專利名稱：玻璃或玻璃陶瓷制品的裝飾性涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及玻璃或玻璃陶瓷制品上的裝飾性涂層，尤其是涉 及一種制造不同色調(diào)作為涂層著色的方法，所述涂層經(jīng)受熱、機械和 化學的作用。
背景技術(shù)：
玻璃，尤其是玻璃陶瓷制品頻繁用于熱環(huán)境，例如作為爐灶面的 成分。對材料溫度穩(wěn)定性的高要求放在了所使用的裝飾性涂層上。但 是，也必須同時考慮其它因素，例如，粘合強度和抗劃傷性，以及當 使用制品時可能引起的關(guān)于流體和氣體的滲透的不可滲透性，以及由 系統(tǒng)引起的因素。例如用作玻璃陶瓷爐灶面的底面涂層的裝飾性層或 密封層的不可滲透性對這些制品的制造者來說是重要的標準，因為在 使用過程中缺乏不可滲透性可能引起包括對玻璃或玻璃陶瓷基底造成 破壞的光學變化。粘合強度也扮演特別決定性的角色，例如在爐灶面的底面涂層中， 且相對于著色物質(zhì)的組分來說是關(guān)鍵的。因此，器具制造者也將特定 的要求放在粘合劑/爐灶面系統(tǒng)的粘合強度上，這也必須由爐灶面的裝 飾性的底面涂層來實現(xiàn)。尤其，底面涂層與基底的分離必須不能出現(xiàn)。 結(jié)合的爐灶面的電子器件的部件可能會刮擦或劃傷玻璃陶瓷的底面， 從而在烹飪表面被涂在底面的情況下直接影響底面涂層。此外，制造 的涂層對液體物質(zhì)和包含油的物質(zhì)，如在例如食物中存在的物質(zhì)是不 可滲透的。但是，也可能存在由系統(tǒng)產(chǎn)生的特定物質(zhì)，這對被涂覆的 玻璃或玻璃陶瓷制品必須沒有任何不利的影響。這里，例如，對于氣 體加熱的玻璃陶瓷爐灶面，認為在氣體燃燒過程中與水一起引起的硫 氧化物被轉(zhuǎn)化成酸，其可能腐蝕基底以及裝飾性層。玻璃和玻璃陶瓷上的裝飾性層，例如用作底面涂層是已知的。通 常，第一著色層被直接引入到還未進行整體著色的透明玻璃/玻璃陶瓷 制品上。該第一層通常具有一定的粘合強度和抗劃傷性。但是，尤其 是關(guān)于液體或氣體介質(zhì)的滲透的不可滲透性對于底面涂層的爐灶面領(lǐng) 域的高要求通常是不夠的。因此，對于大部分部件己經(jīng)選擇兩層結(jié)構(gòu)， 其中裝飾性涂層設(shè)置有另一密封層。由EP 0729442 Al已知一種在基底上制造類似功能玻璃的、優(yōu)選著 色或膠體著色層的方法。通過水解和冷凝，例如基于溶膠-凝膠方法， 由可水解的硅烷、有機硅垸和任選的玻璃成型元素的化合物以及分子 分散或納米級功能載體制造類似功能玻璃的層。以下被稱為著色元素溫度穩(wěn)定的著色物質(zhì)和顏料(如灰顏料)、金屬氧化物(如Ti02)或非金屬氧化物、著色金屬離子、金屬膠體或金屬化合物膠體以及在還原 條件下反應(yīng)形成金屬膠體的金屬離子。由這些成分的混合物制成的涂 層被應(yīng)用到基底，并熱強化成玻璃樣層。因此，每次待添加的功能載 體的量根據(jù)待制造的涂層的期望的功能特性，例如期望的彩色亮度或 不透明度來調(diào)整。用該方法可在金屬、玻璃和陶瓷表面制造具有高熱、 機械和化學穩(wěn)定性的無裂紋涂層。EP 1218202 Al描述了一種制造印記基底的方法，其中印刷膏被成 影像引入到基底上并通過熱處理(優(yōu)選在400"C和80(TC之間)進行強化。 該方法適合于制造導(dǎo)電印刷膏，尤其是用于為基底印刷有導(dǎo)電部件例 如導(dǎo)電軌跡的導(dǎo)電絲網(wǎng)印刷或絹印膏。印刷膏包括基體形成冷凝物以 及一個或多個著色、發(fā)光、導(dǎo)電和/或催化作用的填料，冷凝物基于聚 硅氧垸，且根據(jù)溶膠-凝膠方法獲得。任何熱穩(wěn)定材料，優(yōu)選陶瓷、玻 璃陶瓷和玻璃可用作基底。對熱穩(wěn)定材料的要求是因為該方法過程中 的熱處理。DE 10355160 Al涉及在操作過程中受到高熱負荷作用且具有有機/無機網(wǎng)結(jié)構(gòu)形式的視覺上色彩濃重的高溫穩(wěn)定涂層的透明、未著色玻 璃/玻璃陶瓷板，其在整個表面或部分表面上設(shè)置有著色顏料。在這種 情況下，優(yōu)選地通過溶膠-凝膠層形成無機網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中按預(yù)先指定的 量比引入著色顏料和填料顆粒。顏料/溶膠混合比例相對于重量通常是 1:1;在良好覆蓋的顏料的情況下，分數(shù)可降低到20w"/。。不僅基于尖 晶石的顏料、氧化顏料和基于鋯的顏料，而且閃光顏料也被認為是可 能的顏料。所獲得的混合物作為著色涂層被應(yīng)用到玻璃/玻璃陶瓷板上， 并且在不導(dǎo)致著色層和涂層表面之間熔合反應(yīng)的熱條件下；即在相對 較低的溫度下烘烤。對油和水不可滲透的另一外部密封層優(yōu)選地應(yīng)用 到所制造的裝飾性層的表面上。根據(jù)本發(fā)明方法制造的層同樣將具有 基底上的層的足夠的粘合強度，甚至在連續(xù)操作烹飪表面下出現(xiàn)的溫 度(例如，700'C下10小時)下也是如此。如給定的已有技術(shù)顯示的，基本上可以在基于溶膠-凝膠制造著色 層中實現(xiàn)大的彩色空間光譜，其似乎僅受限于可利用的高溫穩(wěn)定顏料。 然而，實際上，許多試驗已經(jīng)顯示，層性能顯著地依賴于所使用的著 色。令人驚奇地顯示，就層應(yīng)是高溫穩(wěn)定的、長時間穩(wěn)定的且可被機 械地以及化學地加壓而言，尤其玻璃陶瓷制品的高質(zhì)量涂層是有意義 的。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供用于玻璃且尤其是玻璃陶瓷的高溫穩(wěn) 定的裝飾性涂層，從基底和涂層之間的粘合強度、關(guān)于流體和氣體滲 透的不可滲透性以及抗劃傷性方面來說，其具有良好的層性能。