專利名稱：一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxides, TC0)薄膜因具有低的電阻 率、可見光區(qū)域高透射率、紅外光區(qū)高反射率以及紫外光區(qū)高吸收率等特點(diǎn)獲得了廣泛應(yīng) 用。在TCO材料中以氧化銦錫(ITO)的研究最為成熟，雖然ITO擁有較高的電導(dǎo)率及可見 光透過率，但是由于受到銦資源的短缺以及成本上升等因素的影響，產(chǎn)業(yè)界迫切需要尋找 可以替代ITO的透明電極材料。III族元素(鋁、鎵、銦、硼、錫)摻雜的氧化鋅薄膜材料具 有原料豐富、價(jià)格低廉、無毒無污染且與ITO相近的光電特性等優(yōu)勢，可在平板顯示及光伏 器件等眾多領(lǐng)域中用作透明電極，因而在近一段時間內(nèi)引起了國內(nèi)外廣泛的研究興趣。TCO 薄膜的沉積技術(shù)多種多樣，其中以磁控濺射成膜過程最為成熟，它具有薄膜致密度高、均勻 性、重復(fù)性好且易于大面積沉積等優(yōu)點(diǎn)而被工業(yè)界接受并廣泛采用。在磁控濺射過程中，靶 材起到至關(guān)重要的作用，它的性能與濺射穩(wěn)定性以及膜層特性密切相關(guān)。ZnO基濺射靶材包括合金靶和陶瓷靶。在合金靶濺射成膜過程中，雖然將氧氣供給 略多一些可制備氧化鋅基薄膜，但是如果控制不好氧氣的導(dǎo)入量，會出現(xiàn)基板內(nèi)電阻率分 布惡化、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時穩(wěn)定性欠缺等問題，因而很難通過控制濺射獲得高性能ZnO基薄膜。對 于氧化物陶瓷靶而言，氧由靶材直接提供，因而能夠形成一定厚度且更加穩(wěn)定的透明導(dǎo)電 膜。因此，在工業(yè)界生產(chǎn)中常采用氧化物陶瓷靶材。陶瓷靶的制備方法主要有熱壓法、熱等靜壓法以及冷等靜壓_常壓燒結(jié)法。雖然 熱壓法、熱等靜壓法能獲得超高致密度的靶材，但是其不足之處是顯而易見的，如熱壓法在 燒結(jié)制備大面積靶材時靶材極易開裂，且成本相對較高；熱等靜壓的方法需要昂貴的設(shè)備、 氣體及鋼套、絕熱層，成本很高，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。冷等靜壓-常壓燒結(jié)的方 法避免開裂的問題，同時設(shè)備簡單，成本低，是目前陶瓷靶材制備的一種趨勢，利用該方法 可以制備出高性能陶瓷靶材。對高性能陶瓷靶材的要求是高致密度、成分均勻性好以及低電阻率。高致密度靶 材具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，因此在鍍膜過程中需要的濺射功率小，成 膜速率高，不易開裂，靶材的使用壽命長，薄膜的電阻率較低，透過率較高。另外，高的成分 與結(jié)構(gòu)的均勻性能保證濺射獲得的薄膜具有較低的電阻率及較高的均勻性，尤其在大面積 LCD方面的應(yīng)用更顯重要。靶材的電阻率在一定程度上影響著沉積薄膜的均勻性，靶材電阻 率過高，會使得薄膜沉積過程中產(chǎn)生非正常放電，從而無法保證沉積薄膜的均勻性。近年來，國外氧化鋅基靶材研究逐漸呈上升趨勢，但主要集中在幾個發(fā)達(dá)國家，如 美國歐萊，德國賀利氏、霍尼威爾，比利時優(yōu)美科，日本的住友、三井、東曹、東索、昭和電工， 它們幾乎壟斷了國際高性能靶材市場。國內(nèi)氧化鋅基靶材的研究最初主要集中在清華大 學(xué)，復(fù)旦大學(xué)，華中科技大學(xué)、中南工業(yè)大學(xué)等高校，從2006年開始陸續(xù)有一些公司從事氧 化鋅基陶瓷靶的生產(chǎn)，以宜興佰倫光電，深圳耀正達(dá)等公司為代表。經(jīng)過短短幾年的發(fā)展，國內(nèi)ZnO基靶材市場已經(jīng)初具規(guī)模，但靶材的制備技術(shù)與性能仍與國際水平有一定差距。JP6002130A采用氧化鋅粉和氧化鋁粉末(粒度< 2um)混合，經(jīng)過模壓，850°C 1100°C燒結(jié)制備出相對致密度大于85 %的AZO靶材。JP7258836A介紹了一種氧化鋅基靶材 制備方法，采用氧化鋅粉和氧化鋁混合粉末(粒度<5μπι)經(jīng)過模壓，1300°C 1500°C燒結(jié) 工藝相對致密度可達(dá)到95%。JP11236219介紹了一種制備氧化鋅陶瓷靶材的方法，通過模 壓、冷等靜壓、900°C 1500°C燒結(jié)的工藝，靶材的致密度可達(dá)到98%。CN1289128A采用氧 化鋅和氧化鋁粉末混合制備AZO陶瓷靶材，其致密度不低于94%。EP 1923371A1介紹了一 種氧化鋅粉末中澆鑄熔融鎵的方法，通過液體擴(kuò)散達(dá)到成分均勻的目的。US2007098626A1 中介紹了一種制備氧化鋅靶材的方法，得到高致密度(95%)純的氧化鋅陶瓷靶材，但卻 無法實(shí)現(xiàn)原子級均勻摻雜。