專(zhuān)利名稱(chēng)：：復(fù)合氧化物粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為以鈦酸鋇粒子為代表的電介質(zhì)粒子的前體而優(yōu)選使用的復(fù)合氧化物粒子。特別涉及適合作為用于制造鈦酸鋇粒子的前體的復(fù)合氧化物粒子，所述鈦酸鋇粒子為微粒且具有均勻的粒子性狀。
背景技術(shù)：
：作為磁體電容器的電介質(zhì)層，廣泛使用鈦酸鋇(BaTi03)。電介質(zhì)層如下制造由含有鈦酸鋇粒子的漿料制作生片材，再將生片材燒結(jié)。用于這種用途的鈦酸鋇粒子通常采用固相合成法來(lái)制造。就固相合成法而言，是將碳酸鋇(BaC03)粒子和氧化鈦(Ti02)粒子濕式混合，干燥后，在卯0~120(TC左右的溫度下對(duì)混合粉末進(jìn)行燒結(jié)，使碳酸鋇粒子和氧化鈦粒子以固相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而得到鈦酸鋇粒子。一般地，碳酸鋇粒子和二氧化鈦粒子的混合粉末的燒成是從常溫附近開(kāi)始升溫，并在上述燒成溫度下進(jìn)行。對(duì)碳酸鋇粒子和二氧化鈦粒子的混合粉末進(jìn)行燒成時(shí)，在減壓下(真空下)從500。C左右開(kāi)始，而在大氣氣氛下則從55(TC左右開(kāi)始生成鈦酸鋇。另一方面，已知作為原料的碳酸鋇在400~800。C左右進(jìn)行粒子生長(zhǎng)。二氧化鈦從70(TC左右開(kāi)始進(jìn)行粒子生長(zhǎng)。因此，在混合粉末的升溫過(guò)程中，碳酸鋇粒子、二氧化鈦粒子的粒子生長(zhǎng)得以進(jìn)行。然后，如果在規(guī)定的燒成溫度下進(jìn)行反應(yīng)，則由于粒徑變大的碳酸鋇粒子和氧化鈦粒子進(jìn)行反應(yīng)，因此生成的鈦酸鋇粉末的粒徑也必然增大。另外，就固相法中使用的混合粉末而言，碳酸鋇粒子和二氧化鈦粒子的分散未必均勻。因此，在混合粉末中存在鈦酸鋇粒子的濃淡不同。在碳酸鋇粒子的濃度高的部分，碳酸鋇粒子的粒子生長(zhǎng)得以進(jìn)行，從而生成大的碳酸鋇粒子；而在碳酸鋇粒子的濃度低的部分，碳酸鋇粒子的粒子生長(zhǎng)則難以發(fā)生。對(duì)于二氧化鈦粒子，也表現(xiàn)出同樣的現(xiàn)象。此外，由于碳酸鋇粒子彼此之間或者二氧化鈦粒子彼此之間的粒子結(jié)合，生成異形的粒子。結(jié)果導(dǎo)致參與反應(yīng)的二氧化鈦粒子、碳酸鋇粒子的粒徑或粒子性狀不均勻，并且得到的鈦酸鋇粉末的粒徑、粒子性狀也產(chǎn)生差異。近年來(lái)，對(duì)電容器的小型化的要求很高，但含有粒徑大的鈦酸鋇粒子的漿料對(duì)電介質(zhì)層的薄層化有限度。因此，為了謀求電介質(zhì)層的薄層化，將上述獲得的鈦酸鋇粉末粉碎，制成具有期望粒徑的粉末。但是，粉碎需要時(shí)間和成本，并且得到的粉末的粒子性狀也變得不均勻。另夕卜，電容器的電^性變得不穩(wěn)定。因此,;烈要求獲得粒徑小且均質(zhì)^鈦酸鋇粉末的簡(jiǎn)便方法。在混合粉末的升溫過(guò)程中，通過(guò)抑制碳酸鋇粒子、二氧化鈦粒子的粒子生長(zhǎng)以及粒子結(jié)合，有可能會(huì)使生成的鈦酸鋇粉末微細(xì)化，從而能夠使粒徑和粒子性狀均勻化。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)平10-338524號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了一種鈦酸鋇粉末的制造方法，在該方法中，為了抑制碳酸鋇粒子的粒子生長(zhǎng)，將粒徑比較大的碳酸鋇粒子和粒徑小的二氧化鈦粒子混合而制成混合粉末，再對(duì)該混合粉末進(jìn)行燒成。具體地，使用了比表面積為10m2/g以下的碳酸鋇粒子和比表面積為15mVg以上的二氧化鈦粒子。按照該方法，由于粒徑大的碳酸鋇粒子被粒徑小的氧化鈦粒子包圍，因此碳酸鋇粒子彼此之間的接觸受到阻礙，從而使碳酸鋇粉末的粒子生長(zhǎng)受到抑制。但是，由于使用了粒徑比較大的碳酸鋇粒子作為原料粉末，因此對(duì)于鈦酸鋇粉末的微細(xì)化有限度。另外，就粒徑大的粒子而言，由于反應(yīng)的進(jìn)行較慢，為了獲得均質(zhì)的鈦酸鋇，需要長(zhǎng)時(shí)間或在高溫下燒成，即便從能量效率方面考慮也存在問(wèn)題。另外，在上述方法中，不能抑制二氧化鈦粒子彼此之間的粒子結(jié)合以及粒子生長(zhǎng)，在生成鈦酸鋇之前，有時(shí)會(huì)生成異形、大粒的二氧化鈦粒子。因此，對(duì)于控制鈦酸鋇粒子的粒徑和粒子性狀有限度。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)平11-199318號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了一種鈦酸鋇的制造方法，在該方法中，將碳酸鋇粒子和比表面積為5m2/g以上的二氧化鈥粒子以Ba/Ti的摩爾比為1.001~1.010混合，然后再進(jìn)行燒成。