專利名稱：一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法
一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法
所屬駄領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新型耐火材料制^t支術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種硼化鋯原位復(fù)鏈鑄用 鋁碳耐火材料的制備方法。
背景駄
鋁碳耐火材料是以氧化鋁和石墨為主要原料，以酚醛樹(shù)月蹲有機(jī)物為結(jié)合劑而 制成的碳結(jié)合耐火材料。由于鋁碳材料中氧化鋁具有熔點(diǎn)高、抗鋼水侵蝕性高樂(lè)寺 點(diǎn)；石墨具有低熱膨脹性、較高的抗熔渣侵蝕性等特點(diǎn)，因lt戰(zhàn)種材料具有優(yōu)異的 抗熱農(nóng)性和抗侵蝕性等，被廣泛用于〈頓剝?？梁B續(xù)f賴岡過(guò)程，如長(zhǎng)水口、浸 入式水口和整體塞棒均使用鋁碳材料，但在將鋁碳材料作為長(zhǎng)水口和整體塞棒渣線 材料的時(shí)候，在壽命提高上面有很大的局限性。通過(guò)斷氏鋁碳材料的齢量，可以 在一定程度上提高鋁碳材料的抗侵蝕性，但這是在犧牲材料的抗熱沖擊性的條件下 獲得的。齢量不能無(wú)限度i也降低，必須在一個(gè)合理的范圍，既能保證鋁碳材料的
抗侵蝕性，又能保證材料具有較高的抗熱沖擊性。所以M斷氐齢量大幅度提高
鋁碳材料的抗侵蝕性可行性較小。具有較高抗熱沖擊性的鋯碳材料具有鋁碳材料不
可比擬的抗侵蝕性，但鋯碳材料的價(jià)格較高，費(fèi)用一般是鋁碳材料的5倍，所以如 果在產(chǎn)品的渣線部位復(fù)合鋯碳材料，會(huì)在很大禾號(hào)上增加產(chǎn)品的成本。
ZrB2是六方晶系C32型的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物，硼原子面和鋯原子面之間的Zr-B 離子鍵以及B:共價(jià)鍵的強(qiáng)鍵性決定了這種材料的高熔點(diǎn)、高硬度和穩(wěn)定性。因 此ZrB2具有高熔點(diǎn)、高硬度、高穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的抗腐蝕 性##點(diǎn)。在連鑄生產(chǎn)過(guò)程中，現(xiàn)行的mX式水口渣線材質(zhì)用ZiOrC耐火材料， 較以往的材料在抗鋼7jC侵蝕、抗剝落等方面都有很大提高，但仍存在較強(qiáng)的侵蝕等 問(wèn)題。禾傭ZrB2材質(zhì)的抗鋼水侵蝕性強(qiáng)、高溫性能好靴點(diǎn)研制出ZrB2-C質(zhì)水口 {尉戶環(huán)，這種水口的壽命明顯優(yōu)于ZKVC耐火材料，如CA2062307 、 JP 2172860 等均公開(kāi)了水口中添加ZrB2材料可以明顯提高制品的抗侵蝕性。王璽堂等研究了Z舊2對(duì)Al203-C材料高溫性能的影響(王璽堂等，AI203-ZrB2-C復(fù)合材料性能研 究，稀有金屬學(xué)報(bào)，2007， 36 (Suppl.1) : 632-34)，認(rèn)為與Al203-C復(fù)合材料 相比，AI203-ZrB2-C復(fù)合材料具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，且材料在高溫下的強(qiáng)度隨溫 度變化較?。煌瑫r(shí)也改善了復(fù)合材半4^氧化性能、抗熱震穩(wěn)定性以及抗渣侵蝕性能。 但ZrB2的價(jià)格相對(duì)于Zi02來(lái)說(shuō)還要高，所以鋁碳材料中單獨(dú)添加ZrB2材料也不是 很現(xiàn)實(shí)。所以很有必要尋求一種低成本、較大禾號(hào)上提高抗侵蝕性、不降低抗熱沖 擊性的鋁碳材料的審恪方法。
耐火材料中的原位合成技術(shù)指艦反應(yīng)生成第二相以改善耐火材料盼性能，它 不僅可以克服外加第二相所難以克服的固有缺陷，如耐火材料中弓I入晶須增強(qiáng)相 時(shí)，存在著晶須難以分散均勻、處理過(guò)程中對(duì)人體產(chǎn)生危害等問(wèn)題，如采用原位合 成技術(shù)進(jìn)行晶須原位增強(qiáng)，可克服上述缺點(diǎn)；另外翻原位合成技術(shù)還可斷氐產(chǎn)品 的價(jià)格。如用臘石和石墨為原料原位合成了莫來(lái)石-碳化硅系復(fù)合材料，其韌性、 抗壓強(qiáng)度和抗渣侵蝕性明顯高于單一的莫來(lái)石材料。彭小艷等利用化學(xué)純Zr02和 硼酸以及IQlk鋁粉為原料(彭小艷等，鎂碳材料中原位合成ZrB2的研究，耐火材料， 2006， 40 (3): 193-196)，在鎂碳材料中原位合成ZrB2，提高了材料的抗侵蝕性和 抗氧化性。但她們的研究中沒(méi)有明確給出在先驅(qū)體的弓l入方式以及鎂碳材料的混料 過(guò)程是否將含ZiU 、硼酸、工業(yè)鋁粉的先驅(qū)體破壞，如果在混料過(guò)程中Zr02 、硼 酸和IQlk鋁粉混合粉被機(jī)械分離，則金屬Al不會(huì)與氧化硼或賴化鋯反應(yīng)，而是 與周圍的碳反應(yīng)生成易水化的碳化鋁，從而導(dǎo)致材料在潮濕的環(huán)境下粉化、失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是衞共一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法。 本發(fā)明提f共一種硼化鋯在鋁碳材料中的原位合成技術(shù)，其主要特點(diǎn)^M過(guò)在鋁 碳材料中添加一定數(shù)量的硼化鋯先驅(qū)體，先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為
鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作為硼源，其中B、 Zr和Al的mol比例范圍為 3: 3-4: 12-20;利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，