CN101164966中介紹一種氧化鋅/氧化鎵/氧化鋁粉末混合， 經(jīng)過冷等靜壓再燒結(jié)的工藝，在薄膜沉積過程中不產(chǎn)生非正常放電，得到薄膜的電阻率在 10_4Ω .cm. CN1379827A介紹一種氧化銦/氧化鋅混合粉末1400°C燒結(jié)制備低電阻率氧化 鋅基靶材的方法，得到靶材的電阻率在10_3 Ω -Cm0從目前所公開的專利文獻(xiàn)中看，ZnO基 靶材研發(fā)的不足之處在于(1)采用粉體原料的粒徑較大，不利于在低溫?zé)Y(jié)過程中實(shí)現(xiàn) 超高密度(> 97% )靶材的制備；(2)靶材的制備大都采用ZnO粉體與摻雜元素氧化物粉 體球磨混合后燒結(jié)的方法，無法保證靶材的成分與組織結(jié)構(gòu)的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中溫制備方法， 其獲得的氧化鋅基靶材具有超高致密度，成分均勻，低電阻率，成分可控，本發(fā)明使用設(shè)備 簡單，成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中 溫制備方法，其特征在于步驟依次為(1)采用氧化鋅基納米粉體，經(jīng)過30 150MPa的單軸模壓成型，保壓時間為 30 300s ；(2)將步驟(1)中的樣品經(jīng)150 300MPa的冷等靜壓，保壓時間為60 600s ；(3)將步驟(2)中的樣品放入箱式爐中溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為800 1300°C，升溫 速率為0. 5 10°C /min，燒結(jié)時間為4 40h，降溫速率為1 10°C /min ；(4)將步驟(3)中的樣品經(jīng)過切割、打磨、拋光，成規(guī)定尺寸；所述的氧化鋅基納米粉體是采用摻雜了鋁、鎵、銦、硼或者錫元素的摻雜氧化鋅納 米粉體，摻雜量為0 ISat %。氧化鋅基納米粉體的顆粒粒徑是20 200nm。氧化鋅基納 米粉體為單一的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。所述的氧化鋅基納米粉體制備方法是(1)將硝酸鋅、摻雜金屬元素硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，形成0. 2 0.9mol/L硝酸鋅溶液，其中，硝酸鋅和檸檬酸的摩爾比為1 0.5 3，摻雜金屬元素硝酸 鹽包括硝酸鎵、硝酸鋁、硝酸銦、硝酸錫以及硝酸鉻的一種或者一種以上，摻雜濃度為0 18at%，然后攪拌直至完全溶解，形成透明無色溶液；按硝酸鋅與表面活性劑的摩爾比1 0.005 3的量來稱取表面活性劑并溶解于 去離子水中，經(jīng)攪拌成0. 06 0. 24mol/L透明溶液；
然后將表面活性劑溶液加入到檸檬酸溶液中；(2)接著將硝酸鹽、檸檬酸、有機(jī)高分子表面活性劑的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在 60 100°C水浴攪拌并回流2 24h，然后冷卻到室溫陳化4 24h ；(3)透明溶膠凝膠化直至得到無色透明凝膠，凝膠化時間4 IOh和溫度80 IOO0C ；(4)按共沸試劑與凝膠體積比3 10 1加入共沸試劑到干凝膠中繼續(xù)凝膠化至 形成無色透明凝膠，共沸時間1 6h ；(5)透明凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中在70 150°C溫度下干燥2 24h，得到白色皂狀干凝 膠；(6)將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移到坩堝中在450 900°C馬弗爐中退火3 16h得到摻 雜的氧化鋅納米粉體；(7)將醇餾試劑與得到的粉體按照體積比2 6 1加入高壓反應(yīng)釜醇餾4 24 小時，獲得氧化鋅基納米粉體，高壓反應(yīng)釜的溫度150 300°C。表面活性劑采用聚乙二醇，乙二醇或者聚乙烯醇。共沸試劑采用乙醇、或者正丁醇等低沸點(diǎn)醇。醇餾試劑采用乙醇、正丁醇的小分子量、低沸點(diǎn)醇一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以原子級均勻摻雜的氧化鋅基納米粉體為 前驅(qū)體，經(jīng)過模壓，冷等靜壓，再經(jīng)過中溫?zé)Y(jié)的方法制備超高致密度，成分均勻，低電阻 率，成分可控的氧化鋅基靶材。本發(fā)明設(shè)備簡單，成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.制備靶材用4at%鋁摻雜氧化鋅納米粉體的XRD圖；圖2.靶材制備用4at%鋁摻雜氧化鋅納米粉體的SEM圖；圖3. 1200°C燒結(jié)的4at%鋁摻雜氧化鋅靶材的XRD圖；圖4. 1100°C燒結(jié)的4at%鋁摻雜氧化鋅靶材的斷面SEM圖；圖5. 