但是，在該方法中，在燒成過(guò)程中也不能抑制二氧化鈦粒子彼此之間的粒子結(jié)合以及粒子生長(zhǎng)，在生成鈦酸鋇之前，生成異形、大粒的二氧化鈦粒子，因此，對(duì)于控制鈦酸鋇粒子的粒徑和粒子性狀有限度。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)平6-227816號(hào)公報(bào))、專(zhuān)利文獻(xiàn)4(曰本特開(kāi)平8-239215號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了如下的技術(shù)為了控制鈦酸鋇粉末的粒徑，在氧化鈦粒子上包覆硝酸鋇等鋇化合物，再對(duì)得到的復(fù)合粉末進(jìn)行燒成。同樣地，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5(日本特開(kāi)2002-265278號(hào)公^J中，公開(kāi)了如下的技術(shù)在氧化鈦粒子的表面包覆鋇醇鹽化合物，再對(duì)其進(jìn)行燒成，從而得到鈦酸鋇。但是，在這些專(zhuān)利文獻(xiàn)3~5所記載的方法中，在氧化鈦表面形成鋇化合物層的步驟繁雜，并且得到的鋇化合物層的均勻性也未必良好。此外，由于隔著鋇化合物層進(jìn)行粒子結(jié)合，有時(shí)會(huì)使粒子異形化、大?；?。已知以碳酸鋇和二氧化鈦為原料進(jìn)行的鈦酸鋇的生成反應(yīng)通常用BaC03+Ti02—BaTi03+C02來(lái)表示，但該反應(yīng)是以?xún)蓚€(gè)階段進(jìn)行的(非專(zhuān)利文獻(xiàn)l,J.Mater.Rev.19,3592(2004))。即，第一階段的反應(yīng)是在500~70(TC下在二氧化鈦粒子的粒子表面(碳酸鋇和二氧化鈦的接觸點(diǎn))生成鈦酸鋇的反應(yīng)，第二階段的反應(yīng)是在700。C以上的溫度下使第一階段的生成物中的鋇離子種擴(kuò)散到二氧化鈦中的反應(yīng)。因此，如專(zhuān)利文獻(xiàn)l、2所述，如果在900。C以上的溫度下以一個(gè)階段來(lái)進(jìn)行混合粉末的熱處理，則在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生原料粒子的粒子生長(zhǎng)、在二氧化鈦粒子表面生成鈦酸鋇的反應(yīng)、鋇離子種的擴(kuò)散、以及鈦酸鋇粒子的粒子生長(zhǎng)等。結(jié)果使得到的鈦酸鋇粒子的粒徑或粒子性狀產(chǎn)生差異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供能夠制造出微細(xì)且粒徑、粒子性狀均勻的電介質(zhì)粒子，特別是鈦酸鋇粒子的前體物質(zhì)及其制造方法。為了實(shí)現(xiàn)該目的而進(jìn)行深入研究時(shí)，本發(fā)明人等注意到，鈥酸鋇粒子在90(TC以上會(huì)發(fā)生粒子生長(zhǎng)。通過(guò)在二氧化鈥粒子表面生成鈦酸鋇相，二氧化鈦粒子彼此之間的接觸減少，從而可抑制二氧化鈦粒子的粒子生長(zhǎng)、粒子結(jié)合。另外，存在于二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相，由于在比較高的溫度下參與粒子結(jié)合或粒子生長(zhǎng)，因此，表面形成了鈦酸鋇相的二氧化鈦粉末在達(dá)到高溫之前，不易發(fā)生粒子生長(zhǎng)或粒子結(jié)合。因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在得到表面形成了鈦酸鋇相的二氧化鈦粉末之后，添加堿土化合物、稀土化合物使得全部組成均成為目標(biāo)電介質(zhì)粒子的組成范圍，再進(jìn)行熱處理，由此，可以抑制在熱處理步驟的初期階段產(chǎn)生原料二氧化鈦粒子、以及作為生成物的電介質(zhì)粒子(鈦酸鋇粒子等)的粒子生長(zhǎng)，從而得到具有均勻的粒子性狀且結(jié)晶性高的電介質(zhì)粒子。本發(fā)明人等基于上述發(fā)現(xiàn)而想到了下述發(fā)明。解決上述問(wèn)題的本發(fā)明包含下述要點(diǎn)。(1)復(fù)合氧化物粒子，該復(fù)合氧化物粒子基本上僅包含75-25摩爾％的鈦酸鋇相和25~75摩爾％的二氧化鈦相。(2)上述(1)所述的復(fù)合氧化物粒子，其中，在二氧化鈦粒子表面形成了鈦酸鋇相。(3)復(fù)合氧化物粒子的制造方法，該方法包括以下工序所述鋇化合物粒子通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇，并且相對(duì)于100摩爾％鈦，鋇的混合比例為25~75摩爾％;和將所述混合粉末在500。C以上且低于90(TC的溫度下進(jìn)行熱處理，使所有鋇化合物均發(fā)生反應(yīng)，從而生成基本上僅包含75~25摩爾％的鈦酸鋇相和25~75摩爾％的二氧化鈦相的復(fù)合氧化物粒子的第1熱處理工序。