專利名稱：鐵氧體磁性材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物磁性材料及其制造方法，特別是涉及含有R以及Co的M型鐵氧 體磁體材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為氧化物永久磁體材料， 一般主要采用六方晶系的磁鐵鉛礦型(M型)Sr鐵氧體 或Ba鐵氧體。這些M型鐵氧體因?yàn)楸容^廉價(jià)且具有高的磁特性這樣的特征，所以被利用作 為燒結(jié)磁體或粘結(jié)磁體，應(yīng)用于搭載在例如家電制品或汽車等中的馬達(dá)等。
近年來，對(duì)電子部件的小型化、高性能化的要求增高，與之相伴的是對(duì)鐵氧體燒結(jié) 磁體的小型化、高性能化有強(qiáng)烈的要求。例如，在特開平11-154604號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中 提出了一種鐵氧體燒結(jié)磁體，其具有以前的M型鐵氧體燒結(jié)磁體所不能達(dá)到的高剩磁通密 度和高矯頑力。該鐵氧體燒結(jié)磁體至少含有Sr、La以及Co，并具有六方晶M型鐵氧體的主 要成分。而且，在特開平11-97226號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、特開平11-195516號(hào)公報(bào)(專利 文獻(xiàn)3)中公開了有關(guān)具有Sr、Pr以及Co或者具有Sr、Nd以及Co的六方晶M型鐵氧體。
但是，在這些鐵氧體磁體中，也進(jìn)一步要求改善保持力以及飽和磁化這兩種特性 的改善。而且，通過使這些鐵氧體磁體含有Co，從而使矯頑力(HcJ)以及剩磁通密度(Br) 提高，但是因?yàn)镃o價(jià)格高，導(dǎo)致鐵氧體磁體的成本升高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在不增加Co的含量的情況下，能夠有效地提高鐵 氧體燒結(jié)磁體的剩磁通密度(Br)、和/或矯頑力(HcJ)的技術(shù)。 本發(fā)明者們對(duì)六方晶M型鐵氧體燒結(jié)磁體的磁特性提高進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在用La和Co置換六方晶M型鐵氧體的主要成分的一部分而得到的鐵氧體中，含有Pr以及 Nd之中的l種或2種是有效的。也就是說，本發(fā)明提供一種鐵氧體磁性材料，其以具有六方 晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相，而且所述主相含有A、La、R、Fe和Co，其中A是從Sr、Ba和Pb之中 選擇的至少一種元素，R是Pr和/或Nd，所述主相中的A、 La、 R、 Fe和Co各個(gè)金屬元素的 總構(gòu)成比率以相對(duì)于所有金屬元素的總量計(jì)分別是A :1 13原子％、 La :0. 003 10原 子X、R :0 10原子％ (不包括0) 、Fe :80 95原子X、Co :0. 05 5原子％。
在向M型鐵氧體置換La以及Co的情況下，除了 La之外，還進(jìn)一步含有Pr以及Nd 之中的1種或2種是有效的，其中優(yōu)選以組成式A—x(Lai—mRm)x(Fei2—yCoy)z019表示的組合物 為主要成分，其中，A是從Sr、 Ba和Pb之中選擇的至少一種、R是Pr和Nd之中的1種或2 種，O. 04《x < 0. 80、0. 02《y < 0. 40、0. 0 < m < 0. 9、和0. 9 < z < 1. 1。
而且，本發(fā)明中，在前述組成式中，優(yōu)選的是1. 0 < x/yz < 2. 5。這樣的話磁特性
3提高效果變得顯著。 另外，在本發(fā)明中，相對(duì)于前述主要成分以換算成Si02計(jì)含有0. 15 1.35wt%的Si成分，且可以含有Ca成分，其中Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量的比率Ca/Si為0. 35 2. 10的范圍。 本發(fā)明的鐵氧體磁性材料可以作為鐵氧體燒結(jié)磁體而加以利用。該鐵氧體燒結(jié)磁體可以通過對(duì)原料粉末實(shí)施預(yù)定的處理后進(jìn)行燒結(jié)而得到。而且，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料可以以鐵氧體磁體粒子的形態(tài)加以利用。鐵氧體磁體粒子典型地被用作粘結(jié)磁體的磁性粒子。另外，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料還可以作為磁記錄介質(zhì)的磁性膜而加以利用。這些利用的形態(tài)是典型的例子，也可以適用于本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的上述這些用途之外的用途。 另外，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料可以含有Si成分作為副成分。作為Si成分，可以列舉出Si02。 Si成分的添加時(shí)期優(yōu)選是在預(yù)燒工序之前，更具體地說優(yōu)選是在配合工序時(shí)。通過用Pr和/或Nd置換La的一部分，同時(shí)在預(yù)燒工序之前添加Si成分的總量的40%以上，可以謀求磁特性的提高。 根據(jù)本發(fā)明，通過用Pr和/或Nd置換La的一部分，可以提高鐵氧體磁性材料的磁特性。具體地說，可以兼具40000e以上的矯頑力(HcJ)以及4000G以上的剩磁通密度(Br)。此外，也可以兼具45000e以上的矯頑力(HcJ)以及4200G以上的剩磁通密度(Br)。
而且，由于可以提高磁特性，所以即使減少價(jià)格高的Co的含量，也可以得到高特性。


圖1是表示實(shí)施例1中的m與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖2是表示實(shí)施例1中的m與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
圖3是表示實(shí)施例1中的m與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。
圖4是表示實(shí)施例1中的m與方形性(Hk/HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
圖5是表示實(shí)施例2中的x/yz與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖6是表示實(shí)施例2中的x/yz與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
圖7是表示實(shí)施例2中的x/yz與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。
圖8是表示實(shí)施例3中的x， y， m與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖9是表示實(shí)施例4中的z與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖10是表示實(shí)施例4中的z與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