該目的以簡單的方式通過獨立權(quán)利要求的主題來實現(xiàn)。從屬權(quán)利 要求中給出了有利的實施方式和改進。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述標準非常依賴于顏料組分和不同的具體的 顏料成分的比例。如果偏離了最佳比例，那么會出現(xiàn)層性能超比例劣化的情況，尤其是關(guān)于粘合強度和不可滲透性。根據(jù)本發(fā)明的用于玻璃和玻璃陶瓷基底的裝飾性層借助于溶膠-凝膠方法制造，并包含按特定的重量百分比的作為裝飾性顏料的片形 式的顏料顆粒以及無機的、優(yōu)選為非氧化性的固體潤滑劑。因此，片形式的顏料顆粒(w"/。):固體潤滑劑(wt.y。)的比例位于10:l到l:l，優(yōu)選為 5:1到1:1，且特別優(yōu)選3:1到1.5:1的范圍。固體潤滑劑的使用，尤其是以 上述給定的重量百分比，已經(jīng)證明關(guān)于粘合強度和裝飾性層關(guān)于油和 水性流體的不可滲透性是非常有利的。令人驚訝地，其它組分比例具 有明顯較差的性能，不僅關(guān)于不可滲透性，而且尤其是關(guān)于粘合強度， 粘合強度代表了所描述類型的涂層的重要因素。因此，本發(fā)明提供了一種借助于溶膠-凝膠方法在玻璃或玻璃陶瓷 基底上制造裝飾性層的方法，其中將裝飾性顏料和填料被添加到所述 溶膠中，并將形成的混合物通過烘烤而硬化，形成裝飾性層，其中， 添加作為裝飾性顏料的片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑，其質(zhì)量比為 10:1 (IO份片形式的顏料顆粒對I份固體潤滑劑)到l:l，優(yōu)選為5:I (5 份片形式的顏料顆粒對l份固體潤滑劑)到l:l，特別優(yōu)選為3:1到1.5:1。 然而，所述層的著色還可包含另外的顏料。但是，另外的顏料的比例 優(yōu)選不超過顏料總質(zhì)量的15%。用該方法，獲得了根據(jù)本發(fā)明的具有裝飾性涂層的玻璃或玻璃陶 瓷制品，其包括具有裝飾性層的玻璃或玻璃陶瓷基底，其中裝飾性層 包含形成金屬氧化物網(wǎng)的硬化的溶膠-凝膠劑、裝飾性顏料、固體潤滑 劑和任選的填料，其中片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑之間的重量百 分比等于10:1到1:1，優(yōu)選為5:1到1:1，且特別優(yōu)選為3:1到1.5:1 。用于裝飾性層的不同深淺的顏色，尤其是灰和金色調(diào)可通過按不 同比例混合片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑來制造，其中裝飾性層具 有非常好的性能，尤其是關(guān)于基底和應(yīng)用的裝飾性層之間的粘合強度以及關(guān)于流體和氣體的滲透的不可滲透性，這在使用玻璃或玻璃陶瓷 制品時產(chǎn)生。任選地，可引入少量其它顏料以便獲得明確的光學美學 外觀或著色。如果添加了較大量的其它顏料，則指定的層性能快速惡 化，例如尤其是對烹飪盤的底面涂層很關(guān)鍵的粘合強度和不可滲透性 性能。根據(jù)本發(fā)明，具有良好的粘合強度的層被理解為指根據(jù)DIN58196-6在膠帶粘扯測試中沒有分離的層。在本申請中，使用不同預(yù)處 理的測試樣品(例如，烘烤之后、負載有蒸汽之后、冷卻或淬冷、或 其它條件)?；蛘撸鶕?jù)DIN 58196-5進行摩擦色牢度測試，其中層同 樣沒有分離。 一般而言，在根據(jù)本發(fā)明的顏料組分范圍內(nèi)，硬化的裝 飾性層可具有至少等于根據(jù)DIN 58196-6的等級2的抗剝離性。但是，由 于層的局部光滑導(dǎo)致的輕微拋光效果是可允許的。借助于劃痕試驗確定根據(jù)本發(fā)明的抗劃傷性，其中使用具有0.75 mm直徑和不同支撐重量的碳化鎢尖端。在本發(fā)明的意義上，如果以500 g的支撐重量層沒有磨損，則獲得了良好的抗劃傷性。具有根據(jù)本發(fā)明方法制造的裝飾性層的玻璃或玻璃陶瓷制品，尤其包括具有不同色調(diào)(優(yōu)選為灰或金色調(diào))的裝飾性層的玻璃或玻璃陶 瓷基底，其至少由一種在根據(jù)本發(fā)明的組成中具有裝飾性顏料的硬化 的溶膠-凝膠粘合劑和及任選的填料組成，且其在粘合強度、抗劃傷性 和不可滲透性方面實現(xiàn)了上述標準。使用片形式的顏料，其最大橫截面的平均長度相對于裝飾性層的 干層厚度是10:1到1:3，優(yōu)選為8:1到1:1，特別優(yōu)選為6:1到2:1的比例，這不僅對于不可滲透性是特別有利的，而且對于所制造的裝飾性層的 光學美學外觀也是有利的。使用片形式的顏料，其直徑明顯大于裝飾性層的層厚度，導(dǎo)致顏料基本上平行排列，但在任何情況下均不垂直 于基底表面的情況。這種對齊進一步有利地增強了裝飾性層的不可滲透性。另外，這樣的排列導(dǎo)致裝飾性層中金屬效果的加強。在本發(fā)明的另一有利的實施方式中，使用片形式的顏料顆粒，其具有至少3:1的縱橫比且其平均最大橫截面長度在5 pm和120 pm之間， 優(yōu)選為在IO pm和60 nm之間。 一方面，片形式顏料的給定尺寸范圍由 要求待使用的片盡可能大造成，因為這些實現(xiàn)了特別好的不可滲透效 果，但是另一方面，粒徑未使得難以加工或不可能。如果引入裝飾性 層，例如，通過絹印，那么如果顏料具有所用篩的目徑范圍或更大尺 寸是沒有用的，因為某些顏料將被篩保留。除了之后裝飾性層將不包含所需量的顏料的事實之外，接著發(fā)生頻繁的機器停機時間，因為必 須清掉篩所保留的片形式的顏料。