(4)電介質(zhì)粒子的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⒍趸伭Ｗ雍弯^化合物粒子混合而準(zhǔn)備第1混合粉末的工序，其中所述鋇化合物粒子通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇，并且相對(duì)于100摩爾％鈦，鋇的混合比例為25~75摩爾％;將所述第1混合粉末在50(TC以上且低于900。C的溫度下進(jìn)行熱處理，使所有鋇化合物均發(fā)生反應(yīng)，從而生成基本上僅包含75~25摩爾％的鈦酸鋇相和25~75摩爾％的二氧化鈦相的復(fù)合氧化物粒子的第1熱處理工序；在得到的復(fù)合氧化物粒子中進(jìn)一步混合堿土化合物和/或稀土化合物，準(zhǔn)備第2混合粉末的工序；和將所述第2混合粉末在850~IOO(TC的溫度下進(jìn)行熱處理的第2熱處理工序。按照本發(fā)明，可抑制在制造鈦酸鋇時(shí)的粒子生長(zhǎng)，從而得到具有均勻的粒子性狀，并且結(jié)晶性也高的微粒狀鈦酸鋇粒子。雖然并不受任何理論的約束，但本發(fā)明人等認(rèn)為，上述效果是通過(guò)6下面的反應(yīng)^幾理實(shí)現(xiàn)的。即，在第l熱處理工序中，由于在二氧化鈦粒子表面形成了鈦酸鋇相，因此在第1熱處理工序中的二氧化鈦粒子彼此之間的接觸受到抑制。結(jié)果，二氧化鈦粒子的粒子生長(zhǎng)(縮頸、粒子結(jié)合)受到抑制，并且由反應(yīng)的不均勻性而引起的雜質(zhì)性中間物質(zhì)(Ba2Ti04)的生成也得以減少。接著，在第2熱處理工序中，使堿土離子(鋇離子)或稀土離子種擴(kuò)散，進(jìn)而將電介質(zhì)相(鈦酸鋇相)擴(kuò)大，最終得到電介質(zhì)粒子(鈦酸鋇粒子)。該工序在較高溫度下進(jìn)行。此時(shí)，在二氧化鈦粒子表面未形成鈦酸鋇相的情況下，有時(shí)會(huì)介由露出的二氧化鈦部位而發(fā)生縮頸、粒子結(jié)合，從而發(fā)生不定形的粒子生長(zhǎng)。此時(shí)，得到的鈦酸鋇粒子也發(fā)生不定形化，從而不能得到均勻的鈦酸鋇粒子。但是，在本發(fā)明中，由于二氧化鈦粒子的表面被鈦酸鋇相包覆，因此可以不發(fā)生二氧化鈦粒子的粒子生長(zhǎng)，而進(jìn)行鋇離子種的擴(kuò)散。結(jié)果可得到具有均勻的粒子性狀的微粒狀鈦酸鋇粒子。另外，由于得到的鈦酸鋇粒子是微粒，因此，經(jīng)過(guò)第2熱處理工序可以使粒子生長(zhǎng)到期望的大小。在粒子生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)一步進(jìn)行熱處理時(shí)，則可以得到結(jié)晶性高的鈦酸鋇粒子。圖1是實(shí)施例4和比較例3得到的復(fù)合氧化物粒子的X射線衍射圖譜。圖2是實(shí)施例4-3和比較例4得到的鈦酸鋇粉末的掃描型電子顯微鏡照片(SEM圖像)。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，包括其具體實(shí)施方式。在下面的說(shuō)明中，特別以制造作為電介質(zhì)粒子的鈦酸鋇為例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的制造方法也可以適用于例如(Ba,Sr)Ti03、(Ba,Ca)Ti03、(Ba,Sr)(Ti,Zr)03、(Ba，Ca)(Ti,Zr)03等各種電介質(zhì)粒子的制造方法，這些制造方法具有對(duì)含有二氧化鈦粒子和鋇化合物粒子的混合粉末進(jìn)行熱處理的工序。作為制造電介質(zhì)粒子的前體而優(yōu)選使用的本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子基本上僅包含鈦酸鋇相和二氧化鈦相。復(fù)合氧化物粒子中的鈦酸鋇相的比例為75~25摩爾％,優(yōu)選為75~40摩爾％,更優(yōu)選為75~50摩爾％;二氧化鈦相的比例為25~75摩爾%，優(yōu)選為25~60摩爾％,更優(yōu)選為25-50摩爾％。復(fù)合氧化物粒子基本上僅包含上迷?xún)上?，基本上不包含未反?yīng)的鋇化合物相以及鈦過(guò)剩的異相(BaTi205、BaTU。9等)，這些未反應(yīng)相或異相的比例為1摩爾％以下。上述鈦酸鋇相，從其生成機(jī)理來(lái)看，可認(rèn)為是作為,皮膜而形成在二氧化鈦粒子表面。而二氧化鈦粒子，在其表面形成厚度3nm以上的鈦酸鋇相，可認(rèn)為二氧化鈦相沒(méi)有暴露出來(lái)。復(fù)合氧化物粒子中的鈦酸鋇相的比例過(guò)少時(shí)，在二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相的比例不足，由鈦酸鋇相所產(chǎn)生的二氧化鈦粒子表面的遮蔽效果降低。