圖11是表示實(shí)施例4中的z與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。
圖12是表示實(shí)施例5中的x/yz以及mx與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖13是表示實(shí)施例5中的m與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
圖14是表示實(shí)施例5中的m與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。
圖15是表示實(shí)施例6中，使用Ba作為A元素時(shí)的磁特性的數(shù)據(jù)表。
圖16是表示實(shí)施例7中求得的矯頑力(HcJ)的溫度系數(shù)的數(shù)據(jù)表。
圖17是表示Pr置換量與矯頑力(HcJ)的溫度特性之間的關(guān)系的圖表。
圖18是表示有無含有Pr與結(jié)晶磁各向異性&之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖19是表示實(shí)施例8中的1/H與結(jié)晶磁各向異性&之間的關(guān)系的圖表。
圖20是表示實(shí)施例9中的Si02添加量與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖21是表示在Ca/Si的圖表。 圖22是表示在Ca/Si系的圖表。 圖23是表示在Ca/Si的圖表。 圖24是表示在Ca/Si系的圖表。 圖25是表示在Ca/Si的圖表。 圖26是表示在Ca/Si系的圖表。 圖27是表示實(shí)施例10中的Ca/Si與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)表。
圖28是表示在Si02添加關(guān)系的圖表。 圖29是表示在Si02添加的關(guān)系的圖表。 圖30是表示在Si02添加關(guān)系的圖表。 圖31是表示在Si02添加的關(guān)系的圖表。 圖32是表示在Si02添加關(guān)系的圖表。 圖33是表示在Si02添加的關(guān)系的圖表。 圖34是表示在前添加了 Pr以及La的情況下的磁特性以及在后添加了 Pr以及La的情況下的磁特性的數(shù)據(jù)表。 圖35是表示在前添加了 Pr以及La的情況下的磁特性以及在后添加了 Pr以及La的情況下的磁特性的圖表。 圖36是表示添加Nd作為R元素的情況下的磁特性的數(shù)據(jù)表。 圖37是表示實(shí)施例12中的m與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。 圖38是表示實(shí)施例12中的m與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。 圖39是表示實(shí)施例1中制作的燒結(jié)體的分析值(原子％ )的數(shù)據(jù)表。 圖40是表示實(shí)施例2中制作的燒結(jié)體的分析值(原子％ )的數(shù)據(jù)表。 圖41是表示實(shí)施例4中制作的燒結(jié)體的分析值(原子％ )的數(shù)據(jù)表。 圖42是表示實(shí)施例12中制作的燒結(jié)體的分析值(原子％ )的數(shù)據(jù)表。 圖43是表示實(shí)施例13中的Si成分(Si02)的添加時(shí)期與磁特性之間的關(guān)系的數(shù)
=0. 70的情況下，Si02添加量與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系=0. 70的情況下，Si02添加量與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)=1.40的情況下，Si02添加量與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系=1. 40的情況下，Si02添加量與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)=1. 75的情況下，Si02添加量與矯頑力(HcJ 之間的關(guān)系=1. 75的情況下，Si(^添加量與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)
量=0. 30wt^的情況下，Ca/Si與矯頑力(HcJ)之間的量=0. 30wt^的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間量=0.60wt^的情況下，Ca/Si與矯頑力(HcJ)之間的量=0. 60wt^的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間量=0.90wt^的情況下，Ca/Si與矯頑力(HcJ)之間的量=0. 90wt^的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間據(jù)表。 圖44是表示Si02的前添加量的比例與剩磁通密度(Br)之間的關(guān)系的圖表。
圖45是表示Si02的前添加量的比例與矯頑力(HcJ)之間的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的鐵氧體磁性材料。 本發(fā)明的鐵氧體磁性材料是以具有六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相，該主相中A、 La、
R、Fe以及Co各個(gè)金屬元素的總構(gòu)成比率以相對(duì)于所有金屬元素的總量計(jì)分別是 A:1 13原子X、 La :0. 003 10原子% 、 R :0 10原子％ (但不包括0)、 Fe:80 95原子X、 Co :0. 05 5原子％。 其中，A是從Sr、 Ba和Pb之中選擇的至少一種元素、R是Pr和/或Nd。 若A過小的話，則不生成M型鐵氧體，或者a -Fe203等非磁性相增多。若A過大
的話，則不生成M型鐵氧體，或者SrFe(V,等非磁性相增多。因此，本發(fā)明中含有1 13原
子％的A。 A的優(yōu)選范圍是3 11原子％，進(jìn)一步優(yōu)選是3 9原子％。 A中的Sr的比率優(yōu)選是50原子％以上、更優(yōu)選是70原子％以上、進(jìn)一步優(yōu)選是
100原子％。若A中的Sr的比率過低的話，則不能一起實(shí)現(xiàn)飽和磁化提高和矯頑力的顯著提高。 對(duì)于R來說，R是Pr以及Nd之中的1種或2種，其中以Pr為必需成分對(duì)于磁特性提高來說是更優(yōu)選的。 當(dāng)R超過0時(shí)，磁特性提高，但當(dāng)R超過10原子％時(shí)，作為磁特性的指標(biāo)之一的方形性(Hk/HcJ)變差，難以得到實(shí)用的磁體。因此，在本發(fā)明中，含有0 10原子％ (但不包括0)的R。 R的優(yōu)選范圍是0.005 5.4原子X，進(jìn)一步優(yōu)選是0.01 3.6原子％。
