專利名稱：：氟磷酸玻璃、精密模壓成形用預(yù)成形件、光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適于作為透鏡、棱鏡、過(guò)濾器等光學(xué)元件材料的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)成形件、光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：氟磷酸玻璃由于色散低、具有異常色散性、在可見(jiàn)區(qū)的大的范圍內(nèi)能夠得到高的光線透射率等性質(zhì)而需求大。低色散性、異常色散性對(duì)校正色差較為有效，優(yōu)良的高的光線透射性不但作為構(gòu)成攝像光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)元件材料，而且作為用于引導(dǎo)近紫外光等短波長(zhǎng)的光的光學(xué)元件材料也較為有效，并且通過(guò)使該氟磷酸玻璃含有銅離子，能夠賦予切斷近紅外光的過(guò)濾功能，并作為半導(dǎo)體攝像元件的色校正過(guò)濾材料也較為有效。專利文獻(xiàn)1、2記載了上述的氟磷酸玻璃。如上所述，氟磷酸玻璃是有用的光學(xué)材料，但是由于在高溫狀態(tài)下顯示出顯著的揮發(fā)性，因此在由熔融玻璃制造玻璃成形體時(shí)容易產(chǎn)生條紋，從而難以穩(wěn)定地生產(chǎn)出高質(zhì)量的玻璃。另外，由于揮發(fā)成分可以從熔融狀態(tài)的玻璃中隨時(shí)間的流逝而消失，因此也存在折射率等光學(xué)特性容易變化的問(wèn)題。為了解決這樣的問(wèn)題，專利文獻(xiàn)2記載了使揮發(fā)性物質(zhì)從熔融玻璃中充分地?fù)]發(fā)，并在該物質(zhì)的揮發(fā)降低了的時(shí)點(diǎn)進(jìn)行急冷而得到玻璃的方法。該方法通過(guò)使玻璃在再次熔融的前后的折射率差成為預(yù)定范圍內(nèi)來(lái)達(dá)到預(yù)定的目的。專利文獻(xiàn)1:日本專利文獻(xiàn)特開(kāi)平10—139454號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2:日本專利文獻(xiàn)特開(kāi)2007—76958號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容日本專利文獻(xiàn)特開(kāi)2007—7695S號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的發(fā)明是解決氟磷酸玻璃固有的問(wèn)題的非常優(yōu)良的技術(shù)，但是基于以下的觀點(diǎn)期望進(jìn)一步改善。在氟磷酸玻璃的熔融中，使用了耐蝕性優(yōu)良的鉑系坩堝，以降低熔融容器的熔解。但是，即使使用鉑，鉑容器也會(huì)稍微被熔融玻璃侵蝕，從而鉑離子會(huì)熔解到玻璃中。在熔融原料的工序和澄清玻璃的工序中，由于玻璃的溫度高，因此玻璃中的鉑會(huì)作為離子而熔解，但是一旦將玻璃降溫到適于流出的溫度區(qū)域，則熔解的鉑離子會(huì)作為粒子而開(kāi)始析出。在氟磷酸玻璃中，由于鉑離子的熔解度低，因此鉑粒子非常容易析出。析出的鉑粒子作為雜質(zhì)而變?yōu)橥干洳ＡУ墓獾纳⑸湓矗瑥亩蔀榻档妥鳛楣鈱W(xué)元件的性能或者照射強(qiáng)光時(shí)發(fā)生的玻璃的破壞的起點(diǎn)。為了解決這樣的問(wèn)題，期望除了降低揮發(fā)性以外還降低侵蝕性。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種高質(zhì)量的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)成形件、光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件以及它們的制造方法。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供以下的手段。(1)一種氟磷酸玻璃，其特征在于，將磷成分換算成P5+，包含大于3陽(yáng)離子％而小于等于30陽(yáng)離子％的P5+，核磁共振譜中的31P的基準(zhǔn)頻率附近產(chǎn)生的共振峰值的一次邊帶峰值的強(qiáng)度I(1)與所述共振峰值的強(qiáng)度I(°)之比I(1)/I(°)小于等于0.08。(2)如上述(1)項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，02一的含量與P"的含量的摩爾比027^+大于等于3.5。(3)如上述(1)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，當(dāng)以陽(yáng)離子％表示時(shí)，含有P5+:大于3%而小于等于30%，Al3+:540%，Mg2+:010%，Ca2+:040%，Sr2+:030%,Ba2+:030%，(其中，Mg2+、Ca2+Li+:020%，Na+:010%，K+:010%，Y3+:010%，La3+:010%，Gd3+:010%，Yb3+:010%，B3+:05%，Zn2+:020%，In3+:05%，當(dāng)以陰離子％表示時(shí)F—:5098%，O2—:250%。Sr2+、B^+的總含量大于等于30%)、2+(4)如上述(1)項(xiàng)至(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃，其中，阿貝數(shù)vd為7598。(5)如上述(1)項(xiàng)至(4)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃，其中，折射率nd為1.431.52。(6)如上述(1)項(xiàng)至(5)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃，其中，內(nèi)部所包含的粒徑大于等于10Pm的金屬粒子的數(shù)密度小于5個(gè)/cm3。(7)—種精密模壓成形用預(yù)成形件，由上述(1)項(xiàng)至(6)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃形成。(8)—種光學(xué)元件坯料，由上述(1)項(xiàng)至(6)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃形成。(9)一種光學(xué)元件，由上述(1)至(6)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃形成。(10)—種光學(xué)元件的制造方法，對(duì)上述(7)項(xiàng)所述的預(yù)成形件進(jìn)行加熱，并使用模壓成形模具進(jìn)行精密模壓成形。(11)一種光學(xué)元件的制造方法，對(duì)上述(8)項(xiàng)所述的光學(xué)元件坯料進(jìn)行磨削、研磨。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供光學(xué)上均勻性優(yōu)良的、不包含雜質(zhì)的氟磷酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)成形件、光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件以及它們的制造方法。圖1是表示與氟磷酸玻璃中的強(qiáng)度比I")/I(G)的變化相對(duì)的玻璃的折射率變化量And的變化和玻璃中的粒徑大于等于10um的金屬粒子的數(shù)密度的變化的曲線圖2是本發(fā)明的實(shí)施例一的氟磷酸玻璃No.l的"P核磁共振譜；圖3是比較氟磷酸玻璃No.l的31P核磁共振譜；圖4是在本發(fā)明的實(shí)施例三中使用的精密模壓成形裝置的簡(jiǎn)要圖。具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃進(jìn)行說(shuō)明。作為氟磷酸鹽玻璃的原料，一般使用磷酸鹽，但是作為陰離子成分，為了盡可能加大氟(F—)的導(dǎo)入量，作為磷酸鹽而使用氧(02—)原子數(shù)與一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸鹽(氧原子/磷原子=3)。但是，當(dāng)使用偏磷酸鹽制造玻璃時(shí)，可以認(rèn)為在熔融玻璃中，除了磷以外，原料中的偏磷酸和氟發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生作為揮發(fā)成分的氟氧化磷(POF3)。