專利名稱：一種高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氮化硅陶瓷材料的制備方法，特別涉及一種高可靠性、 大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法。
背景技術：
氮化硅陶瓷材料具有高強度、高剛度、比重輕、耐磨損、耐腐蝕、耐 冷熱沖擊、自潤滑免維護和電絕緣等優(yōu)異的性能，是目前生產各類精密陶 瓷軸承的首選材料。氮化硅陶瓷球還可以作為閥球、測量球、研磨球在航 空、航天、機械、化工等領域廣泛地應用。對于大尺寸氮化硅軸承球，因 其性能的穩(wěn)定性、可靠性及良好的力學、熱學性能，在國外已被應用于風 力發(fā)電機的軸承中，使得風力發(fā)電機的發(fā)電成本降低，發(fā)電功率提高，使 用壽命大幅度延長。
在我國可開發(fā)的有效的陸地、海上風力資源超過10億kW， 2006年 國內新增裝機總容量比2005年增加165%; 2007年比2006年增加158%。 雖然風力發(fā)電增長迅猛，但是我國風力發(fā)電機的制造水平與國外相比還有 很大的差距。目前，國產化水平較高的主要以1000kW以下的非并網小型 風力發(fā)電機為主，而超過1000kW的大功率風力發(fā)電機組，特別是可并網 的大功率發(fā)電機組的國產化水平還不足20%。作為最關鍵的傳動零部件， 氮化硅軸承球的國產化還一直未實現。
氮化硅軸承球的制備工藝多種多樣，R丄'耶克利的發(fā)明專利"具有高 疲勞壽命的氮化硅軸承球"(公開號CN1143944)，張培志的發(fā)明專利"一 種大尺寸陶瓷球的制備方法"(公開號CN101125755A)都采用昂貴的熱等 靜壓(HIP)燒結工藝，并且軸承球的后期加工成本高。張寶林的發(fā)明專 利"用于軸承球的塞隆陶瓷及其制備方法"(公開號CN1270944)采用氣 壓燒結，雖然可以降低生產成本，近尺寸燒結氮化硅軸承球，但其采用較 多的Y203、 A1203、 A1N造成氮化硅材料性能降低，硬度大于16.5GPa, 而室溫斷裂韌性僅為5.5~6.2MPa'm1/2，強度僅為607~ 756MPa,氮化硅 陶瓷球在大載荷環(huán)境下使用的可靠性降低，且該發(fā)明主要制備25.4mm以下的陶瓷球，并不能用于制備大尺寸軸承球。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的任務是提供一種可以批量化、低成本生產大尺寸氮化 硅陶瓷材料，例如風力發(fā)電機用大尺寸氮化硅軸承球的方法。
用于實現本發(fā)明上述目的的技術方案如下 一種氮化硅陶瓷材料的制備方法，其中包括以下步驟 (1 )向氮化硅微粉中加入燒結助劑，在介質中混勻制得料漿；
(2) 將料漿干燥后經冷等靜壓成型；
(3) 進行氣氛壓力燒結。
其中，氣氛壓力燒結可以是在2~ 10MPa,優(yōu)選為6~ 10MPa的氮氣 或氬氣壓力下進行的；氣氛壓力燒結溫度可以為1800~ 185(TC;氣氛壓力 燒結時間可以為1.5~3小時，優(yōu)選為2小時。
在上述制備方法中，氣氛壓力燒結后還可以包括熱等靜壓燒結。其中， 熱等靜壓燒結可以是在180 200MPa的氮氣或氬氣壓力下進行的；熱等靜 壓燒結溫度可以為1600~ 1750°C;熱等靜壓燒結時間可以為1~2小時。
上述氮化硅中a-氮化硅含量大于氮化硅總重量的90%。優(yōu)選地，按氮 化硅總重量計，氮化硅中氧含量小于1.6% (重量)，游離硅小于0.2% (重 量)。氮化硅微粉的平均粒徑為0.02~0.8(im。
上述燒結助劑選自鎂的氧化物，鎂的氫氧化物，鎂的硝酸鹽，鈰的氧 化物，鈰的氫氧化物，鈰的硝酸鹽，釤的氧化物，釤的氫氧化物，釤的硝 酸鹽，鑭的氧化物、鑭的氫氧化物和鑭的硝酸鹽中的一種或多種。例如， 上述燒結助劑選自MgO、 Ce203、 Sm203和La203中的一種或多種，按料漿 固體物質總重量計，所述MgO的加入量為1 ~ 5% (重量)，優(yōu)選為2~5% (重量)；所述Ce203的加入量為0.5 ~ 2% (重量)，優(yōu)選為0.5 ~ 1% (重量)； 所述Sm203的加入量為0.5 ~ 2%(重量)，優(yōu)選為0.5 ~ 1%(重量)；所述La203 的加入量為0.5 ~ 2% (重量)，優(yōu)選為1~1.5% (重量)。優(yōu)選地，所使用的 MgO的純度大于99。/。，平均粒徑小于0.8pm; La203的純度大于99.9%，平 均粒徑小于l|im; Ce203的純度大于99.9%,平均粒徑小于lpm; Sm203的 純度大于99.9%，平均粒徑小于0.8|am。
在上述制備方法中，介質可以為無水乙醇、異丙醇、酒精、汽油、蒸 鎦水或去離子水?；靹蚩梢允轻娪脭嚢枘セ蚺P式球磨進行的，最終平均粒度