在特別優(yōu)選的實施方式中，使用片形式的顏料，其具有平均最大 橫截面的雙峰式分布，其中優(yōu)選地，最大值位于所使用的橫截面范圍 的上限和下限之間。該結(jié)構(gòu)也是特別有利的，因為一方面，由于大的 片形式的顏料的緣故，其加強了裝飾性層的不可滲透效果，但另一方 面，其對裝飾性層和基底之間的粘合強度也有積極效果，其由小的片 形式的部分加強。在本發(fā)明的意義上，固體潤滑劑，優(yōu)選非氧化的固體潤滑劑被理 解為是具有非常低的表面能的顏料，其優(yōu)選地類似于石墨或小于石墨的表面能。非氧化物是特別優(yōu)選使用的，其的表面能至多比石墨表面 能高20%。特別的，層的晶格結(jié)構(gòu)，例如石墨樣結(jié)構(gòu)已經(jīng)證明是有利的，即 顏料的層結(jié)構(gòu)，其中僅通過小的結(jié)合力將單獨的層一個在另一個之下 結(jié)合，這樣的結(jié)果是這類顏料顯示良好的潤滑行為。由于層的晶格結(jié) 構(gòu)，優(yōu)選的固體潤滑劑顆粒通常具有鱗狀美學外觀。有利的是，在本 申請中，所述顆粒整個是鱗狀的。已經(jīng)令人驚奇地顯示，固體潤滑劑是裝飾性層的重要組分，即使 使用根據(jù)本發(fā)明的僅具有低表面能的那些也是如此。僅足夠的量，優(yōu) 選為要添加的顏料的約1/3至1/5，就能確保裝飾性層和基底之間的良好 粘合強度。除了石墨之外，其中氮化硼和許多硫化物，尤其還有二硫化鉬證 明有這些性能，且可以可替換性地使用。如果石墨用作固體潤滑劑顏料，那么如果其高達90%具有小于2 50微米范圍內(nèi)的值的粒徑，優(yōu)選小于6 19微米(-D90值)范圍內(nèi)的 值的粒徑是有利的。在本申請中，最大橫截面長度被用作粒徑。如果 除了石墨或代替石墨使用氮化硼，那么粒徑在1 100 jim，優(yōu)選在3~20 pm之間是特別有利的，因為在石墨的情形，添加的氮化硼的粒徑對完 成的玻璃或玻璃陶瓷制品中的粘合強度有較大影響。因此，太大的顆 粒具有較差的粘合強度。如果石墨用作固體潤滑劑，那么通過改變在根據(jù)本發(fā)明的重量百 分比內(nèi)的石墨含量，可制造特定裝飾性的不同灰色調(diào)。在Color Space Lab C正LAB顏色系統(tǒng)中通過以下值給出用根據(jù)本發(fā)明方法的溶膠-凝 膠顏色制造的色調(diào)的相關(guān)范圍L:從85到30a:從-8到+8b:從-8到+8如果除了石墨或代替石墨而使用氮化硼作為用于著色的固體潤滑 劑，那么可制造不同的金色調(diào)。尤其是如果固體潤滑劑的大部分由氮 化硼組成的情況，那么這些金色調(diào)尤其適合于將與電容式接觸開關(guān)一 起使用的涂層，因為與石墨不同，氮化硼是不導(dǎo)電的。另外，還可以 使用氮化硼作為單一 固體潤滑劑。通常，還證明根據(jù)本發(fā)明的層在高溫負荷下具有高的顏色穩(wěn)定性， 其適用于在操作過程中被加熱的制品上層的應(yīng)用，尤其是當它們不均 勻加熱時。這尤其適用于玻璃陶瓷爐灶面?？梢宰C明在加熱到500。C6 分鐘之后，通常層顯示出小于2的顏色改變DLAB。這里，DLAB表示LabColor Space的顏色位置的距離。從而，確保了即使在爐灶面的熱和冷區(qū) 域之間，也不存在可識別的，或者在任何情況下幾乎不可感覺到的顏 色差別。所述裝飾性層基于硬化的溶膠-凝膠粘合劑，所述粘合劑通過水解 和隨后至少一種有機金屬化合物(優(yōu)選地為硅的烷氧化物)的縮合來 制造。使用有機金屬化合物具有這樣的優(yōu)勢，即溶膠-凝膠粘合劑硬化 成金屬氧化物網(wǎng)，優(yōu)選地成為Si02網(wǎng)，且特別優(yōu)選成為玻璃狀的金屬氧 化物網(wǎng)，有機成分也可任選地與其結(jié)合。這里，例如，有機殘余物或 成分有利地改進了裝飾性層的防水性能。發(fā)現(xiàn)同時使用四乙氧基硅烷 和三乙氧基甲基硅烷來制造溶膠-凝膠粘合劑實現(xiàn)特別好的效果。除了所描述的基本物質(zhì)外，可將填料和/或溶劑和/或添加劑添加到 溶膠-凝膠粘合劑。在優(yōu)選的實施方式中，可借助于額外的溶劑和/或添 加劑調(diào)整流變能力以及處理時間。在優(yōu)選的實施方式中，片形式的顏料包括云母片和/或基于硼硅酸 鹽的片和/或金屬片和/或玻璃片，特別優(yōu)選被涂覆的云母片和/或金屬 片，其可以涂有Ti02。任選可借助于這些顏料產(chǎn)生光學上令人滿意的金 屬效果或，例如還有金屬效果的美學外觀，或者例如拉絨鋼效果。除 了Ti02涂覆的片形式的顏料外，可添加少量其它的效果顏料，例如Fe203 或Sn02涂覆的片形式的顏料或可涂有Ti02和Fe203或其它氧化物的混合 物(優(yōu)選為高達著色總量的6 wt.%)的片形式的顏料。試驗中令人驚奇地顯示，應(yīng)保持本發(fā)明上述片形式顏料和固體潤 滑劑以及任選的其他效果顏料之間的重量百分比，因為否則首先惡化制造的層油流體方面的不可滲透性，并且隨后裝飾性層和基底之間的 粘合強度不足夠。較大量的其它效果顏料超比例地、強烈的不利地影 響，尤其是裝飾性層的不可滲透性和粘合強度。球形顆粒優(yōu)選作為填 料。有利地包含形成小的球形顆粒的熱解硅酸和/或膠體分散Si02顆粒。 作為填料的球形顆粒具有片形式的顏料主要平行于基底表面排列且因此產(chǎn)生略微粗的或刷面金屬的現(xiàn)象的效果。此外，已經(jīng)顯示，這樣的 裝飾性涂層的耐受性明顯更高，尤其相對于其抗磨損性和抗劃傷性。如果所述涂層組成中填料的分數(shù)不超過一種或多種片形式的顏料 的量的40 Wt.%，就可獲得特別好的結(jié)果。優(yōu)選使用由膠體分散Si02顆 粒和/或熱解硅酸組成的填料，且在每一種情況下，它們的分數(shù)構(gòu)成所述一種或多種片形式的顏料質(zhì)量的至多20 wt.