與此相對(duì)，如果將熔融玻璃中的氧原子與每一磷原子的原子比調(diào)整為大于等于3.5(氧原子/磷原子>3.5)，則可知揮發(fā)成分的產(chǎn)生量會(huì)大幅度地降低。這是因?yàn)?，作為存在于熔融玻璃中的磷酸，與氧(02—)原子數(shù)與一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)為3的偏磷酸相比，氧(O2—)原子數(shù)與一磷(P5+)原子之比(氧原子/磷原子)為3.5的二磷酸較為穩(wěn)定。通過(guò)將氟磷酸玻璃中的02_的含量與pS+的含量的摩爾比027pS+控制為大于等于3.5，能夠抑制揮發(fā)成分的產(chǎn)生，也能夠降低熔融玻璃的反應(yīng)性、侵蝕性。通過(guò)這樣的方法將反應(yīng)性、侵蝕性抑制到極低的水平的、作為氟磷酸玻璃的玻璃被認(rèn)為其結(jié)構(gòu)與以往的玻璃不同。玻璃被認(rèn)為具有非晶形結(jié)構(gòu)、其結(jié)構(gòu)一般是各向同性的，但是如果存在帶來(lái)?yè)]發(fā)性和侵蝕性的生成物，則被認(rèn)為玻璃結(jié)構(gòu)會(huì)稍微產(chǎn)生各向異性。為了證實(shí)這樣的想法，作為分析玻璃的各向異性的方法，使用一般的核磁共振法，來(lái)測(cè)量出31P的核磁共振譜。結(jié)果，在揮發(fā)性和侵蝕性均被抑制到極低的水平的玻璃與以往的玻璃之間，可以看到譜有明顯的不同。在核磁共振法中，旋轉(zhuǎn)玻璃試樣進(jìn)行測(cè)量。所得到的譜的主峰值與通過(guò)旋轉(zhuǎn)試樣而產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)邊帶的強(qiáng)度比根據(jù)各向異性的大小而變化。為了得到適于發(fā)明的目的的氟磷酸玻璃，使其成為具有能夠進(jìn)一步抑制揮發(fā)性和侵蝕性的氟磷酸玻璃特有的核磁共振特性的玻璃即可。艮口，本發(fā)明的氟磷酸玻璃的特征在于，將磷成分換算成P5+，包含大于3陽(yáng)離子％而小于等于30陽(yáng)離子％的P5+，核磁共振譜中的31P的基準(zhǔn)頻率附近產(chǎn)生的共振峰值的一次邊帶峰值的強(qiáng)度I("與所述共振峰值的強(qiáng)度1(g)之比I("/I⑨小于等于0.08。在使玻璃試樣以一定的速度在與外部磁場(chǎng)的方向垂直的軸的周圍旋轉(zhuǎn)的情況下進(jìn)行核磁共振譜的測(cè)量。在磷含量處于上述范圍而揮發(fā)性和侵蝕性均不能夠被抑制的氟磷酸玻璃、僅能夠抑制揮發(fā)性而不能夠抑制侵蝕性的氟磷酸玻璃中，由于上述的各向異性，上述邊帶峰值的強(qiáng)度變大，從而強(qiáng)度比I("/I⑨變大。圖1表示出由于強(qiáng)度比1("/I⑨的增減而揮發(fā)性、侵蝕性變化的情況。圖1的橫軸為強(qiáng)度比1(1)/1(<))，左側(cè)的縱軸為折射率變化量And、右側(cè)的縱軸為玻璃中所包含的粒徑大于等于lOlxm的金屬粒子的數(shù)密度。折射率變化量And是將原料熔解一小時(shí)而得到的200g的樣品的折射率nd(稱為nd(lh))與將原料熔解三小時(shí)而得到的200g的樣品的折射率nd(稱為nd(3h))之差的絕對(duì)值，And越大，揮發(fā)性越大。并且，金屬粒子的數(shù)密度越大，侵蝕性越大。由圖1可知，如果強(qiáng)度比1(1)/1(())小于等于0.08，則And會(huì)急劇地減少，能夠抑制揮發(fā)性，并且金屬粒子的數(shù)密度也會(huì)急劇地減少，也能夠抑制侵蝕性。因此，從抑制揮發(fā)性、侵蝕性的方面出發(fā)，使強(qiáng)度比1("/I⑧小于等于0.08。從進(jìn)一步抑制揮發(fā)性、侵蝕性的方面出發(fā)，優(yōu)選使強(qiáng)度比I")/I⑨小于等于0.06。為了使強(qiáng)度比I("/1⑥小于等于0.08，基于上述的理由而將02_的含量與pS+的含量的摩爾比0275+控制為大于等于3.5即可。pS+是在玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而發(fā)揮作用的重要的必須成分，從確保玻璃的穩(wěn)定性并且通過(guò)上述核磁共振特性來(lái)得到抑制揮發(fā)性、抑制侵蝕性的效果的方面出發(fā)，使pS+的含量大于3%。另一方面，如果pS+的含量超過(guò)30%，則為了使摩爾比0"P"大于等于3.5，而需要抑制氟的導(dǎo)入量，從而無(wú)法得到必要的低色散性。因此，P"的含量為大于3%而小于等于30%的范圍。本發(fā)明的作為氟磷酸玻璃而優(yōu)選的玻璃是02—的含量與pS+的含量的摩爾比02—/pS+大于等于3.5的氟磷酸玻璃，控制玻璃組成，以使摩爾比02_/pS+大于等于3.5，從而實(shí)現(xiàn)上述強(qiáng)度比I(1)/I(G)。從抑制揮發(fā)性、侵蝕性的方面出發(fā)，優(yōu)選在大于等于3.5的范圍內(nèi)加大摩爾比027P5+，但是如果F—的含量變多，則會(huì)限制作為相同的陰離子成分的02-的含量。結(jié)果，在F-的含量大的玻璃中，如果摩爾比027P5+過(guò)大，則pS+的含量有可能無(wú)法達(dá)到必要量。因此，在F—的含量大于等于65陰離子％的玻璃中，如果摩爾比0"pS+大于等于3.5，則優(yōu)選所述摩爾比不能過(guò)大。根據(jù)本發(fā)明，能夠充分抑制揮發(fā)性、侵蝕性，因此能夠防止對(duì)構(gòu)成制造玻璃時(shí)使用的坩堝、管道、攪拌棒等的鉑的侵蝕，從而能夠防止玻璃中混入鉑雜質(zhì)等。下面，對(duì)本發(fā)明的氟磷酸玻璃優(yōu)選的組成范圍進(jìn)行說(shuō)明。(氟磷酸玻璃I)本發(fā)明優(yōu)選的方式的特征在于，當(dāng)以陽(yáng)離子％表示時(shí)，含有:P5+Al3+Mg2+Ca2+Sr,2+Ba2+(其中，Na+Y3+3+Gd3+Yb3+3+BZn:2+In3+大于3%而小于等于30%，540%，010%，040%，030%，030%，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的總含量大于等于10%)020%，010%，010%，010%，010%，020%，010%，05%，020%，05%，當(dāng)以陰離子％表示時(shí)，含有:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>以下，只要沒(méi)有特別記載，各陽(yáng)離子成分的含量、總含量以陽(yáng)離子％表示，各陰離子成分的含量、總含量以陰離子％表示。另外，所謂含有0%的某個(gè)成分X表示該成分X的含量為0%，即表示不含有該成分X。pS+是在玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而發(fā)揮作用的重要的必須成分，從確保玻璃的穩(wěn)定性并且通過(guò)上述核磁共振特性來(lái)得到抑制揮發(fā)性、抑制侵蝕性的效果的方面出發(fā)，使pS+的含量大于3%。另一方面，如果超過(guò)30%，則為了使摩爾比0275+大于等于3.5，而需要抑制氟的導(dǎo)入量，從而無(wú)法得到必要的低色散性。因此，pS+的含量為大于3%而小于等于30%的范圍。P5+的含量?jī)?yōu)選的范圍是525%。A產(chǎn)是在氟磷酸玻璃中用于提高穩(wěn)定性的重要成分，如果其含量小于5%，則玻璃會(huì)變得不穩(wěn)定。另一方面，如果A產(chǎn)的含量超過(guò)40%，則由于其他成分的總量過(guò)少，因此反而會(huì)變得不穩(wěn)定。因此，A產(chǎn)的含量?jī)?yōu)選為540%的范圍。Mg2+、Ca2+、Sr2+、B^+這樣的堿土類金屬是提高玻璃的穩(wěn)定性、使折射率上升的成分，通過(guò)使其總量大于等于10%，而對(duì)穩(wěn)定性的效果變高。但是，如果特定的堿土類金屬成分過(guò)多，則會(huì)破壞與其他的成分的平衡，因此優(yōu)選全部導(dǎo)入，優(yōu)選導(dǎo)入Mg2+、Ca2+、Sr2+、b^+的至少兩種以上。具體地說(shuō)，優(yōu)選Mg"的含量為010。/c)，Ca"的含量為040%，S,的含量為030%，Ba"的含量為030%。Li+、Na+、K+這樣的堿金屬是降低玻璃的粘性、玻璃轉(zhuǎn)移溫度而能夠容易制造玻璃的成分，但是過(guò)量的導(dǎo)入會(huì)降低穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選Li+的量為020%，Na+的量為010。