專利名稱：一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種氧化鋅基氧化物熱電材料的鋁摻雜改性及其放電等離子燒結(jié) (Spark plasma sintering, SPS)制備工藝，屬于環(huán)境友好的新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1823年，Thoums Seebeck首次發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)，從而開始了人類對(duì)熱電材料的研 究和應(yīng)用。熱電材料作為一種能夠直接進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛應(yīng)用于低溫制冷、 工業(yè)廢熱發(fā)電、汽車廢氣發(fā)電等領(lǐng)域。當(dāng)前所研究的熱電材料包括金屬固溶體，合金半導(dǎo) 體和氧化物熱電材料。與非氧化物相比，氧化物熱電材料具有高溫化學(xué)穩(wěn)定性，可在大 氣環(huán)境中長(zhǎng)期使用，環(huán)境友好型等特點(diǎn)，并且制備工藝簡(jiǎn)單，品種多，具有良好的發(fā)展前 景。自從1997年日本早稻田大學(xué)的寺崎教授(I. Terasaki, Sasago, K. Uchinokura, Large thermoelectric power of Na2Co2O4 single crystals, Phys Rev B,1997,56 (12) :685) 發(fā)現(xiàn)NaCo2O4層狀氧化物有優(yōu)異的熱電性能以來(lái)，法國(guó)的Masset (A. C. Masset et. al.， Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance Ca3Co4O9, Phys Rev B, 2000,62 :166_175)發(fā)現(xiàn)Ca3Co4O9系氧化物也具有意想不到的高熱電性能，從而 引起了人們對(duì)氧化物熱電材料的興趣。但目前氧化物熱電材料研究還處于初期階段，與金 屬合金半導(dǎo)體相比其熱電性質(zhì)還有一定的差距(劉勇等，氧化物熱電材料的研究現(xiàn)狀，中 國(guó)材料科技與設(shè)備(雙月刊)，2006(6) :5-8)。具有六方結(jié)構(gòu)的ZnO是目前最具前景的高溫區(qū)熱電材料之一，少量Al摻雜的ZnO 基氧化物在800°C以上的溫度范圍具有優(yōu)異的熱電性能，成為目前在η型半導(dǎo)體中ZT(熱 電性能的主要評(píng)價(jià)指數(shù))最大的氧化物材料之一，Z為性能優(yōu)值，即Z = α2/β κ，這里的 α,β,κ分別是熱電材料的賽貝克系數(shù)、比電阻、熱傳導(dǎo)率。性能優(yōu)值Z越大，熱電發(fā)電單 元的輸出功率就越高。ZnO基熱電材料的研究以1996年M. Ohtaki (M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, and H. Arai，J. Appl. Phys，1996 (79) 1816)等人的研究最為經(jīng)典。繼此之后，不 斷有人展開同體系的研究，探索工藝對(duì)性能提高的影響。至今為止，大部分ZnO基熱電材料 的研究是采用常規(guī)的混合氧化物固相反應(yīng)法合成Al摻雜ZnO。但是，得到的ZnO中的Al固 溶量很低，而且會(huì)受到材料合成工藝條件的顯著影響。為了提高ZnO中的Al固溶量，本發(fā)明提出一種新的合成方法。該方法是以活性高 的氫氧化物Zn (OH) 2和Al (OH) 3為原料，經(jīng)低溫化學(xué)反應(yīng)后再使用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備 塊體材料。由于原料和燒結(jié)技術(shù)的改變，ZnO中的Al固溶量大幅度提高，具有很高的熱電 性能，此制備方法對(duì)改善ZnO體系的熱電性能具有很大的優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種主要用于熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的Al摻雜的ZnO基熱電材料， 該Al摻雜的ZnO基熱電材料化學(xué)組成為Ζηι_χΑ1χ0(0彡χ彡0. 20)，該材料具有半導(dǎo)體特性， 其電導(dǎo)率在65 1100S · CnT1范圍，熱導(dǎo)率在8 35W · πΓ1 · k—1范圍。