專利名稱：：載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料制備方法及其應(yīng)用涉及一種陶瓷廢料富載Ag404多價銀分子晶體電池的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：1990年以色列物理化學(xué)家發(fā)現(xiàn)Ag必是一種尺度大小的分子晶體電池，以分子內(nèi)部的電子躍遷，電擊殺滅細(xì)菌病毒，相繼發(fā)表20余篇論文專利，應(yīng)用于水體殺菌滅藻、抗菌敷料、艾滋病治療、癌癥治療等領(lǐng)域。目前，人們對于AgA的殺菌滅藻機理認(rèn)識如下AgA是由2個Ag"和2個Ag+與4個氧原子相結(jié)合的，具有獨特構(gòu)象的多價銀化合物，它是一種具有活躍電子的、反磁性的、半導(dǎo)電的分子晶體。由于一個分子內(nèi)存在著Ag+/Ag"使電位產(chǎn)生不平衡，因此也就使得AgA具有潛在的電子躍遷的能力并向更穩(wěn)定狀態(tài)變化的趨勢。也就具有以電子躍遷方式交換電子的能力，電子的躍遷必產(chǎn)生內(nèi)原性電壓。以產(chǎn)生的分子內(nèi)原電壓電擊殺死細(xì)菌和病毒，抑制藻類生長繁殖。在正常情況下，Ag^分子是穩(wěn)定的，不會發(fā)生電子躍遷。當(dāng)遇到某種物質(zhì)能夠激發(fā)誘使它向更穩(wěn)定狀態(tài)變化時，就會產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)和電子躍遷，實質(zhì)就是一個電池。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag404受到一些氧化劑激發(fā)，遇到具有活性蛋白質(zhì)的細(xì)菌病毒時，細(xì)菌病毒裸露的一N基(一NH、一NH》和一S基(一SH、S—S)的蛋白質(zhì)即發(fā)生熱力學(xué)吸附并能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生致使蛋白質(zhì)構(gòu)象改變的電殺作用(electrocution)和螯合作用(chelation)。Ag+的電子躍遷失去2個e被氧化成2個Ag2+，Ag+失去的電子經(jīng)""N基或一S基傳遞轉(zhuǎn)移后，被2個Ag3+捕獲并使自身還原成2個Ag2+，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的4個Ag"又會與一N基或一S基發(fā)生螯合反應(yīng)形成新的穩(wěn)定的配位復(fù)合物，分子中的氧原子則以分子的形成釋放出來，反應(yīng)中電子的躍遷可產(chǎn)生1.48V的電壓，當(dāng)Ag2+與""N基或一S基形成復(fù)合物時，能使電壓升至3V，由此達(dá)到殺菌滅藻的目的。新釋放出活性氧因而具有殺菌性能。從某種意義上講它是一個廣譜的、長效殺菌劑。2007、2008年太湖蘭藻兩次大爆發(fā)，水質(zhì)嚴(yán)重惡化，自來水無法飲用，甚至洗臉、洗澡都不行，給居民生活造成極大困難，景觀、漁業(yè)、航運產(chǎn)業(yè)都受到嚴(yán)重影響，經(jīng)濟損失巨大。對于蘭藻治理至今尚無有效的方案和方法。四氧化四銀(Ag404)經(jīng)美國環(huán)境保護局(EPA)和食品與藥品管理局(FDA)認(rèn)證的多家科研機構(gòu)10多年研究，表明Ag404能夠抑制微生物活性而對人體細(xì)胞和生態(tài)環(huán)境無不良影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料，將四氧化四銀Ag404以表面化學(xué)合成的途徑合成在廢棄物陶瓷廢品料的表面或空隙而成，用于抑制藍(lán)藻生長和應(yīng)急藍(lán)藻爆發(fā)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是選擇一種廢棄的材料，如燒損壞的陶瓷廢棄物，經(jīng)粉碎成粉狀和顆粒狀物。將四氧化四銀以表面化學(xué)合成的途徑合成在該廢棄物的表面或空隙而成。所述陶瓷廢品料為陶瓷廠燒結(jié)后廢損的陶瓷廢品，經(jīng)粉碎、過篩，按應(yīng)用方案選擇粉料或不同粒度。載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，制成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；所述陶瓷粉料、顆粒料或塊料粒徑為0.0120mm;2)將粉碎過篩后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料用水清洗，除去表面附著物，曬干、晾干或在60105"下烘0.55小時烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)1)、2)工序處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，在溫度60105'C下經(jīng)過0.55小時烘干；硝酸銀含量為陶瓷粉料、顆粒料或塊料重量的0.00010.01%;4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉水溶液以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，并加熱到60°C80°C，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；配制的過硫酸鈉水溶液為過量，用于與硝酸銀、氫氧化鈉過量反應(yīng)；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至8(TC9(TC烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)1530分鐘，將四氧化四銀Ag40,以表面化學(xué)合成的途徑合成在陶瓷粉料、顆粒料或塊料的表面或空隙上，取出曬干、晾干或在溫度60105。C下經(jīng)過0.55小時烘干，即得載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料。其反應(yīng)程式為4AgN03+2Na2S408+8Na0H-Ag404+4NaS04+4NaN03+4H20所述陶瓷材料可以是各種陶瓷廢棄料。所述載有四氧化四銀分子晶體電池的材料可以是廢舊陶瓷經(jīng)粉碎的粉料、顆料、塊狀物。所述載有四氧化四銀分子晶體電池陶瓷殺菌滅藻材料可用于水庫、景觀水池、魚缸、魚池殺菌除藻和作污水、中水處理殺菌濾料。