專利名稱：一種發(fā)光顏色可調(diào)諧的透明玻璃陶瓷及其制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及發(fā)光顏色可調(diào)諧的稀土摻雜透明玻璃 陶瓷及其制備工藝。
背景技術(shù)：
固體照明，尤其是固體白光照明具有節(jié)電、無污染、長壽命等特點，是替代傳統(tǒng)白 熾燈和熒光燈的新一代半導體光源。目前常見的商用白光LED是由藍光GaN芯片和摻Ce3+ 的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉封裝在一起制成的，熒光粉混合于環(huán)氧樹脂中并涂覆于芯片 上。GaN芯片發(fā)出的藍光部分被熒光粉吸收，使其受激發(fā)出黃光，而未被吸收的藍光與熒光 粉發(fā)出的黃光混合，便得到白光。由于藍光芯片與YAG熒光粉的發(fā)光壽命不一樣，使用一段 時間后，LED的發(fā)光會產(chǎn)生色差。為了解決該問題，可以通過采用紫外光芯片涂覆特殊熒光 粉的方式來制造白光LED。此時，芯片發(fā)出的不能被肉眼所見的紫外光被熒光粉完全吸收， 使熒光粉受激發(fā)射藍光和黃光(或紅、綠、藍三色光)，混合后得到白光。采用這種技術(shù)可以 基本避免產(chǎn)生色差，但由于環(huán)氧樹脂在紫外光長期照射下會出現(xiàn)老化，將使白光LED器件 的使用壽命變短。研發(fā)在紫外光激發(fā)下發(fā)射強烈白光、且耐紫外光輻照(結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定) 的新型固體發(fā)光材料，是國際上發(fā)展白光LED技術(shù)的最新研究方向[Y.areng，A.G.Clare， Phys. Chem. Glasses.，46，467(2005)]。稀土摻雜的透明氟氧化物玻璃陶瓷由無機玻璃態(tài)材料發(fā)生部分晶化而得，其結(jié)構(gòu) 特征是特定的氟化物納米晶均勻鑲嵌于玻璃基體中，且稀土發(fā)光離子固溶于納米晶中。作 為一類新型固體發(fā)光材料，它綜合了氟化物晶體與玻璃材料的優(yōu)點，可具有與晶體相近甚 至更好的光學性能，而又有類似于玻璃材料制備技術(shù)簡單、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高的優(yōu) 勢。在紫外光激發(fā)下發(fā)射強烈白光的透明玻璃陶瓷可以加工成平板狀直接覆蓋在芯片上， 因此，可望用來替代常規(guī)的熒光粉構(gòu)建新型白光LED器件。與常規(guī)LED器件相比，這種新型 器件將具有光色穩(wěn)定、使用壽命長的顯著優(yōu)點?；谏鲜隹紤]，我們研制了一種稀土 Eu3+離子摻雜、含氟化鑭(LaF3)納米晶的透 明玻璃陶瓷。作為發(fā)光中心的Eu3+離子具有豐富的能級，如圖1所示。LaF3m米晶為Eu3+ 離子提供了一個低聲子能量的環(huán)境，當Eu3+固溶于LaF3納米晶中，可實現(xiàn)如下能級躍遷(發(fā) 光) — = 0，1，2，3，4)(發(fā)紅光)，5D1 — = 0，1，2，3，4)(發(fā)綠光)，5D2 —
=0，1，2，3，4)(發(fā)綠光和藍光)，5D3 —FjCJ = 0，1，2，3，4)(發(fā)藍光)。通過對玻璃陶瓷組 分進行調(diào)節(jié)，控制LaF3納米晶的晶化行為，實現(xiàn)了在近紫外光激發(fā)下，玻璃陶瓷發(fā)射顏色可 調(diào)諧的可見光，包括強烈的白光。該材料的應(yīng)用前景之一是用來替代常規(guī)的熒光粉構(gòu)建光 色穩(wěn)定、使用壽命長的新型白光LED器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種Eu3+摻雜的含LaF3納米晶透明玻璃陶瓷的組分及其制備工藝，目 的在于制備出性能穩(wěn)定、能在近紫外光激發(fā)下實現(xiàn)不同顏色(含白光)發(fā)光的透明固體發(fā)光材料。本發(fā)明的透明玻璃陶瓷的組分和摩爾百分含量如下SiO2 :40-60mol % ；Al2O3 :10_30mol % ；NaF :5_25mol % ；LaF3 :8_15mol % ；EuF3 0. 005-lmol% ；MSO4 < 0. 02% ；Fe :< 0.02%。其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr。本發(fā)明采用如下制備工藝將粉體原料按照一定組分配比混合，研磨均勻后置于 坩堝中，于電阻爐中加熱到1300 1500°C使之熔融，并保溫0. 5 5小時；然后，將熔液快 速倒入300°C預熱的銅模中成形得到前驅(qū)玻璃。將前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在適當溫度退火 后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。對玻璃進行差熱分析，測得其玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化峰溫度；在玻 璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化峰溫度之間選定一個溫度(550 750°C )，對上述玻璃進行1 10小時 的等溫熱處理，使之發(fā)生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。采用以上組分和制備工藝，成功獲得了透明玻璃陶瓷樣品，其具有如下顯微結(jié)構(gòu) 特征六方結(jié)構(gòu)的LaF3納米晶均勻分布在氧化物玻璃基體中，晶粒尺度為20-35納米，摻雜 的Eu3+離子固溶于LaF3納米晶中。改變Eu3+離子的摻雜濃度，在394nm紫外光激發(fā)下，玻璃陶瓷可分別發(fā)射強的紅 光、綠光或藍光；通過控制稀土摻雜濃度來調(diào)節(jié)不同顏色發(fā)光的強度比，便能獲得明亮的白 光發(fā)射，其色度坐標值與標準的等能白光發(fā)射十分接近。本發(fā)明的玻璃陶瓷制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的力學性能和 熱學穩(wěn)定性，可望應(yīng)用于白光LED器件，或開發(fā)為新型的固態(tài)三維光顯示和背光源材料。