1300°C燒結(jié)條件下不同鋁摻雜濃度靶材電阻率的變化曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本實(shí)用新型發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例子1采用粒徑60nm的4at%鋁摻雜氧化鋅納米顆粒，經(jīng)過120MPa的模壓，保壓300s， 再經(jīng)過150MPa的冷靜壓壓力，保壓300s，最后升溫速率0. 5°C /min,降溫速率1°C /min, 1300°C燒結(jié)20h，制備的靶材為單一的氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，致密度可達(dá)99%，電阻率為 2 X IO3 Ω · cm。所采用鋁摻雜氧化鋅納米顆粒采用如下方法制備1.溶液的配制將硝酸鋅、摻雜金屬元素硝酸鋁、檸檬酸溶解于去離子水中，形成0. 3mol/L硝酸 鋅溶液，其中，硝酸鋅和檸檬酸的摩爾比為1 1.5，摻雜金屬元素硝酸鋁的摻雜濃度為 4at% (原子百分比)，然后攪拌直至完全溶解，形成透明無色溶液；
按硝酸鋅與表面活性劑(聚乙二醇)的摩爾比1 0. 1的量來稱取表面活性劑并 溶解于去離子水中，經(jīng)攪拌成0. lmol/L透明溶液；然后將表面活性劑溶液加入到檸檬酸溶液中。2.接著將硝酸鹽、檸檬酸、有機(jī)高分子表面活性劑的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在 85°C水浴攪拌并回流12h，然后自然冷卻到室溫陳化12h ；3.透明溶膠凝膠化直至得到無色透明凝膠，凝膠化時間6h和溫度85°C ；4.按共沸試劑(乙醇)與凝膠體積比3 1加入共沸試劑到干凝膠中，繼續(xù)凝膠 化至形成無色透明凝膠，共沸時間Ih ；5.透明凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中在100°C溫度下干燥12h，得到白色皂狀干凝膠；6.將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移到坩堝中在500°C馬弗爐中退火IOh得到摻雜氧化鋅納米 粉體；7.將乙醇與得到的粉體按照體積比3 1加入高壓反應(yīng)釜醇餾14小時，高壓反應(yīng) 釜溫度180°C。實(shí)施例子2采用粒徑為80nm的4at %鎵摻雜氧化鋅納米顆粒，經(jīng)過60MPa的模壓，保壓80s， 300MPa的冷等靜壓壓力，保壓時間120s。升溫速率5°C /min,降溫速率2V /min, 1100°C燒 結(jié)6h，制得的靶材為單一氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，致密度為98. 2%。所采用鋁摻雜氧化鋅納米顆粒采用如下方法制備1.溶液的配制將硝酸鋅、摻雜金屬元素硝酸鎵、檸檬酸溶解于去離子水中，形成0. 45mol/L硝酸 鋅溶液，其中，硝酸鋅和檸檬酸的摩爾比為1 2，摻雜金屬元素硝酸鎵的摻雜濃度為4at% (原子百分比)，然后攪拌直至完全溶解，形成透明無色溶液；按硝酸鋅與表面活性劑(聚乙烯醇)的摩爾比1 0. 2的量來稱取表面活性劑并 溶解于去離子水中，經(jīng)攪拌成0. 2mol/L透明溶液；然后將表面活性劑溶液加入到檸檬酸溶液中。2.接著將硝酸鹽、檸檬酸、有機(jī)高分子的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在85°C水浴攪 拌并回流8h，然后自然冷卻到室溫陳化4h ；3.透明溶膠凝膠化直至得到無色透明凝膠，凝膠化時間8h和溫度85°C ；4.按共沸試劑(乙醇)與凝膠體積比3 1加入共沸試劑到干凝膠中，繼續(xù)凝膠 化至形成無色透明凝膠，共沸時間Ih ；5.透明凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中在100°C溫度下干燥8h，得到白色皂狀干凝膠；6.將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移到坩堝中在500°C馬弗爐中退火6h得到鎵摻雜(原子百 分比4% )氧化鋅納米粉體；7.將乙醇與得到的粉體按照體積比5 1加入高壓反應(yīng)釜(高壓密閉容器)醇餾 6小時，高壓反應(yīng)釜溫度180°C。本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域 的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改和補(bǔ)充，但不會偏離本發(fā)明的精 神或者超越所附權(quán)力要求書所定義的范圍。
權(quán)利要求