/。，K+的量為010。/。。在堿金屬中，由于Li+的提高穩(wěn)定性的效果也大，因此Li+更優(yōu)選導(dǎo)入0.5%以上，進(jìn)一步優(yōu)選導(dǎo)入1%以上，尤其優(yōu)選導(dǎo)入5%以上。Y3+、La3+、Gd3+、YbS+等稀土類元素是保持玻璃的低色散性并提高折射率的成分，但是過(guò)量的導(dǎo)入會(huì)使熔解溫度上升，也會(huì)使玻璃的穩(wěn)定性降低。因此，上述各成分的量分別優(yōu)選為010%。bS+是提高玻璃的耐久性的成分，但是具有在熔解中作為氟化物而揮發(fā)的傾向，因此也是降低生產(chǎn)率的成分。因此，其導(dǎo)入量?jī)?yōu)選為05%，更優(yōu)選為03%，進(jìn)一步優(yōu)選為不導(dǎo)入。Zn2+、1113+與堿土類金屬相同具有能夠容易導(dǎo)入到玻璃中的特性，并能夠期待通過(guò)導(dǎo)入Zn2，n1!13+而成為多成分來(lái)提高穩(wěn)定性的效果，但是不優(yōu)選過(guò)量的導(dǎo)入。因此，Zn2，D1113+的導(dǎo)入量分別優(yōu)選為020%、05%，分別更優(yōu)選為015%、03%，進(jìn)一步優(yōu)選Zn"為010%，尤其優(yōu)選為不導(dǎo)入In3+。另外，本發(fā)明的氟磷酸玻璃除了低色散性、異常部分色散性等以外還具有在可見(jiàn)區(qū)中從短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)的大范圍內(nèi)光線透射率高的性質(zhì)。適于作為利用這樣的性質(zhì)而得到透鏡、棱鏡等各種光學(xué)元件的材料，但是在這樣的用途中，優(yōu)選不添加在可見(jiàn)區(qū)具有吸收的離子、例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er等金屬元素的離子。另一方面，通過(guò)添加012+而能夠賦予近紅外線吸收特性，因此當(dāng)制造近紅外線吸收玻璃時(shí)，優(yōu)選以外比例表示添加0.513%的Cu2+。含有012+玻璃適合作為CCD或CMOS等半導(dǎo)體攝像元件的色彩校準(zhǔn)過(guò)濾器材料。C^+的添加量考慮所述過(guò)濾器的厚度在所述范圍內(nèi)恰當(dāng)?shù)卮_定即可。在為含有C^+玻璃的情況下，也除了調(diào)整吸收特性的情況以外，優(yōu)選不添加除012+以外的在可見(jiàn)區(qū)具有吸收的離子。接著，對(duì)陰離子成分、陰離子添加物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的氟磷酸玻璃的主要陰離子成分是F—和O2—。從實(shí)現(xiàn)需要的低色散特性和優(yōu)良的玻璃穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)入5098%的F—和250%的02—，更優(yōu)選導(dǎo)入5595%的F—和545%的02_。另外，通過(guò)少量導(dǎo)入cr、Br—、r，氟磷酸玻璃難以浸潤(rùn)制造玻璃時(shí)或流出玻璃時(shí)所使用的鉑容器或鉑制噴嘴等鉑制品，因此能夠容易進(jìn)行玻璃的制造。過(guò)量導(dǎo)入cr、Br—、r會(huì)導(dǎo)致由于成分揮發(fā)而引起的折射率變動(dòng)和鉑雜質(zhì)的產(chǎn)生，因此優(yōu)選總導(dǎo)入量為05%。并且，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，C廠、Br—以及1—的總導(dǎo)入量的上限更優(yōu)選為4%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。并且，所述總導(dǎo)入量的下限更優(yōu)選為0.01%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05%,更進(jìn)一步優(yōu)選為o.i%。通過(guò)cr、Br—以及r的總導(dǎo)入量的上述上限和下限的任意組合而確定的范圍的每個(gè)范圍可以說(shuō)是優(yōu)選的cr、Br—以及r的總導(dǎo)入量?jī)?yōu)選的范圍。作為這樣的范圍的例子，可以列舉出cr、Br—以及r的總導(dǎo)入量為03%的范圍或0.13%的范圍。另外，從達(dá)到發(fā)明的目的的方面出發(fā)，F(xiàn)—、02_、Cl—、Br—以及r的總量?jī)?yōu)選為大于等于98陰離子％，更優(yōu)選為大于等于99陰離子％，進(jìn)一步優(yōu)選為100陰離子％。本發(fā)明的氟磷酸玻璃中的阿貝數(shù)vd優(yōu)選的范圍為7598，更優(yōu)選的范圍為8093。另外，本發(fā)明的氟磷酸玻璃中的折射率nd優(yōu)選的范圍為1.431.52，更優(yōu)選的范圍為1.451.51。為了熔融光學(xué)上均勻的玻璃，通過(guò)難以熔解在玻璃中的耐熱性材料、例如鉑或鉑合金等金屬或合金來(lái)構(gòu)成在使熔融玻璃均勻化并流出的過(guò)程中存儲(chǔ)玻璃的容器或?qū)С霾ＡУ墓艿?。這些金屬系的材料雖然具有上述性質(zhì)，但是如上所述伴隨著熔融玻璃的溫度降低，容易作為金屬粒子而在玻璃中析出。尤其是，氟磷酸玻璃難以熔解金屬離子，從而這樣的問(wèn)題較為顯著。根據(jù)本發(fā)明的氟磷酸玻璃，由于難以侵蝕耐熱性金屬系材料，因此也能夠大幅度地抑制混入到玻璃中的上述金屬的量，從而能夠得到雜質(zhì)極少的氟磷酸玻璃。在這樣得到的氟磷酸玻璃中，內(nèi)部所包含的粒徑大于等于10"m的雜質(zhì)、例如鉑粒子或包含鉑的粒子的數(shù)密度小于5個(gè)/cm3。所述粒子成為散射光線、例如可見(jiàn)光的雜質(zhì)，使光學(xué)元件的性能降低。根據(jù)本發(fā)明，作為光散射源的雜質(zhì)大幅度地降低或不存在，因此能夠提供高質(zhì)量的光學(xué)玻璃。玻璃內(nèi)部所包含的粒徑大于等于10um的雜質(zhì)優(yōu)選的數(shù)密度小于5個(gè)/cm3，更優(yōu)選為小于2個(gè)/cm3。本發(fā)明的氟磷酸玻璃是具有異常色散性的光學(xué)玻璃，也適于作為高次的色彩校準(zhǔn)用光學(xué)元件的材料。下面，對(duì)本發(fā)明的氟磷酸玻璃的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)在調(diào)合、熔解了玻璃原料之后進(jìn)行澄清、均勻化而得到光學(xué)玻璃時(shí)，使用玻璃原料中的O2—的總含量與pS+的總含量的摩爾比027pS+大于等于3.5的原料。上述摩爾比0"pS+優(yōu)選為大于等于3.51，更優(yōu)選為大于等于3.55，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于3.6。根據(jù)本發(fā)明，由于能夠抑制熔融玻璃的揮發(fā)性，因此玻璃中的02—的含量與P"的含量的摩爾比02—/P5，玻璃原料中的O2—的總含量與Pl勺總含量的摩爾比027pS+相等。但是，上述玻璃原料中的O2—的總含量是導(dǎo)入到玻璃中的氧的量，不包含在玻璃熔融中作為COx氣體、NOx氣體、氧氣、水蒸氣等而跑到熔融物外的氧的量。例如，作為玻璃原料，當(dāng)使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等時(shí)，碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物通過(guò)對(duì)玻璃原料的加熱而分解，生成上述氣體，并且這些氣體跑到玻璃熔融物外，因此所述氣體中所包含的氧無(wú)助于玻璃化反應(yīng)。另外，當(dāng)在玻璃原料中存在結(jié)合水時(shí)，通過(guò)對(duì)玻璃原料的加熱而結(jié)合水脫離，變?yōu)樗魵獠⑴艿讲Ａ廴谖锿?，因此水蒸氣中的氧也無(wú)助于玻璃化反應(yīng)。因此，變?yōu)樯鲜鰵怏w并跑到玻璃熔融物外的氧從上述氧的含量中去除。當(dāng)使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物時(shí)，考慮由這些化合物所包含的、作為玻璃成分的陽(yáng)離子和氧形成的氧化物，將作為所述氧化物的上述化合物所包含的氧的量認(rèn)為是導(dǎo)入到玻璃中的氧的量即可。