若La量過少的話，不能確保相對(duì)于六方晶M型鐵氧體的Co的預(yù)定的固溶量，飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場(chǎng)提高效果不充分。相反地，若La量過大的話，由于六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的La，由此生成例如含有元素R的正鐵氧體等異相，所以磁特性降低。 因此，在本發(fā)明中，含有0.003 10原子X的La。 La的優(yōu)選范圍是0. 05 6. 0原子％ ，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5 4. 0原子％ 。 若Co量過少的話，則飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場(chǎng)提高效果不充分。但是，若Co量過大的話，則在六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的Co。因此，在本發(fā)明中，含有0. 05 5原子％的Co。 Co的優(yōu)選范圍是0. 1 4. 0原子％ ，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 15 3. 0原子％。 若Fe量過少的話，則不生成M型鐵氧體，或者SrFe03—x等非磁性相增多。但是，若Fe量過多的話，則不生成M型鐵氧體，或者a-Fe^3等非磁性相增多。因此，在本發(fā)明中含有80 95原子％的Fe。 Fe的優(yōu)選范圍是83 94原子％ ，進(jìn)一步優(yōu)選是86 93原子％ 。
而且，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料特別優(yōu)選是以組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019表示的組合物為主要成分，其中A是從Sr、 Ba以及Pb之中選擇的至少一種，R是Pr以及 Nd之中的1種或2種，O. 04《x < 0. 80、0. 02《y < 0. 40、0. 00 < m < 0. 90、和0. 90 < z < 1. 10。 下面對(duì)上述組成式的限定理由進(jìn)行說明。
(Lai—mRm) (x): 上述式(1)中，若x過小的話，也就是若(La卜mRm)的量過少的話，則不能確保相對(duì) 于六方晶M型鐵氧體的Co的預(yù)定的固溶量，且飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場(chǎng)提高 效果不充分。反過來，若x過大的話，由于六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的 (Lai—mRm)，由此生成例如含有元素R的正鐵氧體等異相，所以磁特性降低。于是本發(fā)明設(shè)定 0. 04《x < 0. 80。 x的值優(yōu)選是0. 04《x《0. 45，更優(yōu)選是0. 05《x《0. 30，更進(jìn)一步 優(yōu)選是O. 05《x《0. 25。
R(m): 其中，R是Pr和Nd之中的l種或2種，其中以Pr為必需成分對(duì)于提高磁特性來 說是更優(yōu)選的。 當(dāng)m超過0時(shí)，磁特性提高，但是當(dāng)m達(dá)到0. 90以上時(shí)，作為磁特性的指標(biāo)之一的 方形性(Hk/HcJ)變差，難以得到實(shí)用的磁體。因此，本發(fā)明設(shè)定0. 0 < m < 0. 9。 m的值優(yōu) 選是0. 01《m《0. 70， m的值更優(yōu)選是0. 04《m《0. 60。
A : A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素。從提高矯頑力(HcJ)的觀點(diǎn)來看， A之中最優(yōu)選使用Sr。
Co(y): 若表示Co量的y過小的話，飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場(chǎng)提高效果不充 分。但是，若y過大的話，則在六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的Co。而且， 即使在Co可以置換固溶的范圍內(nèi)，各向異性常數(shù)(Kl)或各向異性磁場(chǎng)(Ha)的變差也加 大。因此，本發(fā)明設(shè)定0.02《y < 0.40。 y的值優(yōu)選是0.02《y《0. 30，進(jìn)一步優(yōu)選是 0. 04《y《0. 20，更優(yōu)選是0. 06《y《0. 20。
z : 在組成式Ah (La卜mRm) x (Fe12—yCoy) z019中，若z過小的話，則含有Sr或元素R的異相 增加，而若z過大時(shí)，則含有a -Fe203或元素M的尖晶石鐵氧體相等異相增加，因此磁特性 降低。因此，本發(fā)明中的z優(yōu)選設(shè)定為0. 90 < z < 1. 10。 z的值優(yōu)選是0. 96《z《1. 05， z的值更優(yōu)選是0. 97《z《1. 04。
x/yz : 對(duì)于本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，優(yōu)選的是，將表示La以及R的總量與Co量之比的 x/yz設(shè)定為1. 0 < x/yz < 2. 5。以前，正如在前述的專利文獻(xiàn)1 3中所公開的那樣，該 比值理想的是1。但是，正如后述的實(shí)施例所明顯顯示的那樣，若x/yz超過1. l，則磁特性 提高，因此更優(yōu)選將x/yz設(shè)定為1. 1《x/yz《2. 3，更優(yōu)選設(shè)定為1. 3《x/yz《2. 0。
在本發(fā)明的組成式中，氧0的原子數(shù)是19，這顯示了 Co全部是2價(jià)，La以及R全 部是3價(jià)，且x = y、 z = 1時(shí)的氧的化學(xué)計(jì)量組成比。隨著x、 y、 z的值的不同，氧的原子 數(shù)也是不同的。例如在燒成氣體介質(zhì)是還原性氣體介質(zhì)時(shí)，有產(chǎn)生氧的缺損(《M力> )一)的可能性。另外，F(xiàn)e在M型鐵氧體中通常以3價(jià)存在，但這也可能變化成2價(jià)等。而且
Co也有可能發(fā)生價(jià)數(shù)的變化，而且對(duì)于La以及R來說也可能采用3價(jià)以外的價(jià)數(shù)，由此相
對(duì)于金屬元素的氧的比率發(fā)生變化。在本說明書中，將氧的原子數(shù)表示為19，而不隨著x、
y、z的值的變化而變化，但是實(shí)際的氧的原子數(shù)可以是與此多少有些偏倚的值。 本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的組成可以通過熒光X射線定量分析等測(cè)定，但不排除
含有主要成分以及副成分以外的成分。而且，上述主相的存在可以通過X射線衍射或電子
