專利名稱：一種碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁陶瓷制造方法，特別是關(guān)于一種碳化硅晶須增韌的氧化鋁陶瓷。
背景技術(shù)：
氧化鋁陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、耐磨性好、電絕緣能 力高、抗氧化、力學(xué)性能良好、原料蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉等許多優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用領(lǐng)域最廣、 用量最大、應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Υ蟮母咝阅芏嘤猛竟こ烫沾?，廣泛應(yīng)用于機(jī)械化工、電子、航空和 國防等各個(gè)領(lǐng)域[E. Medvedovski, Wear-resistant engineering ceramics, Wear, 249, 2001,821-828 ；Boutin P., Arthroplastie Totale de Hance par Prosthes en Alumine Fritte, Rev. Chir. Orthop.，1972,58 :229_246.]，有“陶瓷王”之稱。在工業(yè)生產(chǎn)中，氣動(dòng)元件家族中的控制閥、分配閥一直是氣動(dòng)控制系統(tǒng)中的薄弱 環(huán)節(jié)；其主要原因是因運(yùn)動(dòng)部件容易磨損失效。這些運(yùn)動(dòng)部件的傳統(tǒng)材料是鋁臺金材料，雖 然重量輕，耐腐蝕但表面硬度低，易磨損。如果采用氧化鋁陶瓷材料作為工業(yè)閥門的閥芯元 件，比金屬、合金閥芯元件更耐腐蝕和耐磨損，能夠大大提高其使用壽命，經(jīng)測試使用壽命 可達(dá)20萬次以上。為了適應(yīng)當(dāng)前水資源日益匱乏的挑戰(zhàn)，對水龍頭旋塞的密封性、耐磨損 性和耐腐蝕性提出了更高的要求，傳統(tǒng)的塑料閥芯或不銹鋼球閥芯在較差的水質(zhì)條件下， 操作的舒適感、密封性下降、磨損加劇，易出現(xiàn)漏水、滴水現(xiàn)象。而優(yōu)質(zhì)的陶瓷閥芯的水龍頭 手感舒適、使用壽命長(優(yōu)質(zhì)陶瓷閥芯開關(guān)次數(shù)可達(dá)到100萬次以上)，北京市早在1996年 就發(fā)布條例在新建的住宅樓中強(qiáng)制性要求開發(fā)商安裝陶瓷閥芯水龍頭。機(jī)械設(shè)備中的動(dòng)密封是通過兩個(gè)密封端面材料的旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)而進(jìn)行的，作為密封端 面材料，要求硬度高，耐磨損性能好。另外，兩個(gè)端面密封材料在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)過程中由于摩擦 會產(chǎn)生一定的熱量，從而使密封端面的局部溫度升高，因此端面材料還必須能夠耐受一定 的溫度。為了避免端面密封材料在旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)過程中產(chǎn)生熱應(yīng)變和熱裂，要求端面材料的導(dǎo) 熱系數(shù)高、抗熱震性好。氧化鋁陶瓷的硬度高、摩擦系數(shù)小，作為機(jī)械密封端面材料可獲得 很好的滑動(dòng)特性。目前，氧化鋁陶瓷已經(jīng)在各類機(jī)械密封(特別是化工、水利、機(jī)械行業(yè)的 各類泵)中獲得大量的應(yīng)用，使得機(jī)械的使用壽命成倍提高而生產(chǎn)成本、維護(hù)費(fèi)用卻大幅 度下降。氧化鋁陶瓷在機(jī)械工業(yè)中還被成功地用作各種軸承和切削刀具，氧化鋁陶瓷刀具 具有硬度高、耐磨性能及高溫力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易與金屬發(fā)生粘結(jié)等特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于難加工材料切削、超高速切削、高速干切削和硬切削等。