這里，所謂玻璃原料包括將多種化合物調(diào)合、混合成的原料、即所謂分批原料或碎玻璃等。為了使光學(xué)特性等成為期望的值，且為了將玻璃原料所包含的氧、磷的總量換算成pS+量和02—量，并且02—的量與pS+的量的摩爾比02—/P"大于等于3.5，而進(jìn)行玻璃原料的調(diào)合，對(duì)調(diào)合玻璃原料進(jìn)行熔融。這樣一來(lái)，能夠?qū)⒉Ａе械?2—的含量與Pl勺含量的摩爾比O2—/pS+控制為大于^從更可靠地進(jìn)行上述控制的方面出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行原料調(diào)合以將玻璃原料所包含的氧、磷的總量換算成pS+量和02—量，并且O2—的量與pS+的量的摩爾比O2—/pS+大于等于3.5，更優(yōu)選進(jìn)行原料調(diào)合以使其大于等于3.51，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行原料調(diào)合以使其大于等于3.55，更進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行原料調(diào)合以使其大于等于3.6。如果僅使用偏磷酸原料和氟化物原料進(jìn)行原料調(diào)合，則將玻璃原料所包含的氧、磷的總量換算成pS+量和02—量，02—的量與pS+的量的摩爾比0"pS+會(huì)變?yōu)?，從而由于氧量的小于而達(dá)不到3.5。因此，優(yōu)選并用氧化物或硝酸鹽等，以能夠與磷獨(dú)立地將氧導(dǎo)入到玻璃中。并且，也可以將作為磷酸原料而一般使用的偏磷酸鹽的一部分或全部替換成焦磷酸鹽。當(dāng)使用焦磷酸鹽時(shí)，也優(yōu)選并用氧化物或硝酸鹽等。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于熔融玻璃的揮發(fā)性被抑制到極低的水平，因此能夠提供折射率nd的公差在±0.00050以內(nèi)、優(yōu)選在±0.00020以內(nèi)的光學(xué)玻璃以及制造所述玻璃的方法。因此，構(gòu)成后述的精密模壓成形用預(yù)成形件或光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件的各部件的光學(xué)玻璃的折射率nd的公差也能夠收進(jìn)上述范圍內(nèi)。[精密模壓成形用預(yù)成形件]下面，對(duì)本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)成形件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)成形件的特征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。這里，所謂精密模壓成形用預(yù)成形件意味著將與精密模壓成形品的重量相等的玻璃預(yù)先成形為適于精密模壓成形的形狀的部件。本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)成形件尤其適于精密模壓成形用，當(dāng)作為精密模壓成形用預(yù)成形件而使用時(shí)，優(yōu)選將碳膜等脫模膜形成在預(yù)成形件的整個(gè)表面上。精密模壓成形用預(yù)成形件的制造方法的代表性的方法有以下兩種方法。第一方法是使熔融玻璃從管道中流出并分離出期望重量的熔融玻璃塊，在玻璃冷卻的過(guò)程中將該玻璃塊成形為預(yù)成形件的方法。在該方法中，首先，使熔融玻璃從管道中流出。例如，通過(guò)通電加熱方式、高頻感應(yīng)加熱方式或者這兩種加熱方式組合成的加熱法使熔融玻璃以一定流量從加熱到預(yù)定溫度的鉑合金制或鉑制的管道中連續(xù)地流出。接著，從流出的熔融玻璃中分離出一個(gè)預(yù)成形件的重量或者向一個(gè)預(yù)成形件的重量添加了后述的去除部分的重量而得到的重量的熔融玻璃塊。當(dāng)分離熔融玻璃塊時(shí)，優(yōu)選避免使用切刀，以不殘留切痕，例如優(yōu)選使用以下方法使熔融玻璃從管道的流出口滴下，通過(guò)支承體來(lái)支承流出的熔融玻璃流頂端，在能夠分離目標(biāo)重量的熔融玻璃塊的時(shí)刻突然下降支承體，利用熔融玻璃的表面張力而從熔融玻璃流頂端分離出熔融玻璃塊。分離出的熔融玻璃塊在預(yù)成形件成形模具的凹部上在玻璃冷卻的過(guò)程中成形為具有期望形狀的預(yù)成形件。此時(shí)，為了防止預(yù)成形件的表面產(chǎn)生褶皺或者在玻璃的冷卻過(guò)程中產(chǎn)生被稱為裂紋、裂縫的破損，優(yōu)選在凹部上向玻璃塊施加向上的風(fēng)壓而使其浮起的狀態(tài)下進(jìn)行成形。在玻璃的溫度降低到即使向預(yù)成形件施加外力也不變形的溫度區(qū)域后，從成形模具中取出預(yù)成形件，進(jìn)行緩冷。通過(guò)預(yù)成形件制造的精密模壓成形品(例如為光學(xué)元件)如透鏡那樣具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的精密模壓成形品較多，因此期望預(yù)成形件的形狀也是具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的形狀。作為具體例子，可以示出球或具有一個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的形狀。作為具有一個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的形狀，有在包括所述旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的截面中具有沒(méi)有棱角或凹陷的光滑的輪廓線的形狀、例如在上述截面中將短軸與旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸一致的橢圓作為輪廓線的形狀等，也可以列舉出使球成為扁平的形狀(確定一個(gè)通過(guò)球的中心的軸，并在所述軸向上縮小尺寸得到的形狀)。具有這樣的形狀的預(yù)成形件能夠通過(guò)使熔融玻璃塊以浮起狀態(tài)成形(具有一個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，在包括所述旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸的截面中具有沒(méi)有棱角或凹陷的光滑的輪廓線的預(yù)成形件)或者在使熔融玻璃滴浮起的情況下旋轉(zhuǎn)成形(球狀預(yù)成形件的成形)來(lái)制造。另外，也優(yōu)選以下形狀的預(yù)成形件，即包括一個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸、以所述旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸與表面的兩個(gè)交點(diǎn)中的每個(gè)交點(diǎn)為中心的兩個(gè)彼此相對(duì)的面中的某一個(gè)或兩個(gè)具有凹陷。在此情況下，凹陷的中心、即凹陷的底部中心成為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸與凹陷的交點(diǎn)。僅彼此相對(duì)的面的一個(gè)面具有凹陷的預(yù)成形件優(yōu)選作為通過(guò)精密模壓成形制造凸新月形透鏡或凹新月形透鏡時(shí)使用的預(yù)成形件，彼此相對(duì)的面的兩個(gè)面具有凹陷的預(yù)成形件優(yōu)選作為通過(guò)精密模壓成形制造雙凹透鏡時(shí)使用的預(yù)成形件。當(dāng)進(jìn)行精密模壓成形時(shí)，將預(yù)成形件導(dǎo)入到具有上模具和下模具、上模具和/或下模具的成形面為凸面的模壓成形模具內(nèi)，通過(guò)作為凸面的上模具和/或下模具的成形面的頂部按壓預(yù)成形件的凹陷，預(yù)成形件被配置在模壓成形模具內(nèi)的中心位置，并且當(dāng)移動(dòng)模壓成形模具時(shí)，能夠使得所述預(yù)成形件的配置不偏移。這樣的預(yù)成形件可以通過(guò)在預(yù)成形件成形用下模具上對(duì)熔融玻璃塊進(jìn)行模壓成形來(lái)制造。在此情況下，向預(yù)成形件成形用下模具供應(yīng)熔融玻璃塊，將玻璃塊保持為浮起狀態(tài)，直到玻璃變?yōu)檫m于模壓成形的粘度。當(dāng)玻璃變?yōu)榱诉m于模壓成形的粘度時(shí)，通過(guò)預(yù)成形件成形用上模具從上方對(duì)預(yù)成形件成形用下模具上的玻璃塊進(jìn)行模壓，將預(yù)成形件成形用下模具和上模具的成形面的形狀轉(zhuǎn)印到玻璃塊上。