5可以達到0.5 ~ 0.8(am。干燥可以為采用閉式循環(huán)噴霧造粒機干燥或直接烘干 干燥。千燥和冷等靜壓成型之間還可以包括人工造粒步驟，人工造粒的顆粒 粒徑為100 ~ 150pm。冷等靜壓成型壓力為20 ~ 400MPa。
在上述制備方法中，氮化硅陶瓷材料優(yōu)選為氮化硅陶瓷球，更優(yōu)選為直 徑為40~105mm的氮化硅陶瓷球。所述氮化硅陶乾球可以作為軸承球應用 于風力發(fā)電機用軸承，特別是葉片軸承、調槳軸承、偏航軸承、齒輪箱軸承， 或作為大尺寸氮化硅閥球、測量球等使用。
本發(fā)明氣氛壓力燒結制備的氮化硅軸承球致密度大于98.5%,強度為 700~900MPa，斷裂韌性為8 ~ 9MPa'm1/2，硬度大于15GPa;再經熱等靜 壓處理后致密度大于99%，強度為800- 1000MPa,斷裂韌性為8 ~ 10 MPa*m1/2，硬度大于17GPa。本發(fā)明的氮化硅陶瓷材料的性能指標與現有 的氣壓燒結工藝制備的大尺寸氮化硅產品相比有大幅度提高，完全可以滿 足大功率風力發(fā)電機對大尺寸軸承球的需要，以相對較低生產成本就可以 實現大批量生產。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作出進一步說明，但以下實施例并不作為對本 發(fā)明的限制。
實施例1
按照固體物質總重量計，以平均粒徑為0.8pm的Si3N4微粉為主要原 料(a-Si3N4含量為Si3N4總重量的95%)，加入10% (重量)平均粒徑為 0.02pm氮化硅納米粉，5%(重量)的MgO(純度99.9%，平均粒徑0.5pm)、 2% (重量)的Ce203 (純度99.99%,平均粒徑0.5|im )后，以氮化硅研磨 球為磨介，以無水乙醇為混合介質在攪拌磨中攪拌6小時，料漿固相含量 為料漿重量的45%,通過閉式循環(huán)干燥器制備平均粒徑為5(Him的實心球 顆粒。
將造粒后的氮化硅顆粒經300MPa冷等靜壓制成①76mm的素坯球體 后，放入烘箱中60 80。C干燥24小時。在氮氣或氬氣壓力為lOMPa下， 1850。C保溫2小時。所制備的①60mm氮化硅軸承球致密度可達98.8%以 上，晶粒尺寸為2 5iim，顯微結構均勻，室溫斷裂韌性為8.2MPa'm172, 硬度為16GPa。實施例2
按照固體物質總重量計，以平均粒徑為0.5pm的Si3N4微粉為主要原 料(a-Si3N4含量為Si3N4總重量的91%),加入2% (重量)的Sm203 (純 度99.99%，平均粒徑0.8pm )和2% (重量)的La203 (純度99.99%,平 均粒徑0.8pm)后，以氮化硅研磨球為磨介，以汽油為混合介質在臥式球 磨機中攪拌40小時，料漿固相含量為料漿重量的30%。料漿在100-120 。C下烘干，50MPa壓制后造粒制備平均粒徑為lOO)im的氮化硅顆粒。
將造粒后的氮化硅顆粒經400MPa冷等靜壓制成(D128mm的球體后， 放入烘箱中100~ 12(TC干燥24小時。在氮氣或氬氣壓力為10MPa下，1850 。C保溫2小時。制備好的氮化硅陶瓷球在氮氣或氬氣壓力為200MPa下， 170(TC下保溫1.5小時，所制備的①101.4mm氮化硅軸承球致密度可達 99.5%以上，晶粒尺寸為2~5pm,顯^f敖結構均勻，室溫斷裂韌性為 8.7MPa'm1/2，硬度為18GPa。
實施例3
按照固體物質總重量計，以平均粒徑為0.5fxm的Si3N4微粉為主要原 料U-Si3N4含量為SisN4總重量的95%),加入4.5% (重量)的MgO (純 度99.99%,平均粒徑l(im), 1% (重量)的1^203 (純度99.99%,平均粒 徑0.8pm)后，以氮化硅研磨球為磨介，以異丙醇為混合介質在臥式球磨 機中攪拌30小時，料漿固相含量為料漿重量的45%。料漿在100 11(TC 下烘干，lOOMPa壓制后造粒制備平均粒徑為lO(Him的氮化硅顆粒。
將造粒后的氮化硅顆粒經200MPa冷等靜壓制成054mm的素坯球體 后，放入烘箱中110~ 120。C干燥24小時。在氮氣或氬氣壓力為2MPa下， 1800。C保溫2小時。制備好的氮化硅陶瓷球在氮氣或氬氣壓力為200MPa 下，1600。C下保溫1.5小時，所制備的(D40mm氮化硅軸承球致密度可達 99.5%以上，晶粒尺寸為2~5|im,顯微結構均勻，室溫斷裂韌性為 8.7MPa'm1/2，硬度為18GPa。
權利要求