陶瓷刀具的最佳切削速 度比硬質(zhì)合金刀具高3-10倍，可大幅度提高切削加工效率。通過對晶粒尺寸、形貌的控制 及多種增韌補(bǔ)強(qiáng)手段，使陶瓷刀具的強(qiáng)度、韌性、抗沖擊性能都有了較大提高。陶瓷刀具材 料被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望、最有競爭力的刀具材料。人體硬組織替代材料(如人工髖關(guān)節(jié)，膝關(guān)節(jié)，人造牙根、中耳聽骨以及其它骨損 傷的修復(fù)材料)在臨床醫(yī)學(xué)上的需要量越來越大，要求這些材料具有良好的生物相容性、 抗磨性、機(jī)械穩(wěn)定性、很高的機(jī)械強(qiáng)度。羥基磷灰石陶瓷(HA陶瓷)生物陶瓷具有良好的生物活性，與人體的軟硬組織能良好結(jié)合，固定可靠，但是HA陶瓷的抗磨性和物理機(jī)械指標(biāo) 不能夠達(dá)到硬組織替代材料的標(biāo)準(zhǔn)，不能夠單獨(dú)使用在高機(jī)械負(fù)荷場合。而氧化鋁陶瓷具 有較高的機(jī)械強(qiáng)度、硬度、耐磨性和化學(xué)惰性，在人體內(nèi)不會受到排異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐 蝕、不老化，而且氧化鋁表面由于親水性能夠形成一層薄薄(<5um)的水合層，有助于形成 生物良好相容的保護(hù)膜。此外，在長期存留于機(jī)體中的條件下，這種陶瓷能保持物理和生物 化學(xué)性能，從而構(gòu)成了無反應(yīng)植入和長期使用的良好先決條件，因此氧化鋁陶瓷作為生物 陶瓷在臨床上的應(yīng)用非常廣泛，在口腔和骨移植物方面具有特殊的應(yīng)用前景。然而要進(jìn)一步提高氧化鋁陶瓷的應(yīng)用性能，如何解決脆性問題，是一個(gè)關(guān)注的焦 點(diǎn)。脆性問題也是各類陶瓷面臨的共同問題。中國天津大學(xué)高溫結(jié)構(gòu)陶瓷及工程陶瓷加工 技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的周振君等，發(fā)表于“硅酸鹽通報(bào)”2003年第3期p57-61的題為“高 可靠性結(jié)構(gòu)陶瓷的增韌研究進(jìn)展”，以及，山東大學(xué)的郝春成等，發(fā)表于“材料導(dǎo)報(bào)” 2002年 2月第16卷第2期p28-30的題為“顆粒增韌陶瓷的研究進(jìn)展”，以及，中國科學(xué)院上海硅酸 鹽研究所高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的郭景坤，發(fā)表于“復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué) 版)，，2003年12月第42卷第6期p822_827的題為“關(guān)于陶瓷材料的脆性問題”，以及，山 東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院先進(jìn)射流工程技術(shù)研究中心的劉含蓮等，發(fā)表于“粉末冶金技術(shù)” 2004 年4月第22卷第2期p98-103的題為“納米復(fù)合陶瓷材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理研究進(jìn)展”等論 文中，對陶瓷增韌問題的理論和實(shí)踐有詳細(xì)的介紹。由于陶瓷材料中不存在通過晶界滑移及位錯(cuò)等吸收能量的機(jī)制，所以，為了提高 陶瓷材料的韌性，必須向陶瓷材料中引入某種吸收能量的機(jī)制，以吸收陶瓷裂紋擴(kuò)展的能 量。向陶瓷材料中引入增強(qiáng)體形成陶瓷基復(fù)合材料是提高陶瓷材料韌性的主要方法之一 [Mah Τ. I.，Mendiratta M. G.，Katz A. P.，et al. Am. Ceram. Soc. Bull. ,1987,66(2) :304·]。 通常認(rèn)為比較有效的增韌方法有氧化鋯相變增韌、顆粒彌散增韌以及纖維(晶須)補(bǔ)強(qiáng)增 韌。Si3N4/納米 SiC 復(fù)相陶瓷材料[秋宗淑雄，Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi，1990，98 (5) :424.]