其結(jié)果，在二氧化鈦粒子彼此接觸時(shí)，有時(shí)二氧化鈦粒子彼此之間燒結(jié)，從而發(fā)生不定形的粒子生長(zhǎng)。鈦酸鋇相的比例或平均厚度可以通過(guò)適當(dāng)選擇下述第1熱處理工序中的二氧化鈦粒子和鋇化合物粒子的加料比來(lái)控制。即，鋇化合物的比例越大，鈦酸鋇相的比例及其平均厚度越是增大?？梢酝ㄟ^(guò)復(fù)合氧化物粒子的X射線衍射分析和透射型電子顯微鏡分析來(lái)確認(rèn)在本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子中生成了規(guī)定的鈦酸鋇相。接著，對(duì)上述復(fù)合氧化物粒子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。復(fù)合氧化物粒子是將含有規(guī)定比例的二氧化鈦粒子和鋇化合物粒子的混合粉末(以下，有時(shí)稱(chēng)為"第1混合粉末")在500。C以上且低于900。C的溫度下進(jìn)行熱處理而得到的，所述鋇化合物粒子通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇。作為原料使用的二氧化鈦粒子沒(méi)有特別限定，但其BET比表面積優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為25m2/g以上，特別優(yōu)選為30m2/g以上。從提高反應(yīng)性，并獲得微細(xì)的鈦酸鋇粒子的觀點(diǎn)考慮，二氧化鈦粒子的BET比表面積越高，即粒子的粒徑越小越優(yōu)選，但將二氧化鈦粒子過(guò)度微?；瘯r(shí)，有時(shí)操作會(huì)變得困難。因此，從提高生產(chǎn)性方面來(lái)看，優(yōu)選保持在2080m2/g左右。本發(fā)明中使用的二氧化鈦粒子的制造方法沒(méi)有特別限制，可以使用市售品，也可以是將市售品粉碎而得到的粉碎物。特別是，由于可得到金紅石化低、微細(xì)的二氧化鈦微粒，因此優(yōu)選使用以四氯化鈦為原料通過(guò)氣相法得到的二氧化鈦粒子。采用氣相法的通常的二氧化鈦的制造方法是公知的，使用氧或水蒸氣等氧化性氣體使作為原料的四氯化鈦在約600~120(TC的反應(yīng)條件下氧化時(shí)，則可得到二氧化鈦微粒。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，金紅石化率高的二氧化鈥的量有增加的傾向。因此，反應(yīng)優(yōu)選在IOO(TC左右或IOO(TC以下進(jìn)行。作為通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇的鋇化合物，可以使用碳酸鋇(BaC03)、氳氧化鋇(Ba(OH)2)等，另外，也可以組合使用兩種以上的鋇化合物，但從獲得的容易程度等方面考慮，特別優(yōu)選使用碳酸鋇粒子。碳酸鋇粒子沒(méi)有特別限定，可以使用公知的碳酸鋇粒子。但是，為了促進(jìn)固相反應(yīng)，并且獲得微細(xì)的鈦酸鋇粒子，優(yōu)選使用粒徑比較小的原料粒子。因此，作為原料使用的鋇化合物粒子的BET比表面積優(yōu)選為10m2/g以上，更優(yōu)選為10~40m2/g。第1混合粉末中的原料粉末的混合比例可根據(jù)目標(biāo)復(fù)合氧化物粒子的組成而設(shè)定，將二氧化鈦和鋇化合物混合時(shí)，相對(duì)于100摩爾％的鈦，鋇的比例為25~75摩爾％，優(yōu)選為40~75摩爾％，更優(yōu)選為50~75摩爾％。第1混合粉末的制備方法沒(méi)有特別限定，釆用使用球磨機(jī)的濕式法等通常的方法即可?？蓪⒌玫降牡?混合粉末干燥后，在規(guī)定的條件下進(jìn)行熱處理(第1熱處理工序)，得到復(fù)合氧化物粒子。在第l熱處理工序中，對(duì)上述混合粉末進(jìn)行熱處理，在二氧化鈦粒子表面生成鈦酸鋇相。需要說(shuō)明的是，還可以在第1熱處理工序之前進(jìn)行脫粘合劑工序。第1熱處理工序中的熱處理溫度#4居熱處理氣氛等而不同，但該溫度要比第2熱處理工序的熱處理溫度低，并且該溫度是通過(guò)二氧化鈦粒子和鋇化合物的反應(yīng)而在二氧化鈦粒子表面形成鈦酸鋇相的溫度，通常為500。C以上且低于900°C。熱處理時(shí)間是足夠用于使所有的鋇化合物發(fā)生反應(yīng)而生成鈦酸鋇的時(shí)間。熱處理氣氛沒(méi)有特別限制，可以是大氣氣氛，也可以是氮?dú)獾葰怏w氣氛或者減壓或真空中。熱處理溫度過(guò)高時(shí)，在作為原料的鋇化合物粒子或二氧化鈦粒子反應(yīng)之前就發(fā)生粒子生長(zhǎng)，對(duì)最終獲得的鈦酸鋇粒子進(jìn)行微細(xì)化時(shí)有限制。另外，在該情況下，有時(shí)會(huì)生成鈦過(guò)剩的異相(BaTi205、BaTi409等)。另一方面，熱處理溫度過(guò)低或者熱處理時(shí)間過(guò)短時(shí)，則有鋇化合物殘留，不生成規(guī)定的鈦酸鋇相的危險(xiǎn)。