該材料以Zn(OH)2和Al(OH)3為原料，由于此種原料活性較氧化物大，從而使得摻雜過程更易進(jìn)行，減少了球 磨的時(shí)間，降低了燒結(jié)溫度，大大提高了效率，并且利用SPS可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)較低溫度燒結(jié)， 較之高溫長(zhǎng)時(shí)間的傳統(tǒng)常壓燒結(jié)，很大程度也節(jié)約了能源。一種制備鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料方法，該方法包括以下步驟1.配料采用Zn (OH) 2和Al (OH) 3粉末按照Z(yǔ)rvxAlxO化學(xué)計(jì)量配比，其中 0 ^ χ ^ 0. 20，使用陶瓷內(nèi)襯或塑料球磨罐將稱量好的粉末充分球磨。2.球磨將球磨罐安裝在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為去離子水。3.焙燒混合后的粉末放入剛玉坩堝，在電爐中進(jìn)行焙燒，目的是使氫氧化物受 熱分解得到活性較高的氧化物，焙燒溫度為100 550°C。4.燒結(jié)將焙燒后的粉末裝入石墨模具，利用放電等離子設(shè)備燒結(jié)成塊體材料。 燒結(jié)環(huán)境為真空，真空度為10 50Pa，燒結(jié)溫度為500 1200°C。5.取出樣品后，用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨后，進(jìn)行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并 進(jìn)行熱電性能測(cè)試。本發(fā)明公開一種ZnO基氧化物熱電材料及其制備方法。該氧化物熱電材料的化學(xué) 組成為Zni_xAlx0(0 ^ x^O. 20)，具有半導(dǎo)體特征，可用于熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)。其制備方法不同 于直接使用ZnO和Al2O3原料的固相方法，而是用活性更高的氫氧化物Zn(OH)2和Al (OH)3 粉末為原料，大幅度提高Al2O3在ZnO中的固溶量，達(dá)到提高摻雜量的目的。按照最終產(chǎn)物 化學(xué)成分所確定的比例，將Zn (OH) 2和Al (OH) 3粉末球磨混合，經(jīng)過焙燒后，利用放電等離子 燒結(jié)(SPS)制備出Al摻雜的ZnO基熱電材料。本發(fā)明使用活性較高的原料達(dá)到高摻雜量 的目的，且制備過程簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染，獲得的熱電材料組織細(xì)小、均勻，致密度高、機(jī)械 性能好、熱電性能良好。與已有的相關(guān)研究相比，本發(fā)明的特點(diǎn)為(1)不直接使用純ZnO和Al2O3為原料，而是利用活性較大的Zn (OH) 2和Al (OH) 3為 原料，因此可以更容易地實(shí)現(xiàn)摻雜。(2)利用放電等離子燒結(jié)設(shè)備，在短時(shí)持續(xù)加壓的真空環(huán)境中，能獲得高致密度的 材料。(3)可獲得良好的機(jī)械性能和熱電性能。


圖1 為 SPS 后塊體材料 Zntl. 95A10.050 的 XRD。圖2為塊體材料Zna95A10.050的斷口 SEM圖。圖3為不同Al摻雜量的ZnO材料的電導(dǎo)率。圖4為不同Al摻雜量的ZnO材料的功率因子。圖5為不同Al摻雜量的ZnO材料的ZT值。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種主要用于熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，化學(xué)組成為Zni_xAlx0(0 ^ χ ^ 0. 20)的 氧化物熱電材料，該材料是以Zn(OH)2和Al (OH)3為原料，利用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨和焙燒工藝 進(jìn)行活化處理，然后利用放電等離子設(shè)備燒結(jié)直接合成ZrvxAlxO材料，最終獲得致密度高，