是典型的顆粒彌散增韌。但從研究結(jié)果看，顆粒彌散增韌有 一定的局限性，而且增韌效果不顯著。相變增韌是以氧化鋯作為陶瓷的一種添加劑，它在應(yīng) 力誘導(dǎo)下將發(fā)生由四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，從而在裂紋尖端周圍產(chǎn)生非彈性變形的區(qū)域， 使陶瓷材料的韌性得以提高。然而，相變增韌是結(jié)構(gòu)與溫度敏感的，在高溫下會失去其增韌 效果。晶須補(bǔ)強(qiáng)增韌是近十幾年來研究較多的有效增韌手段之一。70年代以后，高性能的 陶瓷纖維和晶須的問世，給陶瓷材料的發(fā)展帶來了良好的契機(jī)。SiC晶須的強(qiáng)度高、彈性模 量大、熱穩(wěn)定性好；所以，在陶瓷材料的增韌上成為首選的增韌添加劑。它的實(shí)際應(yīng)用使材 料的性能得到了很大的改善。人們分別從碳化硅晶須在陶瓷中的分散工藝[Shalek P.D.， J.Am. Ceram. Soc. , 1998, (2) :65]、碳化硅晶須增韌陶瓷的燒結(jié)方法及碳化硅晶須在陶瓷中 的增韌機(jī)理等諸多方面開展了大量的研究[Kazuo U.，J. Ceram. Soc.，Japan，1992，100 (4) 525]。雖然晶須增韌氧化鋁陶瓷取得了一定的成果，然而，這其中還存在著許多問題，首先 是分散工藝復(fù)雜，SiC晶須多呈團(tuán)聚體狀態(tài)存在，必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┦蛊淠軌蚓鶆虻胤植?于陶瓷基體內(nèi)才能取得預(yù)期的增韌效果。另外，碳化硅晶須與氧化鋁陶瓷基體相界面大， 相容性較差，存在著界面復(fù)雜情況，碳化硅晶須難以均勻地分散在陶瓷基體中。其次，由于 SiC晶須的加入加大了基體的傳質(zhì)路徑，特別是當(dāng)晶須含量較高時(shí)，容易形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)而使 基體顆粒的重排過程受阻，使燒結(jié)致密化速率大大降低[Holm Ε. ,Cima Μ. J. ,J.Am. Ceram.Soc. ,1989,72(2) :303]。這些問題在不同程度上困擾著碳化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷的研究 和開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種引入碳化硅晶須 原位增韌的四組份助劑。該四組份助劑為MO (M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)-SiO2-C-LxOy (L 為過渡金屬元素，是Fe，Ni，Cu中的一種)，其中MO-SiO2-Al2O3構(gòu)成液相燒結(jié)體系，在燒結(jié)溫 度下，該組份助劑體系呈液態(tài)，液相的存在方便了氧化鋁顆粒的重排并通過“溶解_沉淀” 機(jī)理促進(jìn)燒結(jié)，大幅降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度。而體系中的LxOy為催化劑，在合適的溫度下 催化碳粉原位還原SiO2形成纖維狀的碳化硅晶須，從而起到增加氧化鋁陶瓷韌性的作用。 碳化硅晶須團(tuán)聚嚴(yán)重，與氧化鋁陶瓷基體之間的相容性差而不能很好分散在陶瓷基體中的 問題得到了很好的解決，另外，碳化硅晶須在氧化鋁陶瓷燒結(jié)的過程中逐步形成，對氧化鋁 顆粒的傳質(zhì)阻力較小，對氧化鋁陶瓷的燒結(jié)速率的影響也較小，從而起到良好的增韌效果。本發(fā)明通過如下的技術(shù)方案達(dá)到，該技術(shù)方案提供一種含有新型四組份助劑的氧 化鋁陶瓷，其組成如下(1)氧化鋁粉體70% 93% (重量)(2)Μ0(Μ 為 Mg，Ba，Be，Ca 中的一種)2% 9% (重量)(3)Si02 2% 9% (重量)(4)C 2% 9% (重量)(5) LxOy (L為過渡金屬元素，是Fe，Ni，Cu中的一種 3% (重量)采用的技術(shù)方案其特征在于該四組份助劑顆粒度皆非納米尺度，在1-10微米之 間，非常容易通過行星球磨機(jī)在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到混合均勻的狀態(tài)。