生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進(jìn)一步反應(yīng)生成硼化鋯，其反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 4</formula>反應(yīng)生成的畐U產(chǎn)物氧化鋁不會(huì)污染鋁碳材料，而且氧化鋁活性較高，有利于在高溫下燒結(jié)。
其具體制備工藝為首先將上述原料(氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸 混合物、金屬鋁)按一定配比進(jìn)行均勻混合，在高于硼酸或氧化硼熔點(diǎn)和低于金屬
鋁熔點(diǎn)的溫度下預(yù)處理，形成一結(jié)團(tuán)物，隨后將其破碎至小于O. 2mm的粉狀物作為 Z迅的先驅(qū)體；在鋁碳材料的混料過(guò)程中將ZrB2的先驅(qū)體加入，均勻混合后經(jīng)等靜 壓成型，將含有一定先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩谢蛘叨叩幕?合氣體，在一定M^下進(jìn)行熱處理，形成一種硼化鋯原位復(fù)合的鋁碳耐火材料。
先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合 物作為硼源，其中B、 Zr和Al的mol比例范圍為3: 3-4: 12-20。
先驅(qū)體的預(yù)處理當(dāng)硼源含硼酸時(shí)，預(yù)處理，為180-60(TC;當(dāng)硼源僅含氧 化硼時(shí)，預(yù)處理溫度為45(h60(TC。
熱處理工藝的選擇在非氧化氣氛中進(jìn)行熱處理，可以是氮?dú)鈿夥铡鍤鈿夥?或者二者的混^(體，其中熱處理氣氛中(Ar+N2)的體積比不小于99.9%。熱處理 鵬為950。C 1250。C。當(dāng)氣氛中含有氮?dú)鈺r(shí)，材料中還會(huì)有抗侵蝕性好的A1N、 ZrN 生成。
先驅(qū)體的加入量鋁碳材料中先驅(qū)體的加入量以5-25%為宜，過(guò)少時(shí)材料中硼化 鋯的生成量少，不能體現(xiàn)硼化鋯的效果；過(guò)多時(shí)，鋁熱反M于激烈魏成材料的 開(kāi)裂。
本發(fā)明的效果是a3i鋁熱反應(yīng)在鋁碳材料中原位合成硼化鋯，生成的硼化鋯抗
侵蝕性高，抗氧化性好，可以綜合提高鋁碳材料盼性能；而誠(chéng)用的原料成賴低， 不會(huì)大幅度增加鋁碳材料的成本。同時(shí)當(dāng)使用含氮的氣氛后，材料中會(huì)有抗侵蝕性 好的AlN或ZrN生成，提高鋁碳材料的抗鋼水沖刷性。
實(shí)施例中，氧化鋯ao小于10um;氧化硼或者硼酸可以采用市售氧化硼或者 硼酸，粒度小刊.l咖，金屬采用的金屬鋁粉，粒度小于O. 044mm。 實(shí)施例l:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為原料，按B、 Zr和Al的比例為3: 3: 12 (mol比) 進(jìn)行配比，經(jīng)18(TC熱處理后碾碎至小于0. 2ram的先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量85wty。，石墨含量10wt。/。，并添加5wtW的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機(jī)混練和120MPa等靜壓成型，最后在氬氣氣氛保護(hù)下中進(jìn)行熱處理，Ar含量大于99.99vol%;以rC/min速率升溫至950。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有Z迅生成，材料的高溫強(qiáng)度為IO. 6Mpa，體積 密度2. 60g/cm3，顯氣孔率15. 3%。
實(shí)施例2:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為原料，御、Zr和Al的比例為3: 3: 15 (mol比) 進(jìn)行配比，經(jīng)180"熱處理后碾碎至小于0.2皿的先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量75wt9&，石墨含量10wt9&，并添加15wt呢的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機(jī)混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮?dú)鈿夥毡?護(hù)下中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.99voW;以rC/min速率升溫至1050。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高溫3驢為12. 6Mpa， 體積密度2. 63g/cm3，顯氣孑L率16. 8%。
實(shí)施例3:
以金屬鋁粉、氧化鋯和氧化硼、硼酸作為原料，御、Zr和Al的比例為3: 4: 20 (mo此)進(jìn)行配比，其中的B50。/。來(lái)源于氧化硼，其余來(lái)源于硼酸，經(jīng)550。C熱處理 后碾碎至小于0.2皿的粉狀物形成先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化 鋁含影5wt96，石墨含量10wt。/。，并添加25機(jī)％的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體酚醛樹(shù)脂作為 結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機(jī)混練和120MPa等靜壓成型，最后在(氮?dú)?氬氣)氣謝尉戶下 中進(jìn)行熱處理，氮?dú)怏w積比為30%，氬氣體積比為70%， (Ar+N2)含量大于99. 99vol%; 以rC/min速率升溫至1250。C，保溫300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、 A1N 生成，材料的高溫強(qiáng)度為11.5Mpa，體積密度2. 65g/cm:i，顯氣孔率15. 6%。