一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中溫制備方法，其特征在于步驟依次為(1)采用氧化鋅基納米粉體，經(jīng)過30～150MPa的單軸模壓成型，保壓時間為30～300s；(2)將步驟(1)中的樣品經(jīng)150～300MPa的冷等靜壓，保壓時間為60～600s；(3)將步驟(2)中的樣品放入箱式爐中溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為800～1300℃，升溫速率為0.5～10℃/min，燒結(jié)時間為4～40h，降溫速率為1～10℃/min；(4)將步驟(3)中的樣品經(jīng)過切割、打磨、拋光，成規(guī)定尺寸；所述的氧化鋅基納米粉體是采用摻雜了硼、鋁、鎵、銦或者錫元素的摻雜氧化鋅納米粉體，摻雜量為0～18at％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫制備方法，其特征在于氧化鋅基納米粉體的顆粒粒徑是 20 200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫制備方法，其特征在于氧化鋅基納米粉體為單一的六方 纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫制備方法，其特征在于氧化鋅基納米粉體制備方法是(1)將硝酸鋅、摻雜金屬元素硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，形成0.2 0. 9mol/ L硝酸鋅溶液，其中，硝酸鋅和檸檬酸的摩爾比為1 :0. 5 3，摻雜金屬元素硝酸鹽包括硝酸 鎵、硝酸鋁、硝酸銦、硝酸錫以及硝酸鉻的一種或者一種以上，摻雜濃度為0 18at%，然后 攪拌直至完全溶解，形成透明無色溶液；按硝酸鋅與表面活性劑的摩爾比1 :0. 005 3的量來稱取表面活性劑并溶解于去離子 水中，經(jīng)攪拌成0. 06 0. 24mol/L透明溶液；然后將表面活性劑溶液加入到檸檬酸溶液中；(2)接著將硝酸鹽、檸檬酸、有機(jī)高分子表面活性劑的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在 60 100°C水浴攪拌并回流2 24h，然后冷卻到室溫陳化4 24h ；(3)透明溶膠凝膠化直至得到無色透明凝膠，凝膠化時間4 IOh和溫度80 100°C;(4)按共沸試劑與凝膠體積比3 10 1加入共沸試劑到干凝膠中繼續(xù)凝膠化至形成 無色透明凝膠，共沸時間1 6h ；(5)透明凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中在70 150°C溫度下干燥2 24h，得到白色皂狀干凝膠；(6)將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移到坩堝中在450 900°C馬弗爐中退火3 16h得到摻雜的 氧化鋅納米粉體；(7)將醇餾試劑與得到的粉體按照體積比2 6 1加入高壓反應(yīng)釜醇餾4 24小 時，獲得氧化鋅基納米粉體，高壓反應(yīng)釜的溫度150 300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中溫制備方法，其特征在于表面活性劑采用聚乙二醇，乙二 醇或者聚乙烯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中溫制備方法，其特征在于共沸試劑采用乙醇或者正丁醇等 低沸點(diǎn)醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中溫制備方法，其特征在于醇餾試劑采用乙醇、正丁醇的小 分子量、低沸點(diǎn)醇一種。
全文摘要
一種氧化鋅基陶瓷濺射靶材的中溫制備方法，其特征在于步驟依次為(1)采用氧化鋅基納米粉體，經(jīng)過30～150MPa的單軸模壓成型，保壓時間為30～300s；(2)將步驟(1)中的樣品經(jīng)150～300MPa的冷等靜壓，保壓時間為60～600s；(3)將步驟(2)中的樣品放入箱式爐中溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為800～1300℃，升溫速率為0.5～10℃/min，燒結(jié)時間為4～40h，降溫速率為1～10℃/min；(4)將步驟(3)中的樣品經(jīng)過切割、打磨、拋光，成規(guī)定尺寸；所述的氧化鋅基納米粉體是采用摻雜了硼、鋁、鎵、銦或者錫元素的摻雜氧化鋅納米粉體，摻雜量為0～18a t％。靶材制備設(shè)備簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK101885609SQ200910098518
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者宋偉杰, 崔平, 張宇龍, 張賢鵬, 楊曄, 譚瑞琴, 趙俊華 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所