%。已證明可具有不同的尺寸的兩種類型的填料的混合物對于裝飾性層和/或基底的性能，例如 其強度是特別有利的。在特別優(yōu)選的實施方式中，裝飾性層中顏料和填料的重量分數(shù)高 于固化和硬化的溶膠-凝膠粘合劑的重量分數(shù)。制得的裝飾性層中溶膠-凝膠粘合劑的分數(shù)優(yōu)選地共計至多40 wt.。/?；蛑炼鄡H30 wt.%。這些混合 比例對裝飾性層的孔隙度和結(jié)構(gòu)起積極作用。已經(jīng)顯示，令人驚奇地 是層更有彈性，且因此可平衡基底和裝飾性層的不同的熱膨脹系數(shù)。 結(jié)果，避免了裝飾性層或基底中裝飾性層的分離和/或降低強度的微裂 紋的形成。如果溶膠具有提到的顏料和填料，那么凝膠形式的溶膠-凝膠粘合 劑通過至少部分地蒸發(fā)加入和/或在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的溶劑來制得。尤 其，其可包含在水解過程中形成的醇和/或作為溶劑添加的醇。溶劑的 蒸發(fā)應(yīng)至少部分地在引入到基底上之后進行。通?？梢酝ㄟ^涂刷、噴涂或浸漬將至少包括溶膠、顏料和填料的 混合物引入到基底上。在本發(fā)明特別優(yōu)選的改進中，上述混合物具有糊狀濃度，使得其可以用作絹印膏。在本申請中，尤其是可以通過絹 印在整個表面上以及在一部分表面上或以橫向結(jié)構(gòu)化的方式引入裝飾 性層。在表面的一部分上或以橫向結(jié)構(gòu)的應(yīng)用具有這樣的優(yōu)勢，即具 有不同組分和/或美學外觀和/或色彩的若干裝飾性層可進行組合，以便 在基底的不同區(qū)域產(chǎn)生不同的光學效果，例如，以便從其周圍強調(diào)至 少一個烹飪表面。本發(fā)明的另一實施方式包括沒有設(shè)置裝飾性層的區(qū)域，例如用于 傳感器或顯示器的窗口。由于在優(yōu)選為10(TC到25(TC的干燥過程中加速的縮合反應(yīng)，凝膠 形成有金屬氧化物網(wǎng)。在以〉350。C的溫度烘烤時，水和/或醇從凝膠形 式的溶膠-凝膠粘合劑分離，形成了固體金屬氧化物結(jié)構(gòu)，尤其是Si02 或有機改性的Si02結(jié)構(gòu)。在特別優(yōu)選的實施方式中，干燥和烘烤的兩種 方法步驟組合在一個過程中，例如使用滾子烘爐。以該方法制造的裝飾性層優(yōu)選地覆蓋有密封層，以便使層性能最 佳，尤其是關(guān)于相對于液體和氣體物質(zhì)的不可滲透性。密封層可由與 裝飾性層相同的材料組成，或者其可以按其它方式組成。但是，如果 其相應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的方法制造，但沒有在非常高的溫度下烘烤，因 此其優(yōu)選也具有在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)的片形式的顏料與石墨的質(zhì)量 比。相應(yīng)地，借助于溶膠-凝膠方法制造密封層，其中裝飾性顏料和填 料被添加到溶膠，且形成的混合物被硬化，形成密封層，其中按10:1 到l:l，優(yōu)選為5:1到1:1，特別優(yōu)選為3:1到1.5:1的重量百分比添加片形 式的顏料和固體潤滑劑。與裝飾性層不同，密封層不進行烘烤；在〈300'C，優(yōu)選為10(/C到 250"C的溫度下進行硬化。因此，密封層比裝飾性層(在更高的溫度下 烘烤)中保留了至少多5%的有機成分。額外的有機成分尤其產(chǎn)生密封 層具有一定的抗液體性能的事實。這些性能在根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃陶瓷制品的邊緣區(qū)域尤其重要，因為在烹飪過程中通常落到爐灶面 的液體或油物質(zhì)非?？赡艽┻^這里。如果密封層也應(yīng)用于烹飪表面的熱范圍內(nèi)，例如，可在具體使用 爐灶面的過程中烘烤出有機成分，如在裝飾性層的情形中的。于是， 密封層的密封效果由根據(jù)本發(fā)明的固體潤滑劑負責，其令人驚奇地確 保充分保護以防該區(qū)域流體的滲透。如果裝飾性層和密封層由相同的離析物制造，顯示是特別有利的。 于是， 一批可有利地用于兩種層，這降低了制造成本和時間。因此， 一般而言，以該方法制造的層堆積相對于流體的滲透尤其不可滲透， 并顯示出在基底和裝飾性層之間非常好的粘合強度。相應(yīng)于有效物質(zhì)的良好的不可滲透性基于以下試驗界定，且涉及 包括裝飾性層和密封層的層堆積。涂層相對于水和油介質(zhì)以及清潔劑或洗滌劑的不可滲透性由滴落 試驗界定。將待試驗的一滴液體引入到底面涂層上，并使其對具體介 質(zhì)作用不同長度的時間。水滴在30秒后被清洗掉，油滴在24小時后被 清洗掉，并在其已經(jīng)起作用后清洗掉清潔劑或洗滌劑的滴。隨后，從 上面到基底對玻璃/玻璃陶瓷制品進行評估。滴或滴的痕跡必須是不可 見的。不允許引入的介質(zhì)對層滲透。另外在具有不同的預(yù)處理的樣品 上進行水滴試驗在輸送狀態(tài)、退火之后、淬冷之后、負載蒸汽之后 等等。在關(guān)于相對于油介質(zhì)的不可滲透性的另一試驗中，將涂層的切割邊緣放入油中，其中作用時間在1分鐘和5分鐘之間變化。油在層堆積 內(nèi)不能蔓延。相對于粘合劑的不可滲透性通過將粘合劑珠引入到涂層上并在那里使其硬化來確定。任選進行以該方法制備的樣品的不同的退火。隨 后，從上面到基底對玻璃/玻璃陶瓷制品進行評估。粘合劑滴或其痕跡 必須是不可見的。相對于密封材料的不可滲透性按類似方式執(zhí)行，但沒有硬化步驟。 密封材料或由密封材料的脫氣引起的痕跡必須是不可見的。