線衍射等加以確認(rèn)。 在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，可以含有Si成分以及Ca成分。添加 Si成分以及Ca成分的目的是改善六方晶M型鐵氧體的燒結(jié)性、控制磁特性以及調(diào)整燒結(jié)體 的結(jié)晶粒徑等等。 作為Si成分和Ca成分，各自優(yōu)選使用Si(^和CaC03，但不限于該個(gè)例子，可以適 宜地使用能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果的化合物。Si成分的添加量以換算成Si(^計(jì)優(yōu)選的是 0. 15 1. 35wt^，Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量之比Ca/Si為0. 35 2. IO，更優(yōu)選 的是以換算成Si02計(jì)為0. 30 0. 90wt%、Ca/Si是0. 70 1. 75，進(jìn)一步優(yōu)選的是0. 45 0. 90wt%、Ca/Si為1. 05 1. 75。 在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，也可以含有A1203和/或Cr203。 A1203 以及0203使矯頑力得以提高，但使剩磁通密度降低。為了抑制剩磁通密度的降低41203和 Cr203的總含量優(yōu)選是3質(zhì)量％以下。而為了充分地發(fā)揮添加A1203和/或Cr203的效果， A1203和Cr203的總含量優(yōu)選是0. 1質(zhì)量％以上。 在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，也可以含有8203。通過含有8203，可以 降低預(yù)燒溫度以及燒結(jié)溫度，所以在生產(chǎn)上是有利的。B203的含量優(yōu)選是整個(gè)鐵氧體磁性 材料的0. 5wt%以下。若B203含量過多的話，則飽和磁化降低。 在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，優(yōu)選不含有Na、 K、 Rb等堿金屬元素，但是可以以 雜質(zhì)的形式含有。當(dāng)將它們換算成化20、1(20、他20等氧化物而求取含量時(shí)，它們的含量的總 和優(yōu)選是整個(gè)鐵氧體燒結(jié)體的3質(zhì)量％以下。若它們的含量過多的話，則飽和磁化降低。
而且，除了上述以外，也可以以氧化物的形式含有例如Ga、 Mg、 Cu、 Mn、 Ni、 Zn、 In、 Li、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等。它們的含量以換算成化學(xué)計(jì)量組成的氧化物計(jì)
分別優(yōu)選是氧化鎵5wt^以下、氧化鎂5wt^以下、氧化銅5wt^以下、氧化錳5wt^以 下、氧化鎳5wt^以下、氧化鋅5wt^以下、氧化銦3wt^以下、氧化鋰lwt^以下、氧化 鈦3wt^以下、氧化鋯3wt^以下、氧化鍺3wt^以下、氧化錫3wt^以下、氧化釩3wt% 以下、氧化鈮3wt^以下、氧化鉭3wt^以下、氧化銻3wt^以下、氧化砷3wt^以下、氧 化鴇3wt^以下、和氧化鉬3wt^以下。 在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料成為鐵氧體燒結(jié)體的形態(tài)的場(chǎng)合，其平均結(jié)晶粒徑優(yōu)
選是1. 5 ii m以下、更優(yōu)選是1. 0 ii m以下、進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5 1. 0 ii m。結(jié)晶粒徑可以通過 掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。 而本發(fā)明的鐵氧體磁性材料成為鐵氧體粒子的形態(tài)的場(chǎng)合，即使其的1次粒子的 平均粒徑超過lym，也可以得到比以前高的矯頑力。1次粒子的平均粒徑優(yōu)選是2ym以 下、更優(yōu)選是1 P m以下、進(jìn)一步優(yōu)選是0. 1 1 ii m。若平均粒徑過大的話，則鐵氧體粒子 中的多磁疇粒子的比率增高，矯頑力降低，而若平均粒徑過小的話，則由于熱擾亂而降低磁
8性，或者磁場(chǎng)中成型時(shí)的定向性或成型性變差。 鐵氧體粒子通常用于由粘合劑將其結(jié)合而得到的粘結(jié)磁體。作為粘合劑，通?？?以使用丁腈橡膠(NBR橡膠)、氯化聚乙烯、尼龍12 (聚酰胺樹脂)、尼龍6 (聚酰胺樹脂)。
接下來對(duì)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行描述。
首先對(duì)鐵氧體粒子的制造方法進(jìn)行說明。 作為鐵氧體粒子的制造方法，可以使用固相反應(yīng)法、共沉積法或水熱合成法等液 相法、玻璃析出化法、噴霧熱分解法，氣相法等各種方法。其中，作為粘結(jié)磁體用的鐵氧體粒 子的制造方法，目前在工業(yè)中最廣泛采用的是固相反應(yīng)法。 對(duì)于固相反應(yīng)法而言，通過使用含有Fe、元素A、 La、元素R、 Co和Si、 Ca的粉末作 為原料，將這些粉末的混合物燒成(預(yù)燒)，由此制造鐵氧體粒子。在該預(yù)燒體中，鐵氧體的 一次粒子凝聚起來，成為所謂的「顆粒」?fàn)顟B(tài)。因此，其后在多數(shù)情況下要進(jìn)行粉碎。粉碎 是以干式或濕式進(jìn)行，但由于在該情況下在鐵氧體粒子中引入了應(yīng)變而使得磁特性(主要 是矯頑力)變差，所以粉碎后在多數(shù)情況下要進(jìn)行退火處理。 預(yù)燒可以是在空氣中例如于1000 135(TC下進(jìn)行1秒 10小時(shí)，特別是1秒 3小時(shí)左右。這樣得到的預(yù)燒體實(shí)質(zhì)上具有磁鐵鉛礦型的鐵氧體結(jié)構(gòu)，其的一次粒子的平 均粒徑優(yōu)選是2 ii m以下、更優(yōu)選是1 P m以下、進(jìn)一步優(yōu)選是0. 1 1 ii m、最優(yōu)選是0. 1 0. 5ym。平均粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。 然后通常將預(yù)燒體進(jìn)行粉碎或者破碎而制成鐵氧體粒子的粉末。而且，在利用該 鐵氧體粒子作為粘結(jié)磁體的情況下，將其與樹脂、金屬、橡膠等各種粘合劑混煉，在磁場(chǎng)中 成型或不在磁場(chǎng)中成型。之后，根據(jù)需要進(jìn)行硬化而制成粘結(jié)磁體。
接下來對(duì)鐵氧體燒結(jié)體進(jìn)行說明。 通過將用上述鐵氧體粒子的制造方法中所述的各種方法制造的鐵氧體粒子成型 和燒結(jié)而制造鐵氧體燒結(jié)體。 將原料粉末預(yù)燒而制得的預(yù)燒體一般是顆粒狀的，為了將其粉碎或者破碎，首先 優(yōu)選進(jìn)行干式粗粉碎。在原料中所含有的雜質(zhì)以及所添加的Si或者Ca偏析在大部分晶界 或者三相點(diǎn)(或稱為三重點(diǎn))部分，一部分進(jìn)入至粒內(nèi)的鐵氧體部分(主相)中。特是Ca 進(jìn)入Sr點(diǎn)的可能性大。 干式粗粉碎之后，優(yōu)選的是，制備含有鐵氧體粒子和水的粉碎用漿料，使用該漿料 進(jìn)行濕式粉碎。 濕式粉碎后，將粉碎用漿料濃縮而制備成型用漿料。濃縮可以通過離心分離或壓 濾機(jī)等進(jìn)行。 成型可以以干式進(jìn)行、也可以以濕式進(jìn)行，但是為了提高定向度，優(yōu)選進(jìn)行濕式成型。 對(duì)于濕式成型工序而言，是使用成型用漿料并在磁場(chǎng)中進(jìn)行成型。成型壓力是 0. 1 0. 5噸/cm2左右、外加磁場(chǎng)是5 15k0e左右即可。 濕式成型工序后、將成型體在大氣中或氮中以100 50(TC的溫度進(jìn)行熱處理， 以將添加的分散劑充分地分解并除去。然后在燒結(jié)工序中，將成型體例如在大氣中優(yōu)選是 1150 127(TC、更優(yōu)選是1160 124(TC的溫度燒結(jié)0. 5 3小時(shí)左右，得到各向異性鐵氧 體燒結(jié)體。
