專利名稱：：一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱敏材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：負溫度系數(shù)熱敏電阻包括測控溫熱敏電阻、溫度補償熱敏電阻和浪涌電流吸收功率型熱壽t電阻三大類型。制作測控溫熱敏電阻材料的電阻率通常為幾百歐姆'厘米至幾萬歐姆'厘米，B值在3000K-5000K范圍；溫度補償熱壽丈電阻的材料電阻率與測溫熱l丈電阻材料參數(shù)相同；浪涌電流吸收功率型熱#丈電阻的材料電阻率為幾歐姆'厘米至幾萬歐姆'厘米，B值必須大于2600K。隨著熱敏電阻應(yīng)用的發(fā)展，一些特殊的元件，如汽車電子用熱敏電阻、軍工和航天領(lǐng)域用熱敏電阻以及各種電子元器件和半導(dǎo)體，各種傳感器(如壓力，濕度傳感器)的溫度補償用熱敏電阻，要求熱敏電阻具有較低的溫度靈敏度和較高額定阻值。用常規(guī)的熱敏材料配方無法滿足要求，尤其是對于溫度系數(shù)《<±1%/°(:,R25^2KQ熱敏電阻元件的制造，材料的制備成為一大難題。負溫度系數(shù)熱敏材料是由Mn、Fe、Co、Ni、Cu過度金屬氧化物，經(jīng)陶瓷工藝制成的陶瓷半導(dǎo)體。材料的電阻率/9-"^Z/r,(B=AB/K)?？梢钥闯?，油若提高電阻率p勢必要降低材料的態(tài)密度N或提高載流子的激活能AE。所以材料的高電阻率必然伴隨著材料的高B值(溫度靈敏系數(shù))。若要制備低溫度系數(shù)(即低B值)和高電阻率的負溫度系數(shù)熱敏材料是困難的。曾有人在傳流的熱敏材料配方中加貴金屬(Pt、Pd、Au等)粒子，其結(jié)果是使材料電阻率急劇下降，同時亦使B值大幅度減小，難以實現(xiàn)所要求的低B值，高電阻率材料。后來又有人在傳流配方中引入低價金屬(K、Na、Ca等)氧化物，結(jié)果與加入金屬粒子的效果類似。最近有人將具有低B值、低電阻率的材料與具有高B值、高電阻率的材料復(fù)合，其結(jié)果是電阻率為兩者的權(quán)重平均值，B值則取最低值，同樣不能獲得低溫度系數(shù)、高電阻值熱敏電阻要求的材料。根據(jù)氧化物半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機理，低溫度系數(shù)(低B值)、高電阻率熱敏材料必須采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用不同結(jié)構(gòu)的"加合效應(yīng)"，使材料禁帶中形成雜級能級，以降低導(dǎo)帶(或價帶)底的能級密度和提高晶界勢壘的高度。實驗表明用"尖晶石，，結(jié)構(gòu)與"鈣鈦礦，，結(jié)構(gòu)(或金經(jīng)石結(jié)構(gòu))復(fù)合可以制備低溫度系數(shù)、高電阻率的負溫度系數(shù)熱敏材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低溫度系數(shù)高電阻率的熱敏材料及其制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為提供一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料，其特征在于，所述熱敏材料的原料包括Mn304、Fe203和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、(和0)304組成的合成物和另加入的A1203、Nb205雜質(zhì)。上述熱敏材料的各種原料的含量如下Mn3046%~10%;Fe20342%~46%;CuO41%-45%;合成物5.0%。上述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量如下ZnO11%;C22%;Co30467%。上述雜質(zhì)A1203和Nb205的加入量在配料總重量中的含量如下A12030.3%;Nb2050,2%。一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟A、合成物的制備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例制成合成物配料，并以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨后的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和(^0304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，并以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比,球磨16小時;C、在球磨后的烘干粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10°/。的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒4分體壓制成熱壽文材料測試樣品坯件，熱壽1材料測試樣品坯件的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置于1050°C~1080。C的高溫爐中，按如下燒結(jié)曲線燒結(jié)室溫500。C升溫速率0.5°C/min500°C~800°C升溫速率0.8°C/min800°C保溫60min800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率1.0°C/min保溫(150~210)min隨爐降溫；F、電極燒結(jié)后的瓷體的收縮率為13%~15%,燒結(jié)密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3，采用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網(wǎng)印刷Ag漿電極，在800。C~850°C還原30min。阻率在1510Qcm-1545Qcm的范圍，B25/50=1000K-1100K,屬于典型的低溫系數(shù)、高電阻率材^"。具體實施例方式本發(fā)明所提供的低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料的原料包括Mn304、Fe203和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、C和Co304組成的合成物和雜質(zhì)A1203、Nb2Os組成。所述低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料中各個組成部分的含量為Mn304:6%~10%;Fe203:42%~46%;CuO:41~45%;合成物5.0%;雜質(zhì)A1203:0.3%;Nb205:0.2%。所述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量為ZnO:11%;C:22%;Co304:67%。上述低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟A、合成物的制備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例制成合成物配料，并以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨后的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和03304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，并以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比，球磨16小時；C、在球磨后的烘千粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒4分體壓制成熱每文材料測試樣品坯件，熱，敏材料測試樣品坯件的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置于1050°C~1080。C的高溫爐中，按如下燒結(jié)曲線燒結(jié)室溫50(TC500°C腦。C訓(xùn)。