一般而言，包含根據(jù)本發(fā)明的裝飾性層的層堆積和如上所述的密 封層，尤其是，包含片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑的密封層正如裝 飾性層那樣通過至少一個上述的不可滲透試驗。裝飾性層的特征在于高孔隙度。裝飾性層的孔隙度通常也高于密 封層的孔隙度，密封層也基于溶膠-凝膠相應(yīng)地著色，但在低溫度下硬 化。 一般而言，根據(jù)BJH方法，基于吸收法，裝飾性層和密封層都被確 定為小于2納米，尤其是小于1.5納米，但它們是具有平均孔直徑的微孔。一般而言，如果用氮吸收根據(jù)多點BET評估對內(nèi)表面進行測定， 對于密封層可測得小于50 mVg的值。對于非常好的密封層，典型值是 1-40 mVg。相比之下，對于裝飾性層，值一般超過150mVg。因此，裝 飾性層的高孔隙度似乎是良好粘附的基礎(chǔ)，甚至在溫度負荷的情況下。 對于非常好的粘附、溫度穩(wěn)定的裝飾性層測得200-300 mVg的值。對于上述的典型的密封層，通過BJH方法測得的累積吸附的孔體 積小于0.08立方厘米/克。因此，例如，對于具有非常好的密封性能的 密封層測得0.048立方厘米/克的值。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的類似著色 的裝飾性層的累積吸附的孔體積通常大于0.1立方厘米/克。因此，對于 具有著色的良好粘附的裝飾性層，類似根據(jù)本發(fā)明的密封層，測得0.1S 立方厘米/克的累積吸附的孔體積。下面將基于參考附圖的實施方式的例子更詳細地解釋本發(fā)明。相同和相似的元件設(shè)置有相同的標號；不同實施方式的例子的特征可相 互組合。


在此示出圖l是穿過根據(jù)本發(fā)明具有著色的裝飾性層的玻璃或玻璃陶瓷基 底的示意性橫截面，圖2是玻璃陶瓷爐灶面上的視圖，其設(shè)置有根據(jù)本發(fā)明的著色的裝 飾性層和密封層。
具體實施方式
圖1顯示了穿過具有根據(jù)本發(fā)明的裝飾性層的玻璃或玻璃陶瓷制 品1的示意性截面。在該例子中的玻璃或玻璃陶瓷制品1包括具有頂 面4和底面3的玻璃或玻璃陶瓷基底2。尤其，制品1可以是玻璃陶瓷爐灶面。具有根據(jù)本發(fā)明的顏料組分的裝飾性層5被引入到面3或4 中的一個上。如果制品1涉及玻璃陶瓷爐灶面，則裝飾性層5尤其優(yōu) 選地引入到爐灶面的底面3上以防止由于使用導(dǎo)致層的磨損和撕裂。為了制造裝飾性層5，將裝飾性顏料和填料與溶膠混合，將混合 物作為層應(yīng)用到基底上，優(yōu)選地通過絹印，并且通過烘烤將所得到的 凝膠形式的粘合劑硬化到玻璃或玻璃陶瓷基底2上。使用的裝飾性顏料包括根據(jù)本發(fā)明的片形式的顏料6和固體潤滑 劑7，其以10:1到1:1，優(yōu)選為3:1到1:1，特別優(yōu)選為3:1到1.5:1的 質(zhì)量比包含在其中。優(yōu)選地，使用云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或 玻璃片，特別優(yōu)選被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或玻璃 片，且最優(yōu)選涂覆Ti02的云母片和/或基于硼硅酸鹽的片作為片形式的 顏料。在特定的實施方式中，還可使用合成的云母顏料作為片形式的顏料。在另一優(yōu)選的實施方式中，片形式的云母顏料可涂有氧化鈷和氧 化鐵。除了裝飾性顏料外，填料顆粒8也包含在層5中。填料顆粒8和裝飾性顏料顆粒6、 7也通過溶膠-凝膠粘合劑9組合到固體層中，其中 顏料顆粒6、7和填料顆粒8的重量分數(shù)高于固化的和硬化的溶膠-凝膠 粘合劑的重量分數(shù)。在如圖1所示的裝飾性層5的情形，溶膠-凝膠粘 合劑9的分數(shù)優(yōu)選為層5總質(zhì)量的至多40 wt.%，或至多僅30 wt.%。 由于固體的高分數(shù)，或者由于溶膠-凝膠粘合劑的小分數(shù)的緣故，孔10 保留。整個多孔層是相當柔性的，使得基底2和裝飾性層5之間的熱 膨脹系數(shù)的差別可被平衡。被添加到以下進一步描述的不同的顏料混合物中的凝膠形式的溶 膠-凝膠粘合劑可表示如下制造四乙氧基正硅烷(TEOS)和三乙氧基甲基硅烷(TEMS)的混 合物，其中醇可作為溶劑添加。含水金屬氧化物分散體，尤其是膠體分散Si02顆粒的形式的Si02分散體與酸，優(yōu)選為鹽酸或另一無機酸， 例如硫酸混合?？蓴嚢璺謩e制造的兩種混合物以改善均勻化。隨后， 合并并混合兩種混合物。有利地，將該混合物進行例如1小時的老化， 優(yōu)選用連續(xù)攪拌。與該批混合物同時，顏料和任選的其他填料，優(yōu)選 為熱解硅酸可被稱重、添加到老化混合物并進行分散。熱解硅酸和/或 膠體Si02分散體供給用于最終裝飾性層5的球形填料顆粒8。因此， 填料分數(shù)共計少于所述一種或多種片形式的顏料的質(zhì)量的20 wt.%。因 此，總的來說，填料顆粒的重量分數(shù)優(yōu)選地共計為顏料顆粒的重量分 數(shù)的至多10 wt.%。可將不同的溶劑、流變添加劑和其他添加劑添加到混合物，隨如 何應(yīng)用所述混合物而變化。通過蒸發(fā)醇并通過在金屬氧化物凝膠中縮聚水解的TEOS和TEMS轉(zhuǎn)變該溶膠。此過程在將混合物應(yīng)用到基底2上之后通過在 100°C和250°C之間的溫度干燥被加速，使得應(yīng)用的層凝固，形成凝膠。 如果，例如，使用TEOS和/或TEMS用作離析物，那么Si02網(wǎng)被形成， 特別是還形成至少部分甲基取代的Si02網(wǎng)。隨后在優(yōu)選為>350°(:的溫 度下對干燥層進行烘烤決定Si02網(wǎng)的反應(yīng)，并導(dǎo)致以該方法制造的裝 飾性層5致密化。