使用通常的燒成爐進(jìn)行第l熱處理工序時(shí)，優(yōu)選在500~900°C、更優(yōu)選在500~700°C、特別優(yōu)選在600-700。C下進(jìn)^f亍。這里所說(shuō)的通常的燒成爐，是指例如間歇爐那樣的在靜止?fàn)顟B(tài)下對(duì)混合粉末進(jìn)行燒成的爐。升溫可以從室溫開(kāi)始進(jìn)行，也可以對(duì)混合粉末進(jìn)行預(yù)熱后再進(jìn)行上述升溫操作。此時(shí)的熱處理溫度下的保持時(shí)間為0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為0.5~3小時(shí)。在達(dá)到上述熱處理溫度的升溫過(guò)程中，升溫速度優(yōu)選為1.5~20°C/分鐘左右。升溫過(guò)程中的氣氛沒(méi)有特別限制，可以是大氣氣氛，也可以是氮?dú)獾葰怏w氣氛或者減壓或真空中。另外，還可以在對(duì)粉末進(jìn)行流動(dòng)燒成的燒成爐中進(jìn)行第l熱處理工序。此時(shí)，熱處理優(yōu)選在500~900°C、更優(yōu)選在500~700°C、特別優(yōu)選在600700。C下進(jìn)行。這里所說(shuō)的對(duì)粉末進(jìn)行流動(dòng)燒成的燒成爐，例如可列舉旋轉(zhuǎn)窯爐。旋轉(zhuǎn)窯爐是傾斜的加熱管，并且具有以加熱管的中心軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)。從加熱管上部投入的混合粉末在管內(nèi)移動(dòng)到下方的過(guò)程中被加熱。因此，可以通過(guò)控制加熱管的溫度和混合粉末的通過(guò)速度來(lái)適當(dāng)控制混合粉末的到達(dá)溫度和升溫速度。此時(shí)的熱處理溫度下的保持時(shí)間為0.1~4小時(shí)，優(yōu)選為0.2~2小時(shí)。第1熱處理工序可以在大氣壓以下的減壓下、例如8x1(^Pa左右的壓力中，在450-60(TC、優(yōu)選在45055(TC下進(jìn)行。此時(shí)的熱處理溫度下的保持時(shí)間為0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)。采用減壓燒成，在低溫下反應(yīng)時(shí)，可以抑制原料粒子的生長(zhǎng)并提高反應(yīng)速度。通過(guò)上述的第l熱處理工序，可以得到本發(fā)明所述的復(fù)合氧化物粒子。該復(fù)合氧化物粒子特別優(yōu)選作為如上所述的制造電介質(zhì)粒子的前體使用。使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子制造電介質(zhì)粒子時(shí)，在上述復(fù)合氧化物粒子中添加規(guī)定的追加成分，使全部混合粉末的組成與目標(biāo)電介質(zhì)粒子基本相等，再進(jìn)行下述第2熱處理工序。添加到復(fù)合氧化物粒子中的追加成分，根據(jù)目標(biāo)電介質(zhì)粒子的組成而不同，通常是堿土化合物和/或稀土化合物。例如，在制造鈦酸鋇(BaTi03)時(shí)，添加鋇化合物即可。需要說(shuō)明的是，通常的采用一步燒成而穩(wěn)定獲得的鈦酸鋇中，Ba/Ti的摩爾比為0.990-1.010左右，但采用本發(fā)明的制造方法，可獲得0.985-1.015范圍的鈦酸鋇，實(shí)現(xiàn)了預(yù)料不到的效果。另外，在制造(Ba,Sr)Ti03、(Ba,Ca)Ti03時(shí)，添加規(guī)定量的碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸4丐等。進(jìn)而，在合成(Ba，Sr)(Ti,Zr)03、(Ba，Ca)(Ti,Zr)03等時(shí)，除了上迷以外，還添加Zr02等作為鋯源的化合物。另外，為了對(duì)最終獲得的電介質(zhì)賦予各種特性，還可以添加作為稀土源的稀土化合物。稀土化合物沒(méi)有特別限定，可以是各種稀土氧化物(Re203)。雖然不受任何限定，但作為稀土氧化物，可列舉Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb等各元素的氧化物。在復(fù)合氧化物粒子中添加如上所述的追加成分，并按照與上述第1混合粉末同樣的方法進(jìn)行混合，準(zhǔn)備第2混合粉末，并進(jìn)行第2熱處理工序。第2熱處理工序中的熱處理溫度為850~1000。C、優(yōu)選為850-950。C。在本發(fā)明中，如上所述，由于是在通過(guò)第1熱處理工序形成具有碳酸鋇相的復(fù)合氧化物粒子之后再進(jìn)行笫2熱處理工序，因此，即使是在IOO(TC或1000。C以下的低溫下，也可以得到正方度良好、結(jié)晶性高、粒子性狀均勻的鈦酸鋇微粒。