在預(yù)成形件成形用下模具成形面上設(shè)置有多個(gè)氣體噴出口，該氣體噴出口噴出用于向玻璃塊施加風(fēng)壓并使其浮起的氣體。當(dāng)模壓成形時(shí)，調(diào)整玻璃不進(jìn)入到所述氣體噴出口的程度的氣體噴出壓力。這樣一來(lái)，能夠防止氣體進(jìn)入到玻璃中而在預(yù)成形件中混入氣泡。在進(jìn)行模壓成形后，將預(yù)成形件成形用上模具從玻璃分離，結(jié)束玻璃的加壓。之后，也從氣體噴出口噴出氣體，向玻璃施加風(fēng)壓而使其浮起，同時(shí)進(jìn)行玻璃的冷卻，將其從預(yù)成形件成形用下模具取出而成為預(yù)成形件。這樣一來(lái)，即使由于模壓成形而在玻璃表面產(chǎn)生褶皺，玻璃表面也通過(guò)模壓成形后的浮起而從高溫的玻璃內(nèi)部進(jìn)行加熱，從而能夠得到褶皺消失的、具有光滑的表面的預(yù)成形件。另外，當(dāng)想在上述相對(duì)的面的一個(gè)面上形成凹陷時(shí)，將預(yù)成形件成形用上模具、下模具的成形面的一個(gè)作為凸面進(jìn)行模壓成形即可。在此情況下，為了穩(wěn)定地進(jìn)行玻璃的浮起和模壓成形，優(yōu)選將預(yù)成形件成形用下模具成形面作為凹面、將預(yù)成形件成形用上模具成形面作為凸面。另外，當(dāng)在上述相對(duì)的面的兩個(gè)面上形成凹陷時(shí)，優(yōu)選將預(yù)成形件成形用下模具成形面和預(yù)成形件成形用上模具成形面均作為凸面。如果如上述那樣通過(guò)預(yù)成形件成形模具使由以往的氟磷酸玻璃形成的高溫的玻璃塊保持浮起等進(jìn)行模壓成形，則會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題揮發(fā)物會(huì)附著在模具上而堵塞氣體噴出口、在模壓成形時(shí)附著物附著在玻璃上而污染玻璃表面或者模壓成形的精度降低等。根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制玻璃的揮發(fā)性，因此也能夠解決上述的問(wèn)題。第二方法是將熔融玻璃澆注到鑄模中制造玻璃成形體對(duì)該玻璃成形體進(jìn)行加工來(lái)制造預(yù)成形件的方法。上述鑄模根據(jù)成形形狀恰當(dāng)?shù)貞?yīng)用公知的鑄模即可。例如，具有平坦的底面和從三個(gè)方向包圍該底面的三個(gè)側(cè)壁，將一個(gè)側(cè)面開(kāi)口的鑄模配置成底面在流出熔融玻璃的管道的下方成為水平。并且，向鑄模的底面上流入從管道中連續(xù)流出的熔融玻璃，在以側(cè)壁包圍的部分上充滿玻璃的情況下，成形為板狀。將成形后的玻璃從上述開(kāi)口部在水平方向上以一定速度拉出，得到具有一定的寬度和一定的厚度的玻璃板。將被拉出的玻璃板以緩慢的速度通過(guò)退火爐內(nèi)，由此進(jìn)行退火。將退火后的玻璃板相對(duì)于拉出方向垂直地切斷，成為期望長(zhǎng)度的玻璃板。代替上述鑄模，也可以將具有通孔的鑄模按照通孔朝向垂直方向的方式配置在流出管道的下方，并向通孔連續(xù)地流入熔融玻璃。流入的玻璃被急冷而成形為棒狀，并從通孔的下端開(kāi)口部以一定的速度向下方拉出。從鑄模中被拉出的玻璃棒通過(guò)被加熱到玻璃的轉(zhuǎn)移溫度附近的氣氛中，在進(jìn)行使玻璃棒的表面和內(nèi)部的溫度接近的操作后，在水平方向上切斷，成為期望長(zhǎng)度的玻璃棒。通過(guò)切斷或割斷這樣得到的板狀或棒狀的玻璃成形體，而分割為玻璃片，對(duì)這些玻璃片進(jìn)行磨削、研磨，得到預(yù)成形件。[光學(xué)元件坯料]下面，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)元件坯料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的光學(xué)元件坯料的特征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。光學(xué)元件坯料是如上所述能夠通過(guò)磨削、研磨做成光學(xué)元件的玻璃成形品，并具有向作為目標(biāo)的光學(xué)元件的形狀添加了通過(guò)磨削、研磨去除的加工余量而得到的形狀、即近似于光學(xué)元件形狀的形狀。上述光學(xué)元件坯料的代表性的制造方法有兩個(gè)。第一方法是加熱由上述氟磷酸玻璃形成的模壓成形用玻璃塊并進(jìn)行模壓成形的方法。在該方法中，在加熱之前，在玻璃素材的表面上均勻地涂布氮化硼等粉末狀脫模劑，將其載置在耐熱性器皿中放入到加熱軟化爐內(nèi)，在加熱到玻璃軟化后，將其導(dǎo)入到模壓成形模具中，進(jìn)行模壓成形。接著，從模具中取出模壓成形品，通過(guò)退火去除變形，并且進(jìn)行光學(xué)特性的調(diào)整，以使折射率等光學(xué)特性成為期望的值。這樣一來(lái)，就能夠制造出光學(xué)元件坯料。第二方法是熔融玻璃原料、流出所得到的熔融玻璃并從熔融玻璃流中分離出熔融玻璃塊對(duì)該熔融玻璃塊進(jìn)行模壓成形的方法。在該方法中，將均勻化的熔融玻璃流到均勻地涂布有氮化硼等粉末狀脫模劑的下模具成形面上，使用被稱為切斷器的切刀將下端部被下模具支承的熔融玻璃流在中途切斷。這樣就在下模具成形面上得到了期望質(zhì)量的熔融玻璃塊。接著，將載置有熔融玻璃塊的下模具移送到預(yù)先在其他的位置準(zhǔn)備好的上模具的正下方，通過(guò)上模具和下模具對(duì)熔融玻璃塊進(jìn)行模壓，而成形為光學(xué)元件坯料形狀。接著，從模具中取出模壓成形品，通過(guò)退火去除變形，并且進(jìn)行光學(xué)特性的調(diào)整，以使折射率等光學(xué)特性成為期望的值。這樣一來(lái)，就能夠制造出光學(xué)元件坯料。上述兩種方法均可以在大氣中進(jìn)行。另外，對(duì)于成形條件、模壓成形模具的材質(zhì)、加熱軟化爐以及加熱、軟化時(shí)載置預(yù)成形件的器皿等，可以使用公知的條件或設(shè)備等。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以制造出沒(méi)有條紋等缺陷的光學(xué)元件的光學(xué)元件坯料。下面，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)元件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的光學(xué)元件的特征在于，由上述氟磷酸玻璃形成。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件，能夠提供有效利用低色散特性的光學(xué)元件。對(duì)光學(xué)元件的種類、形狀等沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉出非球面透鏡、球面透鏡、微透鏡、透鏡組、棱鏡、衍射光柵、帶透鏡的棱鏡、帶衍射光柵的透鏡等。作為非球面透鏡、球面透鏡的具體例子，可以列舉出凸新月形透鏡、凹新月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等。從用途的方面出發(fā)，可以列舉出構(gòu)成攝像系統(tǒng)的光學(xué)元件、例如數(shù)碼相機(jī)的透鏡、帶照相機(jī)的移動(dòng)電話的照相機(jī)用透鏡、光拾取透鏡、準(zhǔn)直鏡、或光通信用透鏡等。也可以根據(jù)需要在光學(xué)元件的表面上形成防止反射膜等光學(xué)薄膜。下面，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法由兩個(gè)方式構(gòu)成。本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法的第一方式(稱為光學(xué)元件制法I)的特征在于，加熱上述預(yù)成形件，使用模壓成形模具進(jìn)行精密模壓成形。精密模壓成形也被稱為模制光學(xué)成形，在該
技術(shù)領(lǐng)域：