在圖1所示的實施方式的例子中，片形式的顏料顆粒6主要平行 于基底表面排列。根據(jù)本發(fā)明，主要平行的排列被理解為指顏料顆粒6 的表面法線的角分布不是隨機的，而是具有在基底表面的表面法線方 向上的明確的最大值。顏料顆粒的這種排序特別簡單地通過使用具有 球形幾何形狀的填料8來實現(xiàn)。片形式的顏料顆粒6的排序具有金屬 效應(yīng)被加強的優(yōu)勢，并且制造的裝飾性層5也具有改進的抗劃傷性和 抗磨損性。在圖l所示的實施方式的例子中，裝飾性層5覆蓋有密封層11。 密封層11例如可包含硅氧垸，以便改進涂層的抗水性能。但是，可選 地或另外地，其還可以是基于Si02的屏蔽涂層。其可以通過濺射、蒸 發(fā)、等離子誘導(dǎo)的化學氣相沉積或還有熱解沉積，例如，從火焰或電 暈放電來制造。特別優(yōu)選地應(yīng)用其他的溶膠-凝膠涂層，其中密封層11具有與裝 飾性層5相同或類似的組成，因而也具有固體潤滑劑和片形式的顏料 顆粒，并且可尤其是對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的方法來制造。顏料組成提供如下，其使相對于制造的裝飾性層的特別好的層性 能成為可能"黑"著色包含67wt.。/。的涂有二氧化硅、氧化鈦、氧化錫的鈣鋁 硼硅酸鹽(片形式的顏料)和33 wt.。/。的具有5-8微米的D90值的高結(jié)晶 性石墨。用該混合物可實現(xiàn)關(guān)于涂層的粘合強度和抗劃傷性以及不可滲透性的優(yōu)異的層性能。裝飾性層被著成黑灰色，且顯示金屬效果。 與合適的密封層相結(jié)合，實現(xiàn)了在烹飪表面的裝飾性的底面涂層中使 用該顏料混合物的所有標準。與合適的密封層相結(jié)合，具有該著色的裝飾性層滿足了關(guān)于粘合 強度、不可滲透性和抗劃傷性的要求，當應(yīng)用上述給定的試驗時，層 例如被設(shè)置在玻璃陶瓷爐灶面上。根據(jù)用于根據(jù)本發(fā)明的密封層的著色的第一配方，混合84wt.。/。的 具有在1微米到15微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的Ti02和Sn02涂層的 基于云母的效果顏料，以及6 wt.n/。的具有在5微米到25微米范圍內(nèi)的 粒徑的另一種片形式的Ti02、 Fez03和Sn02涂層的基于云母的效果顏 料，包含10wt.。/。的具有15微米到20微米的D90值的高結(jié)晶性石墨。 該著色也可用于制造裝飾性層。根據(jù)用于本發(fā)明的密封層的著色的第二配方，混合66wt.^的具有 在10微米到60微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的TiO2和Sn02涂層的基于 云母的效果顏料，以及5 wt.。/。的具有在5微米到25微米范圍內(nèi)的粒徑 的另一種片形式的Ti02、 Fe203、 Si02和Sn02涂層的基于云母的效果 顏料、包含33 wt /。的具有5微米到8微米的D90值的高結(jié)晶性石墨。 該著色也可用于制造裝飾性層。尤其，對于裝飾性層和密封層，涂層 可被構(gòu)造為有相同的配方。根據(jù)用于本發(fā)明的裝飾性層的著色的第三配方，混合63wt.。/Q的具 有在5微米到60微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的氧化鈷和氧化鐵涂層的 合成的基于云母的效果顏料，以及3 wt.。/。的具有在10微米到120微米 范圍內(nèi)的粒徑的另一種片形式的Ti02、 Fe203、 SiCb和Sn02涂層的基 于云母的效果顏料、包含32 wt,/。的具有5微米到8微米的D卯值的高 結(jié)晶性石墨。該著色也可用于制造裝飾性層。尤其，對于裝飾性層和 密封層，涂層可被構(gòu)造為有相同的配方。當然，也可對上述給定的三種實施方式的例子進行相互組合，由 此配方中的一個用于制造裝飾性層，而另一配方用于制造密封層。如果，除石墨外，使用氮化硼作為著色的固體潤滑劑，則可制造 不同亮度的鈦、高質(zhì)量的合金鋼、金、青銅和黃銅色調(diào)。尤其，如果 固體潤滑劑的大部分由氮化硼組成，那么這些暗色特別適合于與電容式接觸開關(guān)一起使用的涂層，因為相比于石墨，氮化硼是不導(dǎo)電的。 每次以Wt.。/。給出的某些光亮涂層的顏料組成擁有根據(jù)本發(fā)明的良好性 能，其被列舉如下著色"A":-7 wt.M的具有15微米到20微米的D90值的高結(jié)晶性石墨， -15 wt.y。的具有7微米的D50值并具有4-6平方米/克的比表面的 氮化硼粉末，-7 wt.。/。的具有在1微米到15微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的Ti02 和Sn02涂層的基于云母的效果顏料，-12 wt.M的具有在5微米到25微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的 Ti02、 Fe203、 Si02和Sn02涂層的基于云母的效果顏料，-59 wt.。/。的具有在10微米到60微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的 1102和Sn02涂層的基于云母的效果顏料。具有細的磨光的美學外觀的明亮的金屬青銅色調(diào)或黃銅顏色的色 調(diào)用該著色實現(xiàn)。著色"B":-3.6 wt,/。的具有5微米到8微米的D90值的高結(jié)晶性石墨， -38.7 wt."/。的具有7微米的D50值并具有4-6平方米/克的比表面 的氮化硼粉末，-39.6 wt.。/。