請人:西南交通大學