在以上的制造方法中，對(duì)La和/或R的添加時(shí)期沒有特別的限定，根據(jù)需要在適 當(dāng)?shù)臅r(shí)期添加即可，優(yōu)選在原料混合時(shí)添加。另外，在本發(fā)明中，將原料配合時(shí)進(jìn)行的添加 定義為前添加，而將在預(yù)燒粉的粉碎時(shí)進(jìn)行的添加定義為后添加，以下也同樣如此。
而且，對(duì)于Co的添加時(shí)期也沒有特別的限定，根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)臅r(shí)期添加即可， 但是優(yōu)選是后添加。 對(duì)Si的添加時(shí)期也沒有特別的限定，根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)臅r(shí)期添加即可，但優(yōu)選是 前添加總量的40%以上。更優(yōu)選的前添加量是總量的50%以上、進(jìn)一步優(yōu)選是總量的80% 以上，更優(yōu)選前添加整個(gè)總量。 而且，對(duì)Ca的添加時(shí)期也沒有特別的限定，根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)臅r(shí)期添加即可，優(yōu) 選后添加總量的50%以上，更優(yōu)選后添加整個(gè)總量。 其次，對(duì)于薄膜磁性層的形成，通常優(yōu)選利用濺射法。在使用濺射法的場(chǎng)合，可以 將上述燒結(jié)磁體用作靶，也可以利用采用至少2種氧化物靶的多元濺射法。濺射膜形成后， 為了形成六方晶磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)，有時(shí)也實(shí)施熱處理。
實(shí)施例1 制備氧化鐵^203)、碳酸鍶(SrC03)、氧化鐠(Pr60n)以及氫氧化鑭(La(0H)3)作
為起始原料。對(duì)構(gòu)成主要成分的這些起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主要成分為以下的
組成式，然后添加氧化硅(Si02)以使得其相對(duì)于主要成分為0.6wt^。 組成式<formula>formula see original document page 10</formula>
其中A二Sr，R二Pr x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00 <formula>formula see original document page 10</formula>
將該混合原料用濕式磨碎機(jī)混合并粉碎2小時(shí)。將所得的混合漿料干燥后、于大 氣中進(jìn)行預(yù)燒2. 5小時(shí)。預(yù)燒溫度設(shè)定為IIO(TC或1150°C。 將所得的預(yù)燒粉用小型桿振動(dòng)磨粗粉碎10分鐘。稱量并添加氧化鈷(Co304)以 使得相對(duì)于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳酸鈣(CaC03)和山 梨糖醇以使得相對(duì)于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaC03)為1.4wt^以及山梨糖醇為 0. 9wt%，并用濕式球磨微粉碎25小時(shí)。 將所得的微粉碎漿料的固形成分濃度調(diào)整成70 75%，使用濕式磁場(chǎng)成型機(jī)，在
12k0e的外加磁場(chǎng)中得到直徑30mmX厚度15mm的圓柱狀成型體。成型體在大氣中、于室溫
下充分干燥，接著在大氣中進(jìn)行燒成1小時(shí)。燒成溫度設(shè)定為118(TC或1200°C。 對(duì)所制得的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場(chǎng)為25k0e的
B-H描繪器，測(cè)定矯頑力(HcJ)、剩磁通密度(Br)和方形性(Hk/HcJ)。而Hk是在磁滯回線
的第2象限中，磁通密度為剩磁通密度的90%時(shí)的外部磁場(chǎng)強(qiáng)度。其結(jié)果示于圖1 圖4中。 如圖2以及圖3所示，若預(yù)燒以及燒成的條件變動(dòng)，則所得的剩磁通密度(Br)以 及矯頑力(HcJ)也變動(dòng)，但在圖2以及圖3所示的四種情況的任一種中，通過使0.(Xm而 可以使剩磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)提高。但是，如圖4所示，若m為0.9以上，則方 形性(Hk/HcJ)降低至80%附近。若減磁曲線中的方形性(Hk/HcJ)降低，則有(BH)max降低，同時(shí)經(jīng)時(shí)變化增大等問題，不能作為實(shí)用的磁體。因而，設(shè)定0. 0 < m < 0. 9。
為了抑制方形性(Hk/HcJ)的降低，而且得到高的剩磁通密度(Br)以及矯頑力 (HcJ)，可以確認(rèn)優(yōu)選的是0. 01《m《0. 70、更優(yōu)選的是0. 04《m《0. 60。
實(shí)施例2 在實(shí)施例2中確認(rèn)了 x/yz的優(yōu)選范圍。 除了對(duì)起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實(shí)
施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通密
度(Br)。其結(jié)果示于圖5 圖7中。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A二Sr，R二Pr y = 0. 08， z = 1. 00 m = 0、0.33對(duì)于m = 0. 33而言，mx = 0. 04 x/yz = 0. 8 2. 5 如圖6和圖7所示，在1.0 < x/yz < 2. 5的范圍內(nèi)，通過含有Pr，得到了比m = 0、即不含有Pr的場(chǎng)合有更高的矯頑力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。在重視矯頑力(HcJ) 的場(chǎng)合，優(yōu)選1. 1《x/yz《2. 3的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選是1. 2《x/yz《1. 8。而在重視剩磁 通密度(Br)的場(chǎng)合，1. 0 < x/yz《1. 4、以及1. 9《x/yz < 2. 5的范圍是優(yōu)選的。