的具有在1微米到15微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的 Ti02和Sn02涂層的基于云母的效果顏料，-5.5 Wt.。/o的具有在10微米到40微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的Ti02和Sn02涂層的基于云母的效果顏料，-12.6 wt.。/。的具有在10微米到60微米范圍內(nèi)的粒徑的片形式的 Ti02和Sn02涂層的基于云母的效果顏料。用該著色實現(xiàn)具有金屬效果的明亮鈦顏色色調(diào)。在上面描述的所有制劑中，片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑的重 量百分比在6:1和1:1之間的范圍內(nèi)。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷爐灶面形式的涂層玻璃陶瓷制 品l。在玻璃陶瓷爐灶面2的底面3上形成設(shè)置有密封層11 (未示出) 的裝飾性層5。爐灶面2具有若干加熱區(qū)域12，在加熱區(qū)域12的下面 設(shè)置加熱元件?？衫缤ㄟ^不同灰和/或金色調(diào)和/或美學外觀和/或組成 的裝飾性層5，從不可加熱的周圍13界定或劃界加熱區(qū)域12。這可以 具有例如美學功能或甚至具有辨別加熱區(qū)域12的功能。有利地，沒有 裝飾性層的區(qū)域14也可保留空白，使得這些區(qū)域可例如用作傳感器和 /或同樣用于顯示器的區(qū)域。具有根據(jù)本發(fā)明的著色的裝飾性層5不僅僅是具有足夠的溫度穩(wěn) 定性，而且還能夠足夠良好地傳導(dǎo)由在爐灶面上烹飪的加熱元件產(chǎn)生 的熱。特別是已經(jīng)表明，在熱區(qū)域12的裝飾性層5的光學模式?jīng)]有改 變或甚至在長時間操作后至少沒有顯著改變。對本領(lǐng)域技術(shù)人員，顯然本發(fā)明不限于上述的示例性實施方式， 而是可按許多方式進行改變。尤其，各個實施方式的例子的特征也可 相互組合。
權(quán)利要求
1.一種借助于溶膠-凝膠方法在玻璃或玻璃陶瓷基底(2)上制造裝飾性層(5)的方法，其中將裝飾性顏料(6、7)和填料(8)添加到所述溶膠中，并將形成的混合物通過烘烤而硬化，形成裝飾性層(5)，其特征在于，片形式的顏料顆粒(6)和固體潤滑劑(7)作為裝飾性顏料按在10∶1到1∶1，優(yōu)選為5∶1到1∶1，特別優(yōu)選為3∶1到1.5∶1的范圍內(nèi)的重量百分比被添加。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，進一步的特征在于，將石墨和/或氮化硼和/或硫化鉬和/或一種具有低的表面能的無機非氧化物作為無機 固體潤滑劑添加到用于制造所述裝飾性層的溶膠中，優(yōu)選所述無機非氧化物具有至多高于石墨表面能20%的表面能。
3. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，進一步的特征在于，如果 石墨用作固體潤滑劑，那么所添加的石墨的90y。具有小于6pm到19iam 的最大截面長度，和/或其特征在于，如果氮化硼用作固體潤滑劑，那 么添加具有在l pm和lOO nm，優(yōu)選在3 pm和20 pm之間的平均粒徑的顆粒。
4. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于，由 至少包含四乙氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷的溶膠來制造所述溶膠-凝 膠粘合劑。
5. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于，作 為片形式的顏料(6)，將云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或金屬片和/ 或玻璃片，特別是被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或金屬片 和/或玻璃片添加到所述溶膠中。
6. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于，至少由所述溶膠-凝膠和顏料(6、 7)制造膏，并且將所述膏通過絹印應(yīng)用 到所述玻璃或玻璃陶瓷基底上。
7. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于，將橫向結(jié)構(gòu)化的裝飾性層應(yīng)用到所述基底上，尤其還是僅在部分表面上。
8. 如前述權(quán)利要求7所述的方法，進一步的特征在于，將不同組 成和/或美學外觀和/或色彩的膏應(yīng)用到所述基底表面的不同區(qū)域上。
9. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于，將 引入到所述基底上的層在100'C至250"C下干燥。
10. 如前述權(quán)利要求9所述的方法，進一步的特征在于，在至少 350。C的溫度下將所干燥的層烘烤到基底上。
11. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于， 用另一層(11)密封所制造的裝飾性層(5)，其中借助于溶膠-凝膠方法制 造所述密封層，其中裝飾性顏料和填料被添加到溶膠中，并且將形成 的混合物進行硬化，形成所述密封層，其中片形式的顏料和固體潤滑 劑按10:I到1:I，優(yōu)選為5:I到1:1，且特別優(yōu)選為3:1到1.5:1的重量比被 添加。
12. 如前述權(quán)利要求ll所述的方法，進一步的特征在于，將被引 入到烘烤的裝飾性層(5)上的密封層在低于300'C的溫度，優(yōu)選為在 100。C和250"C之間的溫度下進行硬化。