1.一種氮化硅陶瓷材料的制備方法，其中包括以下步驟(1)向氮化硅微粉中加入燒結助劑，在介質中混勻制得料漿；(2)將料漿干燥后經冷等靜壓成型；(3)進行氣氛壓力燒結。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氣氛壓力燒結 是在2 10MPa，優(yōu)選為6~ lOMPa的氮氣或氬氣壓力下進行的；所述氣氛 壓力燒結溫度為1800~ 1850°C;所述氣氛壓力燒結時間為1.5~3小時，優(yōu) 選為2小時。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述氣氛壓力 燒結后還包括熱等靜壓燒結。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 熱等靜壓燒結是在180 200MPa的氮氣或氬氣壓力下進行的；所述熱等靜 壓燒結溫度為1600~ 1750°C;所述熱等靜壓燒結時間為1~2小時。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 氮化硅中a-氮化硅含量大于氮化硅總重量的90%。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的制備方法，其特征在于，按氮 化硅總重量計，所述氮化硅中氧含量小于1.6% (重量)，游離硅小于0.2%(重量)。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 氮化硅微粉的平均粒徑為0.02-0.8^im。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 燒結助劑選自鎂的氧化物，鎂的氫氧化物，鎂的硝酸鹽，鈰的氧化物，鈰 的氫氧化物，鈰的硝酸鹽，釤的氧化物，釤的氫氧化物，釤的硝酸鹽，鑭 的氧化物、鑭的氫氧化物和鑭的硝酸鹽中的一種或多種。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 燒結助劑選自MgO、 Ce203、 Sm203和La203中的一種或多種。
10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，按料漿固體物質 總重量計，所述MgO的加入量為1 ~ 5% (重量)，優(yōu)選為2 ~ 5% (重量)； 所述Ce203的加入量為0.5 ~ 2%(重量)，優(yōu)選為0.5 ~ 1%(重量)；所述Sm203 的加入量為0.5 ~ 2% (重量)，優(yōu)選為0.5 ~ 1% (重量)；所述La203的加入量為0.5 ~ 2°/。(重量)，優(yōu)選為1 ~ 1.5% (重量)。
11. 根據權利要求1至10中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述介質為無水乙醇、異丙醇、酒精、汽油、蒸餾水或去離子水。
12. 根據權利要求1至11中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述混勻是采用攪拌磨或臥式球磨進行的。
13. 根據權利要求1至12中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述干燥為釆用閉式循環(huán)噴霧造粒機干燥或直接烘干干燥。
14. 根據權利要求1至13中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述干燥和冷等靜壓成型之間還包括人工造粒步驟。
15. 根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述人工造粒的 顆粒粒徑為100 ~ 150jim。
16. 根據權利要求1至15中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述冷等靜壓成型壓力為20 ~ 400MPa。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的制備方法，其特征在于，所 述氮化硅陶瓷材料為氮化硅陶瓷球，優(yōu)選為直徑為40~105mm的氮化硅陶 瓷球。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法，該方法包括向氮化硅微粉中加入燒結助劑，在介質中混勻制得料漿；將料漿干燥后經冷等靜壓成型；進行氣氛壓力燒結。本發(fā)明氣氛壓力燒結制備的氮化硅軸承球致密度大于98.5％，強度為700～900MPa，斷裂韌性為8～9MPa·m^1/2，硬度大于15GPa；再經熱等靜壓處理后致密度大于99％，強度為800～1000MPa，斷裂韌性為8～10MPa·m^1/2，硬度大于17GPa。本發(fā)明的氮化硅陶瓷材料的性能指標與現有的氣壓燒結工藝制備的大尺寸氮化硅產品相比有大幅度提高，完全可以滿足大功率風力發(fā)電機對大尺寸軸承球的需要；以相對較低生產成本就可以實現大批量生產。
文檔編號C04B35/584GK101538162SQ20091007728
公開日2009年9月23日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權日2009年1月21日
發(fā)明者艷 丁, 峰 孫, 張偉儒, 茹敏超 申請人:北京中材人工晶體有限公司