本發(fā)明公開的一種載有多價銀分子晶體電池的陶瓷殺菌除藻材料的制備方法，實現(xiàn)了在陶瓷廢棄物上均勻分布四氧化四銀分子晶體電池殺菌抑藻材料制品的目的。由于采用表面化學(xué)固液合成的方法，使得四氧化四銀能牢固的附著在陶瓷料表面上，不易流失。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，不需另加激發(fā)劑。本發(fā)明提供的殺菌抑藻材料用于抑制蘭藻生長、污水處理、中水處理中的殺菌以及水源地、小流域殺菌抑藻等，操作簡單，不會對環(huán)境和生物造成危害。本發(fā)明制備的材料采用了廢損陶瓷作原料，解決了陶瓷生產(chǎn)中廢瓷制品無法處理的垃圾問題，本發(fā)明可應(yīng)用于正常時期抑制藍(lán)藻生長和藍(lán)藻大爆發(fā)時的應(yīng)急處理。本發(fā)明生產(chǎn)成本低，可在大面積藍(lán)藻爆發(fā)時使用，可應(yīng)用于污水處理、中水殺菌，藍(lán)藻抑制凈水處理等多種殺菌領(lǐng)域。具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明實施例l載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，制成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；所述陶瓷粉料、顆粒料或塊料粒徑為0.0120咖；2)將粉碎過篩后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料用水清洗，除去表面附著物，曬干、晾干或在60105"C下烘0.55小時烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，稱取硝酸銀lg溶于是2500ml的水中，制成硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)l)、2)工序處理后的100kg陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，在溫度60105。C下經(jīng)過0.55小時烘干；4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉溶液，稱取過硫酸鈉33g溶于是2500ml的水中，制成過硫酸鈉溶液，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，并加熱到60。C8(TC，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至8(TC9(TC烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)1530分鐘，即將四氧化四銀Ag404以表面化學(xué)合成的途徑合成在陶瓷粉料、顆粒料或塊料的表面或空隙上，取出曬干、晾干或在溫度60105"下經(jīng)過0.55小時烘干，即得載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料。所得產(chǎn)品每公斤約含四氧化四銀Ag4048mg/kg。實施例2載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟-1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；所述陶瓷粉料、顆粒料或塊料粒徑為0.0120mm;2)將粉碎過篩后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料用水清洗，除去表面附著物，曬干、晾干或在60105'C下烘0.55小時烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，稱取硝酸銀50g溶于是2500ml的水中，制成硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)l)、2)工序處理后的100kg陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，在溫度60105。C下經(jīng)過0.55小時烘干；4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉溶液，稱取過硫酸鈉33g溶于是2500ml的水中，制成過硫酸鈉溶液，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，并加熱到60'C80°C，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至80。C9(TC烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)1530分鐘，將四氧化四銀Ag404以表面化學(xué)合成的途徑合成在陶瓷粉料、顆粒料或塊料的表面或空隙上，取出曬干、晾干或在溫度60105。C下經(jīng)過0.55小時烘干，即得載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料。所得產(chǎn)品每公斤約含四氧化四銀Ag40440mg/kg。實施例3載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；所述陶瓷粉料、顆粒料或塊料粒徑為0.0120mm;2)將粉碎過篩后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料用水清洗，除去表面附著物，曬干、晾干或在60105'C下烘0.55小時烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，稱取硝酸銀100g溶于是2500ml的水中，制成硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)l)、2)工序處理后的100kg陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，在溫度60105'C下經(jīng)過0.55小時烘干；4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉溶液，稱取過硫酸鈉33g溶于是2500ml的水中，制成過硫酸鈉溶液，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，并加熱到6(TC80°C，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至8(TC9(TC烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)1530分鐘，將四氧化四銀Ag404以表面化學(xué)合成的途徑合成在陶瓷粉料、顆粒料或塊料的表面或空隙上，取出曬干、晾干或在溫度60105匸下經(jīng)過0.55小時烘干，即得載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻公斤約含四氧化四銀AgA800mg/kg。