圖1是Eu3+離子在紫外光激發(fā)下發(fā)光的能級示意圖；圖2是實例1玻璃陶瓷樣品的差熱分析曲線，其中??；和T。分別為玻璃轉(zhuǎn)變溫度和 晶化峰溫度；圖3是實例1玻璃陶瓷樣品的X射線粉末衍射譜圖，插圖為玻璃陶瓷樣品的照片；圖4(a)是實例1玻璃陶瓷樣品的透射電鏡明場像，(b)是實例1玻璃陶瓷樣品的透射電鏡高分辨像圖；圖5是實例1玻璃陶瓷樣品中單個LaF3晶粒的能量色散X射線譜；圖6 (a)是實例1玻璃陶瓷樣品的激發(fā)譜；(b)是實例1玻璃陶瓷樣品的發(fā)射譜；圖7是實例1系列玻璃陶瓷樣品發(fā)光的色度坐標圖，其中1為摻雜0. 005EuF3(摩爾比)樣品的色度坐標點，2為摻雜0. OlEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，3為摻雜0. 02EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，4為摻雜0. 04EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，5為摻雜0. 06EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，6為摻雜0. OSEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，7為摻雜0. IOEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，8為摻雜0. 20EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，9為摻雜0. 30EuFs (摩爾比)樣品的色度坐標點，
10為摻雜0. 50EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點。
具體實施例方式實例1 將分析純的 Si02、Al203、NaF、LaF3*純度為 99. 99% 的 EuF3 粉體，按 0. 02E UF3 IlLaF3 44Si02 28A1203 17NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1450°C，保溫5小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅(qū)玻璃；將前驅(qū)玻璃放入電阻爐 中，在600°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果(如圖2所示)，將 退火后的玻璃在690°C保溫6小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷(如圖3插圖所示)；X射線 粉末衍射結(jié)果(如圖3所示)表明在玻璃中析出六方結(jié)構(gòu)的LaF3晶相；透射電鏡觀察(如 圖4所示)顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均勻分布于玻璃基體中； 能量色散X射線譜分析(如圖5所示)表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在 監(jiān)控Eu3+離子614納米發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發(fā) 帶，其峰值位于394納米(如圖6左端所示)。選擇394納米的近紫外光作為激發(fā)光，探測 到Eu3+離子的如下特征發(fā)射=5D3 — 7Ftl^4 (藍光)，5D2 — 7F2,3(藍綠光)，5D1 — 7Fc^2 (綠 光)和丸一冗,u.w(紅光)。此時，樣品表觀上發(fā)出明亮的白光，其色度坐標用圖7中的 點3表不。按上述的制備方法和熱處理條件，并保持其它基體組分不變，我們還獲得了分別 摻雜 0. 005EuF3、0. 01EuF3、0. 04EuF3、0. 06EuF3、0. 08EuF3、0. 10EuF3、0. 20EuF3、0. 30EuF3 和 0. 50EuF3的玻璃陶瓷樣品。該系列樣品在394納米的近紫外光激發(fā)下，發(fā)出不同顏色的可 見光，對應(yīng)的色度坐標由圖7中的其它點表示。實例2 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 IlLaF3 40Si02 30A1203 19NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1400°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅(qū)玻璃；將前驅(qū)玻璃放入電阻爐 中，在550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在 650°C保溫6小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結(jié)果表明在玻璃中析出六 方結(jié)構(gòu)的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在 監(jiān)控Eu3+離子614納米發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發(fā) 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發(fā)光，探測到樣品發(fā)出較亮的白 光。