另外，熱處理時(shí)間是足夠用來(lái)使復(fù)合氧化物粒子和追加成分的固相反應(yīng)基本上完成的時(shí)間，一般地，上述熱處理溫度下的保持時(shí)間為0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為0.5~2小時(shí)。熱處理中的氣氛沒(méi)有特別限制，可以是大氣氣氛，也可以是氮?dú)獾葰怏w氣氛或者減壓或真空中。熱處理溫度過(guò)低或者熱處理時(shí)間過(guò)短時(shí)，則有無(wú)法獲得均質(zhì)的鈦酸鋇粒子的危險(xiǎn)。在達(dá)到上述熱處理溫度的升溫過(guò)程中，升溫速度優(yōu)選為1.5~20°C/分鐘左右。升溫過(guò)程中的氣氛沒(méi)有特別限制，可以是大氣氣氛，也可以是氮?dú)獾葰怏w氣氛或者減壓或真空中。第2熱處理工序可以使用間歇爐等通常的電爐來(lái)進(jìn)行，另外，在連續(xù)地對(duì)大量的混合粉末進(jìn)行熱處理時(shí)，還可以使用旋轉(zhuǎn)窯爐。通過(guò)第2熱處理工序，追加成分(鋇離子種等)介由第1熱處理工序中形成的復(fù)合氧化物粒子中的鈦酸鋇相而擴(kuò)散，在熱處理的初期階ii段，可得到粒徑小的電介質(zhì)粒子(鈦酸鋇粒子)。該微細(xì)的電介質(zhì)粒子在繼續(xù)進(jìn)行熱處理時(shí)會(huì)進(jìn)行粒子生長(zhǎng)。因此，按照本發(fā)明，可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定第2熱處理工序中的熱處理時(shí)間而簡(jiǎn)便地獲得期望粒徑的電介質(zhì)粒子。特別是，按照本發(fā)明，由于可獲得粒子性狀均勻的電介質(zhì)粒子，因此，即使進(jìn)行其粒子生長(zhǎng)，也可以抑制異常的粒子生長(zhǎng)。熱處理后，降溫得到電介質(zhì)粒子。此時(shí)的降溫速度沒(méi)有特別限定，但從安全性的觀點(diǎn)考慮，為3~10(TC/分鐘左右即可。按照本發(fā)明，可抑制制造電介質(zhì)粒子時(shí)的粒子生長(zhǎng)，特別是在熱處理的初期階段，可以獲得以鈦酸鋇微粒為代表的結(jié)晶性高、粒子性狀均勻的電介質(zhì)粒子。對(duì)于得到的鈦酸鋇粒子，作為正方度指標(biāo)的c/a可通過(guò)X射線衍射分析求出，優(yōu)選為1.008以上，更優(yōu)選為1.009以上。另外，粒子性狀可通過(guò)下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)通過(guò)X射線衍射分析或掃描型電子顯微鏡求出粒徑，再計(jì)算出粒徑的差異。粒徑的差異例如可以由平均粒徑和粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)確認(rèn)。另外，也可以由采用BET法測(cè)定的比表面積來(lái)確認(rèn)粒子性狀。進(jìn)一步地，在所得到的鈦酸鋇粉末中，基本上不含有未反應(yīng)的追加成分或鈥過(guò)剩的異相(BaTi2〇5、BaTi4。9等),均勻性極高。通過(guò)本發(fā)明而獲得的電介質(zhì)粒子(鈦酸鋇粒子)可根據(jù)需要而進(jìn)行粉碎，然后添加到電介質(zhì)陶瓷的制造原料或用于形成電極層的漿料中，作為共材料使用。在制造電介質(zhì)陶瓷時(shí)，可以不受限制地采用各種公知的方法。例如，電介質(zhì)陶瓷制造中可用的輔助成分，可以根據(jù)目標(biāo)的介電特性來(lái)適當(dāng)選擇。另外，對(duì)于漿料、生片材的制備、電極層的形成、素體(夕、、ij一y體)的燒結(jié)，也可以按照公知的方法適當(dāng)進(jìn)行。以上，以制造作為電介質(zhì)粒子的鈦酸鋇為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的制造方法也可以適用于具有對(duì)含有二氧化鈦粒子和鋇化合物粒子的混合粉末進(jìn)行熱處理的工序的、各種電介質(zhì)粒子的制造方法。例如在合成(Ba，Sr)Ti03、(Ba,Ca)Ti03、(Ba,Sr)(Ti，Zr)03、(Ba，Ca)(Ti，Zr)03等時(shí)，可以在上述固相反應(yīng)時(shí)添加作為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或者在合成鈥酸鋇之后再添加作為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，然后進(jìn)行熱處理(燒成)。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。作為起始原料，使用BET比表面積為31m2/g的二氧化鈦粉末和26m2/g的碳酸鋇粉末。(比較例1和實(shí)施例1、2)[第1混合粉末的制備]稱(chēng)量上述碳酸鋇粒子和二氧化鈦粒子，并使BaC03/Ti02(摩爾比)為60/100,通過(guò)使用了二氧化鋯(Zr02)介質(zhì)的容量500cc的聚乙烯制盆(求！