這些組份化合物都是可以 在市場上購買得到的。十分有益的是在燒結(jié)溫度(1300°C -1400°C )下，MO-SiO2-Al2O3形 成液相，液相的存在方便了氧化鋁顆粒的重排并通過“溶解_沉淀”機(jī)理促進(jìn)燒結(jié)，大幅降 低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度；而體系中的LxOy催化劑，在1200°C -1250°C下催化碳粉原位還原 SiO2形成纖維狀的碳化硅晶須，從而起到增加氧化鋁陶瓷韌性的作用。碳化硅晶須團(tuán)聚嚴(yán) 重，與氧化鋁陶瓷基體之間的相容性差而不能很好分散在陶瓷基體中的問題得到了很好的 解決，另外，碳化硅晶須在氧化鋁陶瓷燒結(jié)的過程中逐步形成，對氧化鋁顆粒的傳質(zhì)阻力較 小，對氧化鋁陶瓷的燒結(jié)速率的影響也較小。在燒結(jié)前驅(qū)粉體中，主要原料氧化鋁粉體、四 組份助劑在整體中所占的重量比為95-99%，其余l(xiāng)_5wt%為結(jié)合劑，用來在前驅(qū)粉體的成 型過程中粘接粉體、保持一定的形狀。這些結(jié)合劑在后續(xù)的熱處理過程中將會分解而除去。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用新型四組份助劑Μ0(Μ為Mg，Ba, Be, Ca 中的一種)-SiO2-C-LxOy(L為過渡金屬元素，是Fe，Ni, Cu中的一種)能夠在較低的溫度 13000C -1400°C液相燒結(jié)氧化鋁陶瓷的過程中，在催化劑的作用下原位反應(yīng)生成納米尺度 的碳化硅晶須，避免了在燒結(jié)前驅(qū)粉體中采用物理方法引入碳化硅晶須，不僅降低了生產(chǎn) 成本，而且碳化硅晶須團(tuán)聚嚴(yán)重，與氧化鋁陶瓷基體之間的相容性差而不能很好分散在陶 瓷基體中的問題得到了很好的解決；另外，碳化硅晶須在氧化鋁陶瓷燒結(jié)的過程中逐步形 成，對氧化鋁顆粒的傳質(zhì)阻力較小，對氧化鋁陶瓷的燒結(jié)速率的影響也較小。從而起到良好 的增韌效果。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1:取 MgO SiO2 C Fe2O3 質(zhì)量比=0.4 0. 45 0. 1 0. 05 混合 物(占前驅(qū)粉體總質(zhì)量的10% )與88wt%氧化鋁粉體、2襯％酚醛樹脂、在常溫下與相同重 量乙醇混合形成懸浮液，將該懸浮液放到尼龍襯底的球磨罐中經(jīng)高能球磨機(jī)球磨3小時(shí)后 取出。經(jīng)在80度下干燥2個(gè)小時(shí)，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在220Mpa下靜置5分 鐘得到素坯。將素坯在250°C熱處理20分鐘，除去酚醛樹脂結(jié)合劑。將素坯放置在真空碳 管爐中抽真空到真空度4-5Pa，轉(zhuǎn)換氬氣到微正壓0. 12MPa。設(shè)定溫度控制器使?fàn)t腔內(nèi)的溫 度以5°C /分鐘上升至1200°C，在此溫度下保溫15分鐘，然后以10°C /分鐘的速度上升到 1350°C并在此溫度下保溫1小時(shí)后關(guān)閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為原位碳化硅 晶須增韌的氧化鋁陶瓷燒成體。實(shí)施例2:取 CaO SiO2 C CuO 質(zhì)量比=0.4 0. 4 0. 12 0. 08 混合物