C800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率0.5°C/min升溫速率0.8°C/min保溫6Qmin升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫；F、電極燒結(jié)后的瓷體的收縮率為13%~15%，燒結(jié)密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3,采用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網(wǎng)印刷Ag漿電極，在800°C~850°C還原30min。上述材料樣品芯片在25。C和5(TC恒溫油槽中測量其電阻值，R25和R50。由下式計算材料的電阻率化和溫度靈敏系數(shù)B25/50:A5=_298.15x323.15r及23"訓(xùn)=^式中，S為導(dǎo)電面積，L是兩電極之間的距離。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所提供的低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料及其制備方法做詳細地描述。實施例1:采用下表配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按下列工藝制備樣品(1)按表中各成份比例配料lOOOg,以料(1000g):水(800g):乙醇(600g):磨球(鋯球)(1500g)球磨16小時。(合成物按說明中提供的工藝制備)。(2)球磨料在100。C烘干，碾細，過150目篩，并在料(過篩后的總重量)中加入15%,濃度為10%的聚乙烯醇溶液(粘合劑)，手工造粒成粒度為80目-200目的粉體。(3)將造粒粉體壓制成直徑為10mm,厚度為2.0mm，密度3.2g/cm3的樣品坯件。(4)將坯件置于陶瓷匣缽中，放入高溫箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)曲線如下室溫一500°C500。C—800°C謂。C800。C畫1060。C1060°C1060。C腸200。C升溫速率0.5°C/min升溫速率0.8°C/min保溫60min升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫(5)在燒結(jié)瓷片的兩面印刷Ag漿(含Ag60%)，在85(TC還原30min。(6)做好電極的芯片兩面焊上引線，置于25。c士o.rc和50。c士o.rc恒溫油槽中測量樣品的阻值1125和R5o，并按下式計算材料的電阻率/^和B25/50:〃25〖—298.15x323.15T及25式中，S為導(dǎo)電面積，L為樣品的厚度。測試并計算結(jié)果如下表參數(shù)測試結(jié)果(100支樣品統(tǒng)計)收縮率(％)14.2密度(g/cm3)5.07/025(Qcm)1506Ap/p(%)±3.1B25/50(K)1002AB/B(0/0)±0.8a(%/°C)1.1139實施例2:按下表配方:成份Mn3。4Fe203CuO合成物+A1203+Nb205重量百分比(％)9.43443.39642.4534.7170.3「0.2按實施例1的工藝制作樣品，經(jīng)測試計算結(jié)果如下表參數(shù)測試結(jié)果(ioo支樣品統(tǒng)計)收縮率(％)14.8密度(g/cm3)4.97/>25(Qcm)1432Ap/p(%)±3.0B25/50(K)1038△B/B(%)±0.78a(%/。C)1.153實施例3:按下表配方成份Mn304Fe203CuO合成物+A1203+Nb205重量百分比(％)8.0044.0043.005.000.30.2按實施例1的工藝制作樣品，經(jīng)測試和計算結(jié)果如下表參數(shù)測試結(jié)果(100支4f品統(tǒng)計)收縮率(°/o)13.2密度(g/cm3)5.03p25(flcm)1545Ap/p(0/o)±2.8B25/50(K)1087AB/B(%)±0.85a(%/°C)1.208實施例l、實施例2和實施例3的結(jié)果表明，由本發(fā)明提供的材料配方和制備方法所制備的負溫度系數(shù)熱敏材料的電阻率在1510Qcm-1545Qcm范圍，B25/5。=1000K-1100K，相應(yīng)的溫度系數(shù)a=1.11%/°C-1.122%/°C,屬于典型的低溫系數(shù)、高電阻率材料。這種材料特別適合用作特殊的低溫度系數(shù)、高電阻值的熱敏電阻。權(quán)利要求1、一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料，其特征在于，所述熱敏材料的原料包括Mn3O4、Fe2O3和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、C和Co3O4組成的合成物和另加入的Al2O3、Nb2O5雜質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料，其特征在于，所述熱敏材料的各種原料的含量如下Mn3046%~100/o;Fe20342%~46%;CuO41%~45%;合成物5.0%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料，其特征在于，所述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量如下ZnO11%;C22%;Co30467%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料，其特征在于，所述述雜質(zhì)A1203和1^205的加入量在配料總重量中的含量如下A12030.3%;Nb2050.2%。5、一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟A、合成物的制備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例制成合成物配料，并以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨后的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和Co304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，并以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比，J求磨16小時;C、在球磨后的烘干粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒粉體壓制成熱敏材料測試樣品坯件，熱敏材料測試樣品的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置于1050°C1080。C的高溫爐中，按如下燒結(jié)曲線燒結(jié)室溫500。C升溫速率0.5°C/min500°C~800°C800°C800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率0.8°C/min保溫60min升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫；F、電極燒結(jié)后的瓷體的收縮率為13%~15%,燒結(jié)密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3,采用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網(wǎng)印刷Ag漿電極，在800°C~850°C還原30min。全文摘要本發(fā)明公開了一種低溫度系數(shù)高電阻率熱敏材料及其制備方法，是在過渡金屬氧化物Mn₃O₄、Fe₂O₃和CuO中加入由ZnO、C和Co₃O₄組成的合成物和Al₂O₃、Nb₂O₅雜質(zhì)，經(jīng)球磨-造粒-成型-燒結(jié)的陶瓷工藝制成。根據(jù)本發(fā)明所提供的材料配方和制備方法所制得的熱敏材料的溫度系數(shù)α＝0.55％/℃～1.22％/℃，相當于B_25/50＝1000K-1100K；電阻率ρ₂₅＝1432Ωcm-1545Ωcm，電阻率的誤差小于±3％，B值的誤差小于±1.0％。這是典型的低溫度系數(shù)高電阻率的熱敏材料，特別適用于制作汽車電子專用熱敏電阻和寬溫區(qū)熱敏電阻。文檔編號C04B35/26GK101618962SQ200910060130公開日2010年1月6日申請日期2009年7月28日優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日發(fā)明者周軍有,唐本棟,陶明德申請人:四川西漢電子科技有限責任公司