4機(jī)械加工性和熱電性能良好的塊體材料。制備上述具體的方法步驟包括1.配料采用Zn (OH) 2和Al (OH) 3粉末按照Z(yǔ)rvxAlxO化學(xué)計(jì)量配比，其中 0 ^ χ ^ 0. 20，稱量好的粉末連同一定量的去離子水裝入到陶瓷襯底或塑料球磨罐中。2.球磨將球磨罐安裝在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為去離子水。3.焙燒混合后的粉末放入剛玉坩堝，在電爐中進(jìn)行焙燒，目的是使氫氧化物受 熱分解得到活性較高氧化物，焙燒溫度為100 550°C。4.燒結(jié)將經(jīng)過分散和活化處理的粉末裝入石墨模具，利用放電等離子設(shè)備燒結(jié) 成塊體材料。燒結(jié)環(huán)境為真空，真空度為10 50Pa，燒結(jié)溫度為500 1200°C。5.取出樣品后，用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨后，進(jìn)行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并 進(jìn)行熱電性能測(cè)試。表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。說明書附1為SPS后塊體材料 Zna95Ala05O的XRD0圖2為塊體材料Zna95Ala05O的斷口 SEM圖。圖3為不同Al摻雜量的 ZnO材料的電導(dǎo)率。圖4為不同Al摻雜量的ZnO材料的功率因子。圖5為不同Al摻雜量 的ZnO材料的ZT值。表1本發(fā)明實(shí)施例
權(quán)利要求
一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料，其特征在于，該氧化鋅基熱電材料化學(xué)組成為Zn1 xAlxO(0≤x≤0.20)；該材料具有半導(dǎo)體特性，其電導(dǎo)率在65～1100S·cm 1范圍，熱導(dǎo)率在8～35W·m 1·k 1范圍。
2.一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下(1)采用Zn(OH) JPAl(OH) 3粉末按照Z(yǔ)rvxAlxO化學(xué)計(jì)量配比，其中，χ的取值范圍為 0 彡 χ 彡 0. 20 ；(2)使用陶瓷內(nèi)襯或塑料球磨罐，將配比好的原料粉末進(jìn)行球磨混合；(3)將球磨混合后的粉末放入剛玉坩堝，置于電爐中在100 550°C進(jìn)行焙燒；(4)將步驟(3)焙燒后的粉末裝入石墨模具燒結(jié)成塊體材料，燒結(jié)環(huán)境為真空，燒結(jié)溫 度為500 1200°C ；即得到所述鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料的制備方法，其特征在于， 所述球磨為將球磨罐安裝在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料的制備方法，其特征在于， 所述球磨介質(zhì)為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料的制備方法，其特征在于， 所述燒結(jié)為利用放電等離子燒結(jié)設(shè)備燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料的制備方法，其特征在于， 所述真空真空度為10 50Pa。
全文摘要
一種鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料及其制備方法，屬于環(huán)境友好的新能源材料領(lǐng)域。該氧化鋅基熱電材料化學(xué)組成為Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)；其電導(dǎo)率為65～1100S·cm-1，熱導(dǎo)率為8～35W·m-1·k-1。制備該鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料采用Zn(OH)2和Al(OH)3粉末按照Z(yǔ)n1-xAlxO化學(xué)計(jì)量配比，0≤x≤0.20；將配比好的原料粉末進(jìn)行球磨混合；放入剛玉坩堝100～550℃焙燒；將焙燒后的粉末裝入石墨模具燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500～1200℃，即得到所述鋁摻雜的氧化鋅基熱電材料。本發(fā)明更容易地實(shí)現(xiàn)摻雜；能獲得高致密度的材料；獲得的材料具有良好的機(jī)械性能和熱電性能。
文檔編號(hào)C04B35/64GK101905972SQ200910142378
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者任麗榮, 張波萍, 李敬鋒, 陳國(guó)峰, 馬寧 申請(qǐng)人:清華大學(xué)