實(shí)施例4:
以金屬鋁粉、氧化鋯和氧化硼作為先驅(qū)體，先驅(qū)體中B、 Zr和Al的比例為3: 3: 20 (md比)，經(jīng)600"熱處理后石鵬至小于0.2腿的粉狀物。以氧化鋁和石墨為主要 原料，其中氧化鋁含量70w1^，石墨含量10wt。/。，并添加20wty。的預(yù)處理先驅(qū)體。以液 體酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機(jī)混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮?dú)鈿夥?保護(hù)下中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.9vol%;以rC/min速率升溫至1200。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高溫強(qiáng)度為13.1Mpa， 體積密戯.61g/cm3，顯氣孔率16. 4%。實(shí)施例5:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為先驅(qū)體，先驅(qū)體中B、 Zr和Al的比例為3: 4: 12 (mol比)，^200°(3熱處理后碾碎至小于0.2111111的粉狀物。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量80wty。，石墨含量10wt。/。，并添加10wt。/。的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機(jī)混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮?dú)鈿夥毡?護(hù)下中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.99voW;以rC/min速率升溫至105(TC，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有Z迅、AlN和ZrN生成，材料的高溫強(qiáng)度為8. 2Mpa， 體積密戯.64g/cm3，顯氣孔率17. 2%。
權(quán)利要求
1.一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于通過(guò)在鋁碳材料中添加一定數(shù)量的硼化鋯先驅(qū)體，先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作為硼源；利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進(jìn)一步反應(yīng)生成硼化鋯，其反應(yīng)式為2Al+B2O3＝2B+Al2O3 (1)4Al+3ZrO2＝3Zr+2Al2O3 (2)Zr+2B＝ZrB2 (3)其具體制備工藝為首先將氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸混合物、金屬鋁按一定配比進(jìn)行均勻混合，在高于硼酸或氧化硼熔點(diǎn)和低于金屬鋁熔點(diǎn)的溫度下預(yù)處理，形成一結(jié)團(tuán)物，隨后將其破碎至小于0.2mm的粉狀物作為ZrB2的先驅(qū)體。在鋁碳材料的混料過(guò)程中將ZrB2的先驅(qū)體加入，均勻混合后經(jīng)等靜壓成型，將含有先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩谢蛘叨呋旌蠚怏w的氣氛中，在950℃～1250℃溫度下進(jìn)行熱處理，形成一種硼化鋯原位復(fù)合的鋁碳耐火材料；其中鋁碳材料中ZrB2的先驅(qū)體加入量為5-25wt％，先驅(qū)體中B、Zr和Al的mol比為3∶3-4∶12-20，熱處理氣氛中(Ar+N2)的體積比不小于99.9％。
2.按照權(quán)利要求1 i^述的一種硼化鋯原位復(fù)M鑄用鋁碳耐火材料的制備方 法，其特征在于先驅(qū)體的預(yù)處理工藝中，當(dāng)硼源含硼酸時(shí)，預(yù)處理鵬為180-600 。C;當(dāng)硼源僅含氧化硼時(shí)，預(yù)處理溫度為450-600。C。Zr+2B=Zr&
全文摘要
本發(fā)明屬于新型耐火材料制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了提供一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法，本發(fā)明通過(guò)在通過(guò)在鋁碳材料中添加一定數(shù)量的含氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸混合物、金屬鋁的硼化鋯先驅(qū)體，利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進(jìn)一步反應(yīng)生成硼化鋯，即在鋁碳材料中原位合成抗侵蝕性和抗氧化性好的硼化鋯，不僅使材料的成本得到有效控制，而且材料的高溫強(qiáng)度得到較大程度的提高，有利于提高材料的抗鋼水沖刷性和抗鋼水侵蝕性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101659549SQ20091006611
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者于建賓, 劉國(guó)齊, 李紅霞, 楊文剛, 王建國(guó), 閆廣周, 馬天飛, 魏昌晟, 輝 黃 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司