中是公知的方法。在光學(xué)元件中，將使光線透射、折射、衍射、或反射的面稱為光學(xué)功能面(以透鏡為例，非球面透鏡的非球面或球面透鏡的球面等透鏡面相當(dāng)于光學(xué)功能面)，根據(jù)精密模壓成形，可以將模壓成形模具的成形面精密地轉(zhuǎn)印到玻璃上，由此能夠通過(guò)模壓成形形成光學(xué)功能面，從而無(wú)需添加為了做成光學(xué)功能面而磨削或研磨等機(jī)械加工。因此，本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法適于透鏡、透鏡組、衍射光柵、棱鏡等光學(xué)元件的制造，尤其適于作為在高生產(chǎn)率下制造非球面透鏡的方法。作為用于精密模壓成形的模壓成形模具，可以使用公知的模具、例如碳化硅、氧化鋯、氧化鋁等耐熱性陶瓷型材的成形面設(shè)置有脫模膜而成的模具，但是其中優(yōu)選碳化硅制的模壓成形模具，作為脫模膜，可以使用含碳膜等。從耐久性、成本的方面出發(fā)，作為含碳膜，尤其優(yōu)選碳膜。在精密模壓成形中，為了將模壓成形模具的成形面保持為良好的狀態(tài)，優(yōu)選使成形時(shí)的氣氛為非氧化性氣體。作為非氧化性氣體，優(yōu)選氮、氮和氫的混合氣體等。作為在光學(xué)元件制法I中使用的精密模壓成形的方式，以下，示出精密模壓成形I和II這兩個(gè)方式。(精密模壓成形I)在精密模壓成形I中，將預(yù)成形件導(dǎo)入到模壓成形模具中，對(duì)模壓成形模具和預(yù)成形件一起加熱，進(jìn)行精密模壓成形。在該精密模壓成形I中，優(yōu)選將模壓成形模具和所述預(yù)成形件的溫度均加熱到構(gòu)成預(yù)成形件的玻璃顯示出1(f10"dPa's的粘度的溫度，進(jìn)行精密模壓成形。并且，優(yōu)選冷卻到上述玻璃顯示出優(yōu)選大于等于1012dPa*s、更優(yōu)選大于等于1014dPa*s、進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1016dPa's的粘度的溫度后，將精密模壓成形品從模壓成形模具中取出。根據(jù)上述條件，能夠通過(guò)玻璃精密地轉(zhuǎn)印模壓成形模具成形面的形狀，并且也能夠在不變形的情況下取出精密模壓成形品。(精密模壓成形II)在精密模壓成形II中，將加熱后的預(yù)成形件導(dǎo)入到預(yù)熱的模壓成形模具中，進(jìn)行精密模壓成形。根據(jù)該精密模壓成形II，在將預(yù)成形件導(dǎo)入到模壓成形模具之前對(duì)該預(yù)成形件進(jìn)行預(yù)先加熱，能夠縮短制造光學(xué)元件的周期，并且制造出沒(méi)有表面缺陷的具有良好的面精度的光學(xué)元件。另外，優(yōu)選模壓成形模具的預(yù)熱溫度設(shè)定得比預(yù)成形件的預(yù)熱溫度低。這樣，通過(guò)降低模壓成形模具的預(yù)熱溫度，能夠減少模壓成形模具的消耗。在精密模壓成形II中，優(yōu)選預(yù)熱到構(gòu)成所述預(yù)成形件的玻璃顯示出小于等于109dPas、更優(yōu)選為109dPas的粘度的溫度。另外，優(yōu)選使上述預(yù)成形件浮起的情況下進(jìn)行預(yù)熱，并且更優(yōu)選構(gòu)成所述預(yù)成形件的玻璃顯示出1055109dPa*s的粘度的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選預(yù)熱到顯示出大于等于1055dPas而小于109dPas的粘度的溫度。另外，優(yōu)選與開(kāi)始模壓同時(shí)或者從模壓的中途開(kāi)始玻璃的冷卻。另外，模壓成形模具的溫度調(diào)整為比所述預(yù)成形件的預(yù)熱溫度低的溫度，但是將所述玻璃顯示出1(^1(^dPa，s的粘度的溫度作為基準(zhǔn)即可。在該方法中，進(jìn)行模壓成形后，優(yōu)選冷卻到所述玻璃的粘度大于等于1012dPas以后進(jìn)行脫模。從模壓成形模具中取出被精密模壓成形后的光學(xué)元件，并根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行緩冷。當(dāng)成形品為透鏡等光學(xué)元件時(shí)，也可以根據(jù)需要在表面上涂布光學(xué)薄膜。本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法的第二方式(稱為光學(xué)元件制法II)是磨削、研磨上述光學(xué)元件坯料的光學(xué)元件的制造方法。上述磨削、研磨應(yīng)用公知的方法即可。光學(xué)元件制法II適于制造如球面透鏡、棱鏡等容易通過(guò)磨削、研磨來(lái)加工的光學(xué)元件或者望遠(yuǎn)鏡的前透鏡那樣的大口徑透鏡。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明絲毫不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例一和比較例一(氟磷酸玻璃的制造例)為了制造具有表1一1表l一5所示的各組成的氟磷酸玻璃No.117、比較氟磷酸玻璃No.l、2，稱量與各玻璃成分相對(duì)應(yīng)的、二磷酸鹽等磷酸鹽和氟化物等原料，并進(jìn)行充分混合。將各混合原料中的02—的總含量與P"的總含量之比(027P5+)、堿土類金屬成分的總含量以及稀土類成分的總含量與各玻璃的組成、特性一并記載表1一1表1_5中。將上述混合原料投入到鉑坩堝中，在90(TC的電氣爐內(nèi)進(jìn)行攪拌并且將原料加熱熔解13小時(shí)，進(jìn)行澄清、均勻化，由此得到氟磷酸玻璃No.117。在氟磷酸玻璃No.117的各氟磷酸玻璃的制造中，如表1—1表1—5所示，使02—的總含量與pS+的總含量之比(02—/P5+)大于等于3.5，來(lái)抑制揮發(fā)性和侵蝕性，并使其他成分的含量平衡，從而得到具有期望特性的光學(xué)玻璃。另外，在上述制造例中，使用了二磷酸鹽等磷酸鹽和氟化物等未玻璃化原料，但是也可以使用碎玻璃，還可以并用未玻璃化原料和碎玻璃。另外，玻璃原料、尤其是未玻璃化原料中所包含的氧的量是導(dǎo)入到玻璃中的氧的量。當(dāng)使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物時(shí)，考慮由這些化合物所包含的作為玻璃成分的陽(yáng)離子和氧形成的氧化物，將作為所述氧化物的上述化合物所包含的氧的量認(rèn)為是導(dǎo)入到玻璃中的氧的量即可。對(duì)于氟磷酸玻璃No.117和比較氟磷酸玻璃No.12的各玻璃，測(cè)量出核磁共振譜中的31P的基準(zhǔn)頻率附近產(chǎn)生的共振峰值的強(qiáng)度1⑨和一次邊帶峰值的強(qiáng)度1(1)、折射率nd、阿貝數(shù)vd以及玻璃中所包含的粒徑大于等于10Pm的金屬粒子的數(shù)密度。另外，在上述19種的玻璃中，對(duì)一部分的玻璃測(cè)量出玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg。將這些測(cè)量結(jié)果表示在表1一1表15中。另外，上述強(qiáng)度1(())、強(qiáng)度I("、折射率nd、阿貝數(shù)vd、金屬粒子的數(shù)密度以及玻璃轉(zhuǎn)移溫度分別通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)量。(1)強(qiáng)度I(①和強(qiáng)度I("使用Varian社制VXR—300S，在觀測(cè)頻率121.4MHz、基準(zhǔn)試樣85%H3P04、磁場(chǎng)強(qiáng)度H0=7.0T、試樣轉(zhuǎn)速9.0kHz的條件下對(duì)譜進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)除以基線計(jì)算出0ppm附近的主峰值1⑨和70ppm附近出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)邊帶的峰值強(qiáng)度1(1)，并計(jì)算出強(qiáng)度之比(I")/1⑨)。另外，圖2是氟磷酸玻璃No.l的"P的核磁共振譜，圖3是比較氟磷酸玻璃No.l的31P的核磁共振譜。在圖2、圖3中，橫軸是化學(xué)位移(ppm單位)，縱軸是信號(hào)強(qiáng)度(任意單位)。中央最高的峰值是31P的共振峰值(主峰值)，用*表示的峰值是旋轉(zhuǎn)邊帶。接近于主峰值的旋轉(zhuǎn)邊帶是一次峰值。一次旋轉(zhuǎn)邊帶有兩個(gè)，但是由于這些峰值的高度相等，因此當(dāng)求強(qiáng)度I("時(shí)，可以使用任何一個(gè)峰值。(2)折射率nd和阿貝數(shù)(vd)使緩冷降溫速度為一3(TC/小時(shí)，對(duì)所得到的光學(xué)玻璃進(jìn)行測(cè)量。(3)金屬粒子的數(shù)密度使用光學(xué)顯微鏡放大到100倍進(jìn)行觀察，計(jì)算金屬粒子的數(shù)量，根據(jù)觀察區(qū)域內(nèi)的體積來(lái)計(jì)算出金屬粒子的數(shù)密度。