J求7卜)進(jìn)行24小時(shí)濕式混合，然后利用干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到混合粉末。濕式混合，漿料濃度取為20重量％。利用電爐(間歇爐)以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))的升溫速度將第1混合粉末從室溫升溫至表1所示的第1熱處理溫度(To)。然后在熱處理溫度下保持2小時(shí)，再以3.3。C/分鐘(20(TC/小時(shí))進(jìn)行降溫。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例1中，在減壓下(8x104Pa)以第1熱處理溫度(To=500°C)進(jìn)行熱處理；在實(shí)施例2中，在大氣壓氣氛中以第1熱處理溫度(TQ=550°C)進(jìn)行熱處理；在比較例1中，在大氣壓氣氛中以第1熱處理溫度(T0=45(TC)進(jìn)行熱處理。進(jìn)行第1熱處理工序中的生成物的粒子X(jué)射線衍射分析，測(cè)定鈦酸鋇生成量以及原料粉末的殘留量。測(cè)定在下述條件下進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。(粒子X(jué)射線衍射分析)使用BRUKERAXS公司制造的全自動(dòng)多功能X射線衍射裝置D8ADVANCE,在Cu-Ka、40kV、40mA、20:20~120°下進(jìn)行測(cè)定，并使用了一維高速檢測(cè)器LynxEye、發(fā)散狹縫0.5。、散射狹縫0.5°。另外，以掃描角0.01~0.02°、掃描速度0.3~0.8s/div進(jìn)行掃描。使用Rietvelt分析軟件(Topas(BmkerAXs公司制造))進(jìn)行分析，計(jì)算出鈦酸鋇和未反應(yīng)的原料粉末的重量濃度。(實(shí)施例3~6、比專(zhuān)交例2、3)除了將第1混合粉末的組成[BaCCVTi02(摩爾比)]以及第1熱處理溫度(T。)變更為表1所示的組成和溫度以外，與實(shí)施例2同樣操作，在大氣壓氣氛下進(jìn)行熱處理。進(jìn)行第1熱處理工序中的生成物的粒子X(jué)射線衍射分析，測(cè)定鈦酸鋇生成量以及原料粉末的殘留量。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，圖1是實(shí)施例4和比較例3得到的復(fù)合氧化物粒子的X射線衍射圖語(yǔ)。由上述可知，在第1熱處理溫度為450。C時(shí)，反應(yīng)不完全，殘留有大量的未反應(yīng)原料粉末。另外還可知，在第1熱處理溫度為900。C以上時(shí)，生成鈦過(guò)量的異相。(實(shí)施例4-1~4-6)在實(shí)施例4得到的復(fù)合氧化物粒子中，進(jìn)一步添加碳酸鋇粒子，以達(dá)到表2所示的Ba/Ti比，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行混合，制備第2混合粉末。利用電爐(間歇爐)以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))的升溫速度將第2混合粉末從室溫升溫至表2所示的第2熱處理溫度(TO。然后在大氣壓氣氛中于熱處理溫度下保持2小時(shí)，再以3.3。C/分鐘(20CTC/小時(shí))進(jìn)行降溫。通過(guò)BET法對(duì)得到的鈦酸鋇粒子進(jìn)行比表面積的測(cè)定，并進(jìn)行X射線衍射分析，求出作為正方度指標(biāo)的c/a值，并確認(rèn)有無(wú)異相，再求出結(jié)晶粒徑，評(píng)價(jià)粒徑的差異。結(jié)果如表2所示。(比表面積)使用NOVA2200(高速比表面積計(jì))，在總量lg、氮?dú)狻?點(diǎn)法、脫氣條件、30(TC下保持15分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。(粒子X(jué)射線衍射分析)通過(guò)得到的鈦酸鋇粉末的X射線衍射分析求出a軸和c軸，求出作為正方度指標(biāo)的c/a值和結(jié)晶粒徑。另外，由利用分析軟件求出的碳酸鋇的定量值，可知產(chǎn)生了1重量％以上的碳酸鋇的異相。具體地，使用BRUKERAXS公司制造的全自動(dòng)多功能X射線衍射裝置D8ADVANCE,在Cu-Ka、40kV、40mA、20:20-120。下進(jìn)行測(cè)定，并使用了一維高速檢測(cè)器LynxEye、發(fā)散狹縫0.5°、散射狹縫0.5。。另外，以掃描角0.01~0.02。、掃描速度0.3~0.8s/div進(jìn)行掃描。使用Rietvelt分析軟件(T叩as(BrukerAXs公司制造))進(jìn)行分析。通過(guò)電子顯微鏡觀察來(lái)評(píng)價(jià)粉末的粒徑的差異，"A"表示CV值為25%以下、"B，，表示CV值大于25%且為30%以下、"C"表示CV值大于31%。