實(shí)施例3 在實(shí)施例3中確認(rèn)了 x， y， m和磁特性之間的關(guān)系。 除了對(duì)起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實(shí)
施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通密
度(Br)。其結(jié)果示于圖8中。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A二Sr，R二Pr x = 0. 04 0. 80， y = 0. 02 0. 40 z = 1. 00， m = 0. 00 0. 33 如圖8所示，當(dāng)x = 0. 80或y = 0. 40時(shí)，則由于含有Pr而導(dǎo)致磁特性提高的效 果飽和。由此，將x， y的上限分別設(shè)定為x < 0. 8、y < 0. 4。 對(duì)于x來說，優(yōu)選的是O. 04《x《0. 45、更優(yōu)選的是0. 05《x《0. 30。對(duì)于y 來說，優(yōu)選的是0. 02《y《0. 30、更優(yōu)選的是0. 05《y《0. 20。 在y = 0. 02、y = 0. 08的場(chǎng)合，即Co的量少時(shí)，則由于含有Pr而導(dǎo)致的磁特性提
高效果是顯著的。 實(shí)施例4 在實(shí)施例4中確認(rèn)了 z的優(yōu)選范圍。 除了對(duì)起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實(shí) 施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通 密度(Br)。其結(jié)果示于圖9 圖11中。另外，預(yù)燒溫度設(shè)定為115(TC，燒成溫度設(shè)定為 1200°C。
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組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yCoy) z019 其中A二Sr，R二Pr x = 0. 12， z = 0. 90 1. 10 yz = 0.08 m = 0、0.33 如圖10所示，在0.90 < z < 1. 10的范圍內(nèi)，通過含有Pr，與不含有Pr的情況相 比可以得到更高的矯頑力(HcJ)。 再者，如圖9所示，在m = 0. 33時(shí)，在0. 92《z《1. 05的范圍內(nèi)，可以得到40000e 以上的矯頑力(HcJ)以及4270G以上的剩磁通密度(Br)，在0. 95《z《1. 04的范圍內(nèi)，可 以得到42000e以上的矯頑力(HcJ)和4270G以上的剩磁通密度(Br)。
實(shí)施例5在實(shí)施例5中確認(rèn)了在使x/yz以及mx變動(dòng)時(shí)的磁特性的變化。 將實(shí)施例1中所使用的起始原料稱量以使得燒成后的主要成分為以下的組成式，
然后添加氧化硅(Si02)以使得其相對(duì)于主要成分為0.6wt^。將該混合原料用濕式磨碎機(jī)
進(jìn)行混合和粉碎2小時(shí)。將所得的混合漿料干燥后，在大氣中于115(TC下進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)。 將所得的預(yù)燒粉用小型桿振動(dòng)磨粗粉碎17分鐘。稱量并添加氧化鈷(Co304)以
使得相對(duì)于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳酸鈣(CaC03)和山梨
糖醇以使得相對(duì)于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaC03)為1.4wt^，以及山梨糖醇為
0. 5wt%，并用濕式磨碎機(jī)進(jìn)行微粉碎2小時(shí)。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A二Sr，R二Pr mx = 0 0. 05， z = 1. 00 y = 0.08 Ca/Si = 1. 4 除了上述的方面以外，按照與實(shí)施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1
同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖12 圖14中。 如圖13以及圖14所示，即使x/yz的值在本發(fā)明所推薦的范圍內(nèi)變動(dòng)，仍可以確
認(rèn)由于含有Pr而導(dǎo)致的磁特性提高的效果。 實(shí)施例6 在實(shí)施例6中確認(rèn)了使用Ba作為A元素時(shí)含有Pr的效果的有無。 作為構(gòu)成主要成分的起始原料，進(jìn)一步準(zhǔn)備碳酸鋇(BaCO》，并對(duì)起始原料進(jìn)行稱
量以使得燒成后的主組成為以下的組成式，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的條件制作圓
柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖15中。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC。y) z019
A = Sr，Ba
R = Pr x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00
m = 0，0.33
如圖15所示，在使用Ba作為A元素的場(chǎng)合，也可以確認(rèn)通過含有Pr而導(dǎo)致的磁 特性提高的效果。而且可以確認(rèn)，與含有50原子％的Sr、50原子％的Ba的燒結(jié)體相比，含 有100%的Sr的燒結(jié)體表現(xiàn)出更高的磁特性。
實(shí)施例7 在實(shí)施例7中確認(rèn)了 m和矯頑力(HcJ)的溫度特性之間的關(guān)系。 除了對(duì)起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實(shí)
施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體。而且，將預(yù)燒溫度設(shè)定為110(TC、燒成溫度設(shè)定為
1180°C。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019
其中A二Sr，R二Pr
x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00
m = 0,0.08， 對(duì)于所得的燒結(jié)體，通過振動(dòng)試樣型磁力計(jì)(VSM、 VibratingSample Magnetometer)求取從-8(TC到16(TC的溫度范圍的I-H磁滯曲線。通過該I-H磁滯曲線， 調(diào)查矯頑力(HcJ)的溫度依存性。使用該結(jié)果，在從-4(TC到12(TC的范圍內(nèi)通過直線近 似法算出矯頑力(HcJ)的溫度系數(shù)。將其結(jié)果示于圖16中。而且，將Pr置換量和矯頑力 (HcJ)的溫度特性之間的關(guān)系示于圖17中。 另外，溫度系數(shù)AHcJ/HcJ/AT是相對(duì)于2(TC下的矯頑力(HcJ)的變化率。也就 是說，圖16中的AT， AHcJ/HcJ是如以下所示。