(4)玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg通過(guò)理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的熱機(jī)械分析裝置(廿一千TMA8310)使升溫速度為4'C/分鐘而進(jìn)行測(cè)量。另外，對(duì)各氟磷酸玻璃，使原料熔解一小時(shí)得到的200g的玻璃試樣的折射率nd為nd(lh)，使阿貝數(shù)vd為vd(lh)，使原料熔解三小時(shí)得到的200g的玻璃試樣的折射率nd為nd(3h)，使阿貝數(shù)vd為vd(3h)。在測(cè)量出nd(lh)、nd(3h)的同時(shí)，對(duì)一部分的玻璃測(cè)量出vd(lh)、vd(3h)、液相溫度LT。將結(jié)果表示在表1一1表15中。氟磷酸玻璃Nal17的各玻璃的揮發(fā)極少，玻璃中所包含的粒徑大于等于10um的金屬粒子的數(shù)量也極少。另一方面，對(duì)于比較氟磷酸玻璃No.l、2，由于揮發(fā)而可以發(fā)現(xiàn)條紋，粒徑大于等于10wm的金屬粒子的數(shù)量也多。另外，玻璃中所包含的金屬粒子均為鉑粒子。表1一1表1—1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1—2表1—2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表1一4表1—4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表1一1表1_5所示，在氟磷酸玻璃No.l17中，如果nd(3h)一nd(lh)的絕對(duì)值小于等于0.00200，則由于原料的熔解時(shí)間之差引起的折射率變化小，與此相對(duì)，在比較氟磷酸玻璃No.12中，nd(3h)—nd(lh)大于等于0.00400。另外，對(duì)于阿貝數(shù)，在氟磷酸玻璃No.15中，vd(3h)—vd(lh)的絕對(duì)值在0.4以內(nèi)，與此相對(duì)，在比較氟磷酸玻璃No.12中，如果大于等于0.5，則由于原料的熔解時(shí)間之差引起的阿貝數(shù)變化也大。在本發(fā)明的氟磷酸玻璃中，由于原料的熔解時(shí)間的不同引起的阿貝數(shù)之差小，可以將vd(3h)和vd(lh)中的某個(gè)作為阿貝數(shù)，但是當(dāng)需要精確地求出阿貝數(shù)時(shí)，將vd(lh)作為本發(fā)明的氟磷酸玻璃的阿貝數(shù)。另外，也可以向上述各氟磷酸玻璃No.117中以外比例表示添加0.513陽(yáng)離子％的Cu2+，而成為近紅外線吸收玻璃。氟磷酸玻璃No.lH和向這些氟磷酸玻璃中以外比例表示添加了0.513陽(yáng)離子％的Ci^+的近紅外線吸收玻璃均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)條紋，光學(xué)上極其均勻。實(shí)施例二(精密模壓成形用預(yù)成形件的制造例)通過(guò)以下方法分離出熔融玻璃塊，所述方法是指使由表1一1表1_5所示的氟磷酸玻璃No.117的每一個(gè)形成的熔融玻璃在玻璃不失透的情況下從溫度被調(diào)整為能夠穩(wěn)定流出的溫度區(qū)域的鉑合金制的管道中以一定的流量流出，并滴下玻璃塊；或者使用支承體支承熔融玻璃流頂端之后，突然下降支承體，而分離出玻璃塊。所得到的各熔融玻璃塊具有向作為目標(biāo)的一個(gè)預(yù)成形件的重量添加了后述的去除部分的重量后的重量。接著，將所得到的各熔融玻璃塊接受到底部具有氣體噴出口的承模中，從氣體噴出口噴出氣體，使玻璃塊浮起，同時(shí)進(jìn)行成形，制造出精密模壓成形用預(yù)成形件。通過(guò)調(diào)整、設(shè)定熔融玻璃的分離間隔，預(yù)成形件的形狀成為球狀或扁平球狀。所得到的各預(yù)成形件的重量與設(shè)定值精密地一致，并且其表面均光滑。下面，使用成形面為凹面的預(yù)成形件成形用下模具和成形面為凸面的預(yù)成形件成形用上模具，將通過(guò)使用上述支承體的方法分離出的熔融玻璃塊供應(yīng)到預(yù)成形件成形用下模具的成形面上，向由多孔質(zhì)體形成的下模具成形面的背面供應(yīng)高壓的氣體，從成形面噴出氣體，使熔融玻璃塊浮起，并調(diào)整粘度后，通過(guò)預(yù)成形件成形用上模具對(duì)下模具上的玻璃塊進(jìn)行模壓成形，使上表面具有凹陷的預(yù)成形件成形。然后，將上模具從上表面脫離，再次使玻璃浮起，并進(jìn)行冷卻后，從下模具取出，從而制造出一個(gè)面為凸面、另一個(gè)面為凹陷的預(yù)成形件。該預(yù)成形件用于后述的凸新月形透鏡或凹新月形透鏡的精密模壓成形。另外，預(yù)成形件成形用模具的上下模具成形面均可以為凸面。在此情況下，可以使相對(duì)的兩個(gè)面均具有凹陷的預(yù)成形件成形。該預(yù)成形件適于雙凹透鏡的精密模壓成形。無(wú)論哪種成形，均沒(méi)有產(chǎn)生來(lái)自玻璃的揮發(fā)物附著在預(yù)成形件成形用模具上或者堵塞氣體噴出口等問(wèn)題。另外，作為其他的方法，可以通過(guò)公知的方法對(duì)成形了的球狀的預(yù)成形件的整個(gè)表面進(jìn)行研磨加工，去除整個(gè)表面層，從而得到光學(xué)上均勻的預(yù)成形件。使由表1一1表l一5所示的氟磷酸玻璃No.l17的每一個(gè)形成的熔融玻璃在玻璃不失透的情況下從溫度被調(diào)整為能夠穩(wěn)定流出的溫度區(qū)域的鉑合金制的管道中以一定的流量流出，并連續(xù)地流入到鑄模中，同時(shí)將成形了的玻璃板從鑄模側(cè)面的開(kāi)口部在水平方向上以一定速度拉出，并使其通過(guò)退火爐中，在通過(guò)退火去除變形后，切斷為期望的長(zhǎng)度，從而陸續(xù)地得到玻璃板。測(cè)量出這樣得到的多個(gè)玻璃板的折射率后，確認(rèn)出折射率nd的公差在±0.00020以內(nèi)，各氟磷酸玻璃的折射率變動(dòng)均被抑制為極小的水平。另外，如上所述，作為折射率的測(cè)量對(duì)象的玻璃以每小時(shí)3(TC的冷卻速度進(jìn)行緩冷。然后，將玻璃板切斷成骰子點(diǎn)狀，制造出多個(gè)玻璃片，對(duì)這些玻璃片進(jìn)行磨削、研磨，得到表面光滑、光學(xué)上均勻的預(yù)成形件。實(shí)施例三(光學(xué)元件的制造例)使用圖4所示的模壓裝置對(duì)如上述得到的各預(yù)成形件進(jìn)行精密模壓成形，得到非球面透鏡。艮口，將預(yù)成形件4設(shè)置在由上模具1、下模具2以及體模具3構(gòu)成的模壓成形模具的下模具2與上模具1之間后，使石英管11內(nèi)成為氮?dú)夥詹⑾蚣訜崞?2通電，對(duì)石英管11內(nèi)進(jìn)行加熱。將模壓成形模具內(nèi)部的溫度設(shè)定為成形的玻璃顯示出1081(TdPa's的粘度的溫度，在維持該溫度的情況下，使壓桿13下降，按壓上模具l，對(duì)被放置在成形模具內(nèi)的預(yù)成形件進(jìn)行模壓。模壓的壓力為8MPa，模壓時(shí)間為30秒。模壓后，解除模壓的壓力，在使被模壓成形后的玻璃成形品與下模具2和上模具1接觸的狀態(tài)下緩冷到所述玻璃的粘度大于等于1012dPa*s時(shí)的溫度，接著急冷到室溫，將玻璃成形品從成形模具中取出，得到非球面透鏡。所得到的非球面透鏡具有極高的面精度。另外，在圖4中，參考數(shù)字9為支承桿，參考數(shù)字10為下模具、體模具固定器，參考數(shù)字14為熱電對(duì)?？梢愿鶕?jù)需要在通過(guò)精密模壓成形而得到的非球面透鏡上設(shè)置防止反射膜。下面，通過(guò)與上述方法不同的方法對(duì)與上述各預(yù)成形件相同的預(yù)成形件進(jìn)行精密模壓成形。在該方法中，首先，在使預(yù)成形件浮起的情況下，將預(yù)成形件預(yù)熱到構(gòu)成預(yù)成形件的玻璃的粘度成為1(AiPa"的溫度。另一方面，對(duì)包括上模具、下模具、體模具的模壓成形模具進(jìn)行加熱，使其成為構(gòu)成所述預(yù)成形件的玻璃顯示出1(^1(^dPa's的粘度的溫度，將上述預(yù)熱后的預(yù)成形件導(dǎo)入到模壓成形模具的腔室內(nèi)，以10MPa進(jìn)行精密模壓成形。在開(kāi)始模壓的同時(shí)，開(kāi)始玻璃和模壓成形模具的冷卻，在冷卻到被成形后的玻璃的粘度大于等于1(^dPa's之后，使成形品脫模，得到非球面透鏡。所得到的非球面透鏡具有極高的面精度。可以根據(jù)需要在通過(guò)精密模壓成形而得到的非球面透鏡上設(shè)置防止反射膜。這樣一來(lái)，能夠高生產(chǎn)率且高精度地得到內(nèi)部質(zhì)量高的玻璃制光學(xué)元件。