實例3 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 9LaF3 44Si02 28A1203 19NaF (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1500°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅(qū)玻璃；將前驅(qū)玻璃放入電阻爐 中，在550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在700°C保溫4小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結(jié)果表明在玻璃中析出六 方結(jié)構(gòu)的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在 監(jiān)控Eu3+離子614納米發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發(fā) 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發(fā)光，探測到樣品發(fā)出較亮的白 光。實例4 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 15LaF3 33Si02 30A1203 22NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1300°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅(qū)玻璃；將前驅(qū)玻璃放入電阻爐 中，在500°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)差熱分析結(jié)果，將退火后的玻璃在 600°C保溫5小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結(jié)果表明在玻璃中析出六 方結(jié)構(gòu)的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在 監(jiān)控Eu3+離子614納米發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發(fā) 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發(fā)光，探測到樣品發(fā)出白光。
權(quán)利要求
1.一種能夠在近紫外光激發(fā)條件下實現(xiàn)包括白光在內(nèi)的多色可調(diào)諧發(fā)光的透明玻璃 陶瓷，其組分為 SiA :40-60mol%, Al2O3 :10-30mol%, NaF :5-25mol%, LaF3 :8-15mol%, EuF3 :0. 005-lmol%,MS04 < 0. 02%,Fe < 0. 02%;其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr ；該玻 璃陶瓷具有如下顯微結(jié)構(gòu)特征在玻璃基體中均勻分布六方結(jié)構(gòu)的LaF3納米晶，晶粒尺度 為20-35納米，摻雜的Eu3+離子聚集于LaF3納米晶中。
2.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃陶瓷的制備方法，包括如下步驟(1)前驅(qū)玻璃熔體急冷法制備；(2)前驅(qū)玻璃的晶化熱處理。
3.如權(quán)利要求2所述的透明玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)玻璃的晶 化過程中，熱處理溫度為550 750°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種發(fā)光顏色可調(diào)諧的透明玻璃陶瓷及其制備技術(shù)。該玻璃陶瓷的組分為SiO240-60mol％；Al2O310-30mol％；NaF5-25mol％；LaF38-15mol％；EuF30.005-1mol％；MSO4＜0.02％；Fe＜0.02％，其中M代表Mg或Ca或Ba或Sr。該玻璃陶瓷的制備過程包括前驅(qū)玻璃的熔體急冷法制備和前驅(qū)玻璃的后續(xù)晶化處理兩個步驟。通過對玻璃陶瓷組分進行調(diào)節(jié)，控制LaF3納米晶的晶化行為，可實現(xiàn)在近紫外光激發(fā)下，玻璃陶瓷發(fā)射顏色可調(diào)諧的可見光，包括強烈的白光。該材料可望用來替代常規(guī)的熒光粉構(gòu)建光色穩(wěn)定、使用壽命長的新型白光LED器件，或開發(fā)成為新型的固態(tài)三維光顯示和背光源材料。
文檔編號C03B32/02GK102092952SQ20091011294
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者王元生, 陳大欽, 黃萍 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所