AT = 120°C _(-40°C ) = 160°C AHcJ/HcJ= (120。C下的矯頑力-(_401:下的矯頑力M/20。C下的矯頑力
如圖17所示，可以確認(rèn)隨著Pr置換量增加，矯頑力(HcJ)的溫度特性得以改善。
實(shí)施例8 在實(shí)施例8中，確認(rèn)了m和結(jié)晶磁各向異性常數(shù)&之間的關(guān)系。其中，矯頑力(HcJ) 同剩磁通密度(Br) —起均是重要的磁體特性，矯頑力(HcJ)與各向異性磁場(chǎng)(HA( = 2K/ Is))和單磁疇粒子比率(fc)之積(HAXfc)成比例。結(jié)晶磁各向異性常數(shù)&是由磁體的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)所決定的常數(shù)，并左右矯頑力(HcJ)的值。如果能夠增大結(jié)晶磁各向異性常數(shù)Kp 則對(duì)于得到高的矯頑力(HcJ)是有利的。 除了對(duì)起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與 實(shí)施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體。另外，預(yù)燒溫度設(shè)定為IIO(TC，燒成溫度設(shè)定為 1180°C。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC。y) z019
其中A = Sr， R = Pr
x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00
m = 0，0.33 對(duì)于所得的燒結(jié)體，通過轉(zhuǎn)矩測(cè)定而求得結(jié)晶磁各向異性&。轉(zhuǎn)矩測(cè)定是以在圓 板面內(nèi)含有定向方向的圓板狀切取燒結(jié)體，作為轉(zhuǎn)矩測(cè)定用樣品。然后，在室溫下在施加磁 場(chǎng)為H 12 20k0e的范圍內(nèi)測(cè)定轉(zhuǎn)矩曲線，然后將轉(zhuǎn)矩曲線進(jìn)行傅立葉變換，求得2次對(duì) 稱成分的振幅K。將所求得的K相對(duì)于1/H作圖，通過外推至1/H = 0而確定結(jié)晶磁各向異
13性&。其結(jié)果示于圖18以及圖19中。另外，外加磁場(chǎng)設(shè)定為1 1.6MA/m，溫度范圍設(shè)定 為80K 420K。 如圖18以及圖19所示，通過含有Pr而提高了結(jié)晶磁各向異性常數(shù)K"與此相伴 隨的是，在室溫下的矯頑力(HcJ)與不含有Pr的場(chǎng)合相比，矯頑力提高2000e以上。
實(shí)施例9 在實(shí)施例9中確認(rèn)了 Si02添加量和磁特性之間的關(guān)系。 除了將CaC03添加量、Si02添加量、Ca/Si設(shè)定為圖20中所示的值以外，按照與 實(shí)施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通 密度(Br)。其結(jié)果示于圖20 圖26中。另外，預(yù)燒溫度設(shè)定為IIO(TC，燒成溫度設(shè)定為 1180°C。 如圖21 圖26所示，在m = 0、 m = 0. 33時(shí)，顯示出同樣的傾向。Ca/Si是在本 發(fā)明的所推薦的范圍內(nèi)，且Si02的添加量是在0. 15 1. 35的范圍，矯頑力(HcJ)和/或 剩磁通密度(Br)得以提高。 如圖21和圖22所示，在Ca/Si = 0. 70時(shí)，Si02添加量是在0. 3 1. 0的范圍，可
以得到40000e以上的矯頑力(HcJ)以及4100G以上的剩磁通密度(Br)。 如圖23和圖24所示，在Ca/Si = 1. 40時(shí)，Si02添加量是在0. 2 1. 2的范圍內(nèi)，
可以得到40000e以上的矯頑力(HcJ)以及4200G以上的剩磁通密度(Br)。 如圖25和圖26所示，在Ca/Si = 1. 75時(shí)，Si02添加量是在0. 2 1. 0的范圍內(nèi)，
可以得到40000e以上的矯頑力(HcJ)以及4200G以上的剩磁通密度(Br)。 實(shí)施例10 在實(shí)施例10中確認(rèn)了 Ca/Si和磁特性之間的關(guān)系。 除了將CaC03添加量、Si(^添加量、Ca/Si設(shè)定為圖27中所示的值以外，按照與 實(shí)施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定矯頑力(HcJ)以及剩磁通 密度(Br)。其結(jié)果示于圖27 圖33中。另外，預(yù)燒溫度設(shè)定為IIO(TC，燒成溫度設(shè)定為 1180°C。 如圖27 圖33所示，在Si(^添加量為0. 30wt%、0. 60wt%、0. 90wt^的任一種情 況下，當(dāng)Ca/Si超過2. 10時(shí)，則矯頑力(HcJ)大大降低。而在0. 6《Ca/Si《1. 8時(shí)，可以 兼具40000e以上的矯頑力(HcJ)以及4000G以上的剩磁通密度(Br)。
實(shí)施例11 在實(shí)施例11中研究了 R元素的添加時(shí)期和磁特性之間的關(guān)系。 制備氧化鐵(Fe20》、碳酸鍶(SrCO》、氧化鐠(Pr60n)以及氫氧化鑭(La(OH)3)作
為起始原料。這時(shí)，將在混合時(shí)添加氧化鐠以及氫氧化鑭的情況稱為前添加，而將在后述的
微粉碎時(shí)添加的情況稱為后添加。 將構(gòu)成主要成分的這些起始原料進(jìn)行稱量以使得在前添加、后添加的情況下燒成
后的主要成分都達(dá)到以下的組成式，然后添加氧化硅(Si02)使得在前添加的情況下氧化硅
(Si02)相對(duì)于主要成分為0. 6wt% 。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A二Sr，R二Pr x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00
m = 0,0.33
x/yz = 1. 5 將該混合原料用濕式磨碎機(jī)混合和粉碎2小時(shí)。將所得的混合漿料干燥后、在大 氣中于115(TC下預(yù)燒2小時(shí)。將所得的預(yù)燒粉用小型桿振動(dòng)磨粗粉碎17分鐘。稱量并添 加氧化鈷(Co304)以使得相對(duì)于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳 酸鈣(CaC03)和山梨糖醇以使得相對(duì)于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaC03)為1. 4wt%， 以及山梨糖醇為0. 5wt%。而且，在混合時(shí)未添加而進(jìn)行后添加的情況下，進(jìn)一步添加氧化 鐠和氫氧化鑭使其達(dá)到前述的燒成后的主組成，并添加氧化硅(Si02)以使得其相對(duì)于主要 成分為O. 6wt%。然后，用濕式磨碎機(jī)微粉碎2小時(shí)。將所得的微粉碎漿料的固形分濃度調(diào) 整成70 75%，使用濕式磁場(chǎng)成型機(jī)，在12k0e的外加磁場(chǎng)中得到直徑30mmX厚度15mm 的圓柱狀成型體。將成型體在大氣中、于室溫下充分干燥，接著在大氣中于1180 1220°C 下燒成1小時(shí)。將所得的圓柱狀燒結(jié)體的上下面加工后，使用最大外加磁場(chǎng)為25k0e的B-H 描繪器，測(cè)定矯頑力(HeJ)以及剩磁通密度(Br)。 將其結(jié)果示于圖34以及圖35中。從圖35可以確認(rèn)，前添加Pr對(duì)于得到高的剩 磁通密度(Br)以及高的矯頑力(HcJ)的方面是有效的。