實(shí)施例四(光學(xué)元件坯料的制造例)使由表1一1表l一5所示的氟磷酸玻璃No.l17的每一個(gè)形成的熔融玻璃在玻璃不失透的情況下從溫度被調(diào)整為能夠穩(wěn)定流出的溫度區(qū)域的鈾合金制的管道中以一定的流量流出，將熔融玻璃供應(yīng)給構(gòu)成模壓成形模具的下模具的成形面上。另外，在向下模具成形面上供應(yīng)熔融玻璃之前預(yù)先均勻涂布氮化硼粉末等粉末狀脫模劑。接著，使用被稱為切斷器的切刀切斷流出的熔融玻璃，在下模具成形面上得到期望量的熔融玻璃塊。接著，將載置有熔融玻璃塊的下模具移動(dòng)到在上方被預(yù)先準(zhǔn)備有構(gòu)成模壓成形模具的上模具的位置，使用上下模具在玻璃塊處于軟化狀態(tài)的過(guò)程中進(jìn)行模壓成形。使這樣得到的模壓成形品脫模，并將其從模壓成形模具中取出，得到光學(xué)元件坯料。然后，通過(guò)對(duì)所得到的坯料進(jìn)行退火來(lái)去除變形，并且進(jìn)行調(diào)整，以使折射率等光學(xué)特性與期望值完全相同，從而得到期望形狀的光學(xué)元件坯料。這樣一來(lái)，能夠制造出與凸新月形透鏡、凹新月形透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種球面透鏡的形狀相近似的透鏡坯料。下面，使由表1一1表l一5所示的各氟磷酸玻璃No.l17的每一個(gè)形成的熔融玻璃在玻璃不失透的情況下從溫度被調(diào)整為能夠穩(wěn)定流出的溫度區(qū)域的鉑合金制的管道中以一定的流量流出，并連續(xù)地流入到鑄模中，同時(shí)將成形了的玻璃板從鑄模側(cè)面的開(kāi)口部在水平方向上以一定速度拉出，并使其通過(guò)退火爐中，在通過(guò)退火去除變形后，切斷為期望的長(zhǎng)度，從而陸續(xù)地得到玻璃板。然后，將玻璃板切斷成骰子點(diǎn)狀，制造出多個(gè)玻璃片，對(duì)這些玻璃片進(jìn)行滾磨，并去除玻璃片的邊緣，同時(shí)進(jìn)行重量調(diào)整，以使其成為期望的重量，從而得到表面被粗糙化的預(yù)成形件。并且，在預(yù)成形件的整個(gè)表面上均勻地涂布粉末狀的氮化硼，并將其載置在耐熱性的器皿中放入到加熱爐內(nèi)，使其加熱、軟化。將軟化后的預(yù)成形件導(dǎo)入到模壓成形模具內(nèi)，進(jìn)行模壓成形，得到光學(xué)元件坯料。通過(guò)對(duì)這樣得到的光學(xué)元件坯料進(jìn)行退火來(lái)去除變形，并且進(jìn)行光學(xué)特性的調(diào)整，以使折射率等光學(xué)特性與期望的值完全相同。這樣一來(lái)，能夠制造出與凸新月形透鏡、凹新月形透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種球面透鏡的形狀相近似的透鏡坯料。實(shí)施例五(光學(xué)元件的制造例)通過(guò)對(duì)在實(shí)施例四中得到的光學(xué)元件坯料進(jìn)行磨削、研磨，來(lái)制造出凸新月形透鏡、凹新月形透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種球面透鏡。另外，通過(guò)對(duì)在實(shí)施例四中制造出的退火完成的玻璃板進(jìn)行切斷、磨削、研磨，來(lái)制造出凸新月形透鏡、凹新月形透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡等各種球面透鏡、棱鏡。這樣一來(lái)，能夠高生產(chǎn)率且高精度地得到內(nèi)部質(zhì)量高的玻璃制光學(xué)元件。實(shí)施例六(光學(xué)元件的制造例)對(duì)向在實(shí)施例一中得到的氟磷酸玻璃No.117中以外比例表示添加了0.513陽(yáng)離子％的012+的近紅外線吸收玻璃進(jìn)行切割，成為平板，對(duì)平板的主表面進(jìn)行光學(xué)研磨，制造出近紅外線吸收過(guò)濾器。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠制造出揮發(fā)性、侵蝕性被抑制的氟磷酸鹽玻璃、由該玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)成形件、以及作為各種透鏡等光學(xué)元件的母材玻璃的光學(xué)元件坯料和光學(xué)元件。參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但是勿庸置疑，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下添加各種變更或修正。本申請(qǐng)基于2008年3月28日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2008—086159)和2008年9月5日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2008—228278)，其內(nèi)容被參照引用到這里。權(quán)利要求1.一種氟磷酸玻璃，其特征在于，將磷成分換算成P5+時(shí)，該氟磷酸玻璃包含大于3陽(yáng)離子％而小于等于30陽(yáng)離子％的P5+，核磁共振譜中的31P的基準(zhǔn)頻率附近產(chǎn)生的共振峰值的一次邊帶峰值的強(qiáng)度I(1)與所述共振峰值的強(qiáng)度I(0)之比I(1)/I(0)小于等于0.08。2.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，02-的含量與P"的含量的摩爾比O2—/P"大于等于3.5。3.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，當(dāng)以陽(yáng)離子％表示時(shí)，含有<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>當(dāng)以陰離子％表示時(shí)，含有:F—:5098%，02—:250%。4.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，阿貝數(shù)vd為7598。5.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，折射率nd為1.431.52。6.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，內(nèi)部所包含的粒徑大于等于lOixm的金屬粒子的數(shù)密度小于5個(gè)/cm3。7.—種精密模壓成形用預(yù)成形件，由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃形成。8.—種光學(xué)元件坯料，由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃形成。9.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃形成。10.—種光學(xué)元件的制造方法，對(duì)權(quán)利要求7所述的預(yù)成形件進(jìn)行加熱，并使用模壓成形模具進(jìn)行精密模壓成形。11.一種光學(xué)元件的制造方法，對(duì)權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件坯料進(jìn)行磨削、研磨。全文摘要本發(fā)明提供一種氟磷酸玻璃、精密模壓成形用預(yù)成形件、光學(xué)元件坯料、光學(xué)元件以及它們的制造方法，本發(fā)明的氟磷酸玻璃的特征在于，將磷成分換算成P⁵⁺時(shí)，其包含大于3陽(yáng)離子％而小于等于30陽(yáng)離子％的P⁵⁺，核磁共振譜中的³¹P的基準(zhǔn)頻率附近產(chǎn)生的共振峰值的一次邊帶峰值的強(qiáng)度I⁽¹⁾與所述共振峰值的強(qiáng)度I⁽⁰⁾之比I⁽¹⁾/I⁽⁰⁾小于等于0.08。本發(fā)明的氟磷酸玻璃能夠降低揮發(fā)性和侵蝕性。文檔編號(hào)C03C3/247GK101544468SQ20091013262公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年3月30日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者池西干男申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社