實施例4有關(guān)藍(lán)藻的抑制殺滅實驗在燒杯中進行的，取3000ml已被藍(lán)藻污染發(fā)綠的水樣，加入本發(fā)明載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料100g200g，下午5時加入，第二天上午觀察，藍(lán)藻已全部殺滅，水呈清亮。放置換45天后，蘭藻水已蒸發(fā)剩余至1000ml，水仍然清亮，無藍(lán)藻生成。采用捕網(wǎng)撈上來的藍(lán)藻倒入3000ml燒杯中，頭天下午4點加入本發(fā)明陶瓷殺藻制品，第二天上午9時觀察，藍(lán)藻呈褐色，說明藍(lán)藻均被殺死，AgA殺菌效果見附表。實施例5江蘇省揚州市一小區(qū)景觀水池一度藍(lán)藻泛濫成災(zāi)，最近試用本發(fā)明制備的載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料，撤在小區(qū)景觀水池內(nèi)2個月后未發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻產(chǎn)生，池水不必經(jīng)常更換只須補充部分水量。實施例6取3000ml醫(yī)院廢水，放入本發(fā)明制備的載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料，經(jīng)過攪拌，l小時后，經(jīng)檢測大腸桿菌殺菌效率達(dá)100%。實施例7將本發(fā)明制備的載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料，作污水、中水處理殺菌濾料放入污水、中水處理過濾器內(nèi)，污水、中水經(jīng)過過濾器處理，污水、中水中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠濃桿菌等細(xì)菌經(jīng)載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料殺菌處理，經(jīng)檢測殺菌效率達(dá)98%。附殺菌檢測效果-載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料殺菌性能測定:菌種名稱贊<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料制備方法，其特征在于包括下列步驟1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，制成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；所述陶瓷粉料、顆粒料或塊料粒徑為0.01～20mm；2)將粉碎過篩后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料用水清洗，除去表面附著物，曬干、晾干或在60～105℃下烘0.5～5小時烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)1)、2)工序處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，在溫度60～105℃下經(jīng)過0.5～5小時烘干；硝酸銀含量為陶瓷粉料、顆粒料或塊料重量的0.0001～0.01％；4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉水溶液，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，并加熱到60℃～80℃，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至80℃～90℃烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)15～30分鐘，將四氧化四銀Ag4O5以表面化學(xué)合成的途徑合成在陶瓷粉料、顆粒料或塊料的表面或空隙上，取出曬干、晾干或在溫度60～105℃下經(jīng)過0.5～5小時烘干，即得載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料。2、權(quán)利要求1所述的載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料制備方法制備的載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料用于水庫、景觀水池、魚缸、魚池殺菌除藻和作污水、中水處理殺菌濾料。全文摘要本發(fā)明載有多價銀分子晶體電池殺菌滅藻陶瓷材料制備方法及其應(yīng)用涉及一種陶瓷廢料富載Ag₄O₄多價銀分子晶體電池的制備方法與應(yīng)用。制備方法1)將收集來的燒結(jié)后廢損陶瓷廢品經(jīng)過粉碎機粉碎、過篩分級，制成陶瓷粉料、顆粒料或塊料；2)用水清洗，曬干、晾干或烘干備用；3)配制硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液噴灑在經(jīng)1)、2)工序處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料表面，烘干；4)配制濃度為13.2g/L過硫酸鈉水溶液，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至少14，在攪拌下噴灑到經(jīng)上述工序3)處理后的陶瓷粉料、顆粒料或塊料上；5)將噴上硝酸銀和氧化劑過硫酸鈉的陶瓷粉料、顆粒料或塊料，送至80℃～90℃烘箱內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)。文檔編號C04B41/85GK101613221SQ20091018169公開日2009年12月30日申請日期2009年7月27日優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日發(fā)明者徐麗琴,荊效民申請人:宜興大唐科技有限公司