(占前驅(qū)粉體總質(zhì)量的5%)與90wt%氧化鋁粉體、5襯％聚乙烯醇PVA、在常溫下與相同重 量乙醇混合形成懸浮液，將該懸浮液放到尼龍襯底的球磨罐中經(jīng)高能球磨機(jī)球磨5小時(shí)后 取出。經(jīng)在80度下干燥2個(gè)小時(shí)，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在230Mpa下靜置5分 鐘得到素坯。將素坯在250°C熱處理20分鐘，除去聚乙烯醇結(jié)合劑。將素坯放置在真空碳 管爐中抽真空到真空度4-5Pa，轉(zhuǎn)換氬氣到微正壓0. 12MPa。設(shè)定溫度控制器使?fàn)t腔內(nèi)的溫 度以5°C /分鐘上升至1250°C，在此溫度下保溫15分鐘，然后以10°C /分鐘的速度上升到 1350°C，并在1350°C下保溫2小時(shí)后關(guān)閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為原位碳化 硅晶須增韌的氧化鋁陶瓷燒成體。實(shí)施例3:取 BaO SiO2 C NiO 質(zhì)量比=0.45 0. 3 0. 15 0. 1 混合物 (占前驅(qū)粉體總質(zhì)量的15% )與83wt%氧化鋁粉體、2wt% PVA、在常溫下與相同重量乙醇 混合形成懸浮液，將該懸浮液放到尼龍襯底的球磨罐中經(jīng)高能球磨機(jī)球磨5小時(shí)后取出。 在80度下干燥2個(gè)小時(shí)，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在250Mpa下靜置5分鐘得到素 坯。將素坯在250°C熱處理20分鐘，除去PVA結(jié)合劑。將素坯放置在真空碳管爐中抽真空 到真空度4-5Pa，轉(zhuǎn)換氬氣到微正壓0. 12MPa。設(shè)定溫度控制器使?fàn)t腔內(nèi)的溫度以6°C /分 鐘上升至1250°C，在此溫度下保溫20分鐘，然后以13°C /分鐘的速度上升到1400°C并在此 溫度下保溫1. 5小時(shí)后關(guān)閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為原位碳化硅晶須增韌的 氧化鋁陶瓷燒成體。
權(quán)利要求
一種含有新型四組份助劑的碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷，其組成如下(1)氧化鋁粉體70％～93％(重量)(2)MO(M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)2％～9％(重量)(3)SiO2 2％～9％(重量)(4)C 2％～9％(重量)(5)LxOy(L為過渡金屬元素，是Fe，Ni，Cu中的一種)1％～3％(重量)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷，其特征在于該四組份助劑 顆粒度皆非納米尺度，在1-10微米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷，其特征在于在燒結(jié)前驅(qū)粉 體中，主要原料氧化鋁粉體、四組份助劑在整體中所占的重量比為95-99%，其余l(xiāng)-5wt% 為結(jié)合劑。 全文摘要
一種新型的四組份助劑原位碳化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷，其特征在于該四組份助劑為MO(M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)-SiO2-C-LxOy(L為過渡金屬元素，是Fe，Ni，Cu中的一種)，其組成為(1)氧化鋁粉體70％～93％(重量)；(2)MO(M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)2％～9％(重量)；(3)SiO22％～9％(重量)；(4)C 2％～9％(重量)；(5)LxOy(L為過渡金屬元素，是Fe，Ni，Cu中的一種)1％～3％(重量)。該四組份助劑顆粒度在1-10微米之間。在燒結(jié)前驅(qū)粉體中，主要原料氧化鋁粉體、四組份助劑在整體中所占的重量比為95-99％，其余1-5wt％為結(jié)合劑，通過球磨、過篩、成型、高溫?zé)Y(jié)等步驟制成碳化硅晶須原位增韌的氧化鋁陶瓷。該四組份助劑通過原位反應(yīng)生成納米尺度碳化硅晶須，能克服碳化硅晶須團(tuán)聚嚴(yán)重、與氧化鋁陶瓷基體之間相容性差、對氧化鋁陶瓷燒結(jié)速率影響大的問題。
文檔編號C04B35/81GK101880173SQ20091014122
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者任元龍, 宋岳, 水淼, 王青春, 黃峰濤 申請人:寧波大學(xué)