13. 如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，進一步的特征在于， 所述裝飾性層和所述密封層由相同的離析物制造。
14. 一種具有裝飾性涂層的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)，尤其是具有可用根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法制造的裝飾性涂層的玻璃或 玻璃陶瓷制品(l)，包括具有裝飾性層(5)的玻璃或玻璃陶瓷基底(2)，其 中所述裝飾性層(5)包含形成金屬氧化物網(wǎng)的硬化的溶膠-凝膠粘合劑、裝飾性顏料(6、 7)和任選的填料(8)，其特征在于，作為裝飾性顏料，片 形式的顏料顆粒(6)和固體潤滑劑(7)按片形式的顏料顆粒(6)對固體潤 滑齊U(7)的重量百分比等于10:1到1:1，優(yōu)選為5:l到i:I，且特別優(yōu)選為3:1 到1.5:1。
15. 如權(quán)利要求15所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進一步的特征在 于，片形式的顏料的最大截面的平均長度相對于裝飾性層的干層厚度 的比是10:1到1:3，優(yōu)選為8:1到1:1，特別優(yōu)選為6:1到2:1。
16. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進 一步的特征在于，片形式的顏料具有至少3:1的縱橫比且片形式的顏料 的平均最大截面長度在5 pm和120^mi之間，優(yōu)選為在10 pm和60 pm之 間。
17. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進 一步的特征在于，所述裝飾性層的硬化的溶膠-凝膠粘合劑包含石墨和/ 或氮化硼和/或硫化鉬和/或一種具有低的表面能的無機非氧化物作為 無機固體潤滑劑，優(yōu)選所述無機非氧化物具有比石墨表面能高至多20% 的表面能。
18. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進 一步的特征在于，包含石墨顆粒作為固體潤滑劑，其卯％具有優(yōu)選小于 6微米到19微米的最大截面長度，和/或包含具有平均粒徑在〗Mm和100 (_im，優(yōu)選為在3pm和20 iim之間的氮化硼顆粒。
19. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進 一步的特征在于，片形式的顏料具有平均最大截面的雙峰式分布，最大值優(yōu)選地位于所使用的截面區(qū)域的上限和下限之間。
20. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)，進一步的特征在于，所述片形式的顏料(6)包含云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或金屬片和/或玻璃片，特別是被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸鹽的片和/或金屬片和/或玻璃片和/或Ti02和/或氧化鈷和/或氧化鐵涂 覆的片形式的顏料。
21. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)， 進一步的特征在于，用另一層(11)密封所述裝飾性層(5)。
22. 如權(quán)利要求21所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1)，進一步的特征 在于，所述密封層包括含片形式的顏料、固體潤滑劑和填料的硬化的 溶膠-凝膠層，其中片形式的顏料顆粒和固體潤滑劑按10:1到1:1，優(yōu)選 為5:1到1:1，且特別優(yōu)選為3:1到1.5:1范圍內(nèi)的重量百分比提供。
23. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，進 一步的特征在于，所述裝飾性層(5)包含作為固體潤滑劑的石墨，且具 有灰色調(diào)，其在CIELAB顏色系統(tǒng)中位于包含L-85到30, &=-8到+8， b=-8到+8的值的范圍內(nèi)。
24. 如前述權(quán)利要求中的一項所述的包括玻璃陶瓷制品(l)的玻璃 陶瓷爐灶面，進一步的特征在于，所述裝飾性層(5)設(shè)置在玻璃陶瓷基 底(2)的底面(3)上。
25. 如前述兩項權(quán)利要求中的任一項所述的玻璃陶瓷爐灶面，進 一步的特征在于，所述裝飾性層(5)還覆蓋了爐灶面的至少一個加熱區(qū) 域(12)。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃或玻璃陶瓷制品的裝飾性涂層，并涉及借助于溶膠-凝膠方法在玻璃或玻璃陶瓷基底(2)上制造裝飾性層(5)的方法，其中將裝飾性顏料(6、7)和填料(8)添加到所述溶膠中，并將形成的混合物通過烘烤而硬化，形成裝飾性層(5)，其特征在于，片形式的顏料顆粒(6)和固體潤滑劑(7)作為裝飾性顏料按在10∶1到1∶1，優(yōu)選為5∶1到1∶1，特別優(yōu)選為3∶1到1.5∶1的范圍內(nèi)的重量百分比被添加。
文檔編號C03C17/00GK101618949SQ200910149580
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者加布里埃利·羅默爾-朔伊爾曼, 安德烈亞斯·安東, 漢斯-約阿希姆·施米特, 馬蒂亞斯·布克梅爾 申請人:肖特公開股份有限公司