需要說(shuō)明的是，CV值如下求得由SEM圖像測(cè)定200個(gè)以上粒子的粒徑，由其平均值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差求出CV(%)=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)x亂另外，將粒徑的差異少、正方度良好、沒(méi)有異相的鈦酸鋇粉末評(píng)價(jià)為"良好"。(比較例4~7)[混合粉末的制備]稱(chēng)量碳酸鋇粒子和二氧化鈦粒子，并使BaC03/Ti02(摩爾比)為表2所示的比例，通過(guò)使用了二氧化鋯(Zr02)介質(zhì)的容量500cc的聚乙烯制盆進(jìn)行24小時(shí)濕式混合，然后利用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到混合粉末。濕式混合，漿料濃度取為40重量％,并且在添加0.5重量％的聚羧酸鹽類(lèi)的分散劑的條件下進(jìn)行。利用電爐(間歇爐)以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))的升溫速度將混合粉末從室溫升溫至表2所示的第2熱處理溫度(T!)。然后在熱處理溫度下保持2小時(shí)，再以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))進(jìn)行降溫。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>16M另外，圖2是實(shí)施例4-3和比較例4得到的鈦酸鋇粉末的掃描型電子顯微鏡照片(SEM圖像)。由上述可知，通過(guò)使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子作為制造鈦酸鋇粉末的前體，可以得到粒徑的差異少、正方度良好、且沒(méi)有異相的鈦酸鋇粉末。權(quán)利要求1.復(fù)合氧化物粒子，該復(fù)合氧化物粒子基本上僅包含75～25摩爾％的鈦酸鋇相和25～75摩爾％的二氧化鈦相。2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粒子，其中，在二氧化鈦粒子表面形成了鈦酸鋇相。3.復(fù)合氧化物粒子的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⒍趸伭Ｗ雍弯^化合物粒子混合而準(zhǔn)備混合粉末的工序，其中所述鋇化合物粒子通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇，并且相對(duì)于100摩爾％鈦，鋇的混合比例為25-75摩爾％;和將所述混合粉末在500。C以上且低于900。C的溫度下進(jìn)行熱處理，使所有鋇化合物均發(fā)生反應(yīng)，從而生成基本上僅包含75~25摩爾％的鈦酸鋇相和25~75摩爾％的二氧化鈦相的復(fù)合氧化物粒子的第1熱處理工序。4.電介質(zhì)粒子的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⒍趸伭Ｗ雍弯^化合物粒子混合而準(zhǔn)備第1混合粉末的工序，其中所述鋇化合物粒子通過(guò)加熱分解而生成氧化鋇，并且相對(duì)于100摩爾％鈦，鋇的混合比例為25~75摩爾％;將所述第1混合粉末在'500。C以上且低于900。C的溫度下進(jìn)行熱處理，使所有鋇化合物均發(fā)生反應(yīng)，從而生成基本上僅包含75~25摩爾％的鈦酸鋇相和25~75摩爾％的二氧化鈦相的復(fù)合氧化物粒子的第1熱處理工序；在得到的復(fù)合氧化物粒子中進(jìn)一步混合堿土化合物和/或稀土化合物，準(zhǔn)備第2混合粉末的工序；和將所述第2混合粉末在850~1000。C的溫度下進(jìn)行熱處理的第2熱處理工序。全文摘要本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物粒子及其制造方法。本發(fā)明提供能夠制造微細(xì)且粒徑、粒子性狀均勻的電介質(zhì)粒子，特別是鈦酸鋇粒子的前體物質(zhì)及其制造方法。作為上述鈦酸鋇粒子的前體物質(zhì)的本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子基本上僅包含75～25摩爾％的鈦酸鋇相和25～75摩爾％的二氧化鈦相。所述復(fù)合氧化物粒子是將包含100摩爾％的二氧化鈦粒子和25～75摩爾％的鋇化合物粒子的混合粉末在500℃以上且低于900℃的溫度下進(jìn)行熱處理而得到的。文檔編號(hào)C04B35/462GK101549996SQ200910132520公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者佐佐木洋,山下友宏,橋本晉亮,野中智明申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社