實(shí)施例12 在實(shí)施例12中確認(rèn)了使用Nd作為R元素時(shí)的磁特性。 制備氧化鐵(Fe203)、碳酸鍶(SrC03)、氧化釹(Nd203)以及氫氧化鑭(La(0H)3作為
起始原料。將構(gòu)成主要成分的這些起始原料進(jìn)行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成
式，然后添加氧化硅(Si02)以使得其相對(duì)于主組成為0.6wt^。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A二Sr，R二Nd x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00 m = 0 0. 58 除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結(jié)體，與實(shí)施例1同樣地測(cè) 定矯頑力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。另外，預(yù)燒溫度設(shè)定為115(TC，燒成溫度設(shè)定為 1200°C。其結(jié)果示于圖36 圖38中。 如圖37以及圖38所示，在使用Nd作為R元素的情況下，當(dāng)m超過0時(shí)，可以確認(rèn) 矯頑力(HcJ)得以提高。 將實(shí)施例1、2、4、12所制作的燒結(jié)體的分析值(原子％)分別示于圖39 42中。 另外，在各燒結(jié)體中含有Mn，但它是以Fe的原料雜質(zhì)的形式混入的。而且，在各燒結(jié)體中含 有Ba，但它是以Sr的原料雜質(zhì)的形式混入。 從以上的實(shí)施例1 12的結(jié)果可以確認(rèn)，在含有La的同時(shí)還含有R的組成中，當(dāng) m超過0時(shí)，矯頑力(HcJ)得以提高。但是，當(dāng)m增大時(shí)，未能發(fā)現(xiàn)該矯頑力(HcJ)提高的效 果。 而且還確認(rèn)，在含有La的同時(shí)還含有R的組成中，當(dāng)x/yz大于1. 0時(shí)，矯頑力 (HcJ)得以提高。 因此，根據(jù)本發(fā)明，通過含有La以及R可以提供具有高的磁特性的鐵氧體磁性材 料。
實(shí)施例13 在實(shí)施例13中對(duì)Si成分(Si02)的添加時(shí)期與磁特性之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。 稱量起始原料以使得燒成后的主要組成為以下的組成式。 組成式A卜x (Lai—mRm) x (Fe12—yC0y) z019 其中A = Sr， R = Pr x = 0. 12， y = 0. 08， z = 1. 00 m = 0. 33 然后將氧化硅(Si02)的總量恒定于0. 6wt^，而且將Si02的添加時(shí)期、預(yù)燒溫度 以及燒成溫度示于圖43中，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作燒結(jié)體，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣 的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于圖43 圖45中。另外，Si(^的后添加是在粗粉碎后進(jìn)行。
如圖44所示，隨著Si02的前添加量的比例增力口，則剩磁通密度(Br)提高，100%前 添加Si02的場(chǎng)合與100%后添加的場(chǎng)合相比，剩磁通密度(Br)提高約80G提高。而且，如 圖45所示，前添加Si(^不會(huì)對(duì)矯頑力(HcJ)造成不良的影響。為了享有通過前添加Si(^所 導(dǎo)致的剩磁通密度(Br)提高的效果，將3102的40%以上、優(yōu)選是50%以上、更優(yōu)選是80% 以上進(jìn)行前添加是有效的。
1權(quán)利要求
一種鐵氧體磁性材料的制造方法，所述鐵氧體磁性材料含有以A、La、R、Fe和Co作為主要成分的六方晶M型鐵氧體，作為副成分至少含有Si成分，其中所述A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素，所述R是Pr和/或Nd，所述制造方法的特征在于，具有下列的工序?qū)⒑兴隽骄型鐵氧體的原料粉末的全部或一部分以及所述Si成分的總量的40％以上的原料組合物在預(yù)定溫度下加熱保持而制得預(yù)燒體的工序a，和將由所述工序a所得到的預(yù)燒體粉碎的工序b。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料的制造方法，其特征在于，具有下列的工序 將由所述工序b得到的粉碎粉末在磁場(chǎng)中成型的工序c，以及將由所述工序c得到的成型體 以預(yù)定溫度燒成而得到以六方晶M型鐵氧體為磁性相的燒結(jié)體的工序d。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料的制造方法，其特征在于，所述主要成分 中A、 La、 R、 Fe和Co各個(gè)金屬元素的總構(gòu)成比率以相對(duì)于所有金屬元素的總量計(jì)分別是A :1 13原子％、La :0. 003 10原子％、R :大于0原子％但小于等于10原子％、Fe :80 95原子％、Co :0. 05 5原子％。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在不增加Co的含量的情況下，能夠有效地提高含有La-Co的M型鐵氧體燒結(jié)磁體的剩磁通密度Br、矯頑力HcJ的技術(shù)。本發(fā)明提供一種鐵氧體磁性材料的制造方法，所述鐵氧體磁性材料含有以A、La、R、Fe和Co作為主要成分的六方晶M型鐵氧體，作為副成分至少含有Si成分，其中所述A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素，所述R是Pr和/或Nd，所述制造方法的特征在于，具有下列的工序?qū)⒑兴隽骄型鐵氧體的原料粉末的全部或一部分以及所述Si成分的總量的40％以上的原料組合物在預(yù)定溫度下加熱保持而制得預(yù)燒體的工序a，和將由所述工序a所得到的預(yù)燒體粉碎的工序b。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101693621SQ20091017493
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者倉澤俊佑, 大野國士, 柳田茂樹, 皆地良彥, 長岡淳一 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社;