專利名稱：摻雜銅納米粒子的多孔玻璃及其制備方法
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜金屬粒子的多孔玻璃及其制備方 法，尤其涉及一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
摻雜有金屬粒子的復(fù)合材料在光學(xué)、電子、抗菌以及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 尤其是摻雜有金屬粒子的玻璃材料，在光學(xué)、電子領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。當(dāng)金屬納米粒子被摻 入玻璃時(shí)，玻璃基質(zhì)將粒子彼此隔離開(kāi)，形成量子點(diǎn)，使得電子的局域性和相干性增強(qiáng)，引 起量子限域效應(yīng)。同時(shí)，當(dāng)金屬納米粒子的尺寸遠(yuǎn)小于光場(chǎng)波長(zhǎng)時(shí)，作用于粒子上的電場(chǎng)也 明顯不同于周圍的介質(zhì)宏觀場(chǎng)，其極化過(guò)程將改變局域的介電常數(shù)，從而產(chǎn)生介電限域效 應(yīng)。這些效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致玻璃的非線性光學(xué)性能的顯著提高，使具有非線性光學(xué)性能的復(fù)合 材料在光存儲(chǔ)、傳輸和開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，例如與電子開(kāi)關(guān)器件相比，全光 光子開(kāi)關(guān)器件具有開(kāi)關(guān)時(shí)間短、節(jié)能以及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，將成為未來(lái)光電設(shè)備的重要組成 部件。
目前，常用的制備摻雜有金屬納米粒子玻璃的方法有熔融法、離子注入法以及溶 膠凝膠法等，這些工藝相對(duì)比較成熟。但是，這些方法也都存在著一些不足之處，例如熔 融法需要將金屬鹽與玻璃料混合后在高溫下進(jìn)行熔融，由于玻璃體系的粘度較大，金屬顆 粒在玻璃基質(zhì)中不容易實(shí)現(xiàn)均勻分散。離子注入法是將金屬以離子形式注入到玻璃基質(zhì) 中，再通過(guò)熱處理得到金屬納米粒子，這種方法需要使用昂貴的離子注入設(shè)備，并且注入深 度有限，金屬納米粒子只能分布在玻璃基質(zhì)表面。還有一種方法是利用溶膠凝膠法制備玻 璃，制備時(shí)，同時(shí)將含有金屬鹽的溶液與玻璃溶膠混合，通過(guò)后處理得到含有金屬納米粒子 的玻璃，金屬納米粒子的分散也相對(duì)比較均勻，但是這種方法制備玻璃，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周 期較長(zhǎng)，且玻璃制品的強(qiáng)度較低，達(dá)不到實(shí)用的要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，針對(duì)現(xiàn)有的摻雜金屬粒子的玻璃存在金屬粒子分 散不均勻、玻璃制品強(qiáng)度低的問(wèn)題，提供一種銅納米粒子在玻璃中分散均勻、銅納米粒子粒 徑均勻、機(jī)械強(qiáng)度大的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中——熔融法存在金屬粒子在 玻璃中分散不均勻的問(wèn)題、離子注入法制備的金屬納米粒子只能分布在玻璃基質(zhì)表面的問(wèn) 題、溶膠凝膠法的工藝復(fù)雜生產(chǎn)周期較長(zhǎng)的問(wèn)題，提供一種可以將銅金屬納米粒子均勻分 散在玻璃中、工藝簡(jiǎn)單、制備方便的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃， 是以均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻璃為基材，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布有銅納米粒 子，所述微孔的孔徑為4 lOOnm，微孔的體積占多孔玻璃總體積的25 40%。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃中，所述多孔玻璃主要由以下重量份數(shù)的成分組成
SiO294. 0 98. 0
B2O31. 0 3. 0
Al2O31.0 3.0
Na2O0 1.0
ZrO20 1.0。
一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，包括以下步驟
(1)、分別配制銅離子溶液和用于還原銅離子的還原劑溶液；
O)、選用均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻璃，將多孔玻璃分別置于銅離子溶液和 還原劑溶液中各至少浸泡一次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃；所述微孔的孔徑為 4 lOOnm，微孔的體積占多孔玻璃總體積的25 40%。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述步驟(1)中，所述銅離子溶液是 將含銅化合物溶解在溶劑中制成，所述銅離子溶液濃度為lmol/L lX10_6mOl/L。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述含銅化合物為氯化銅、硝酸銅或 硫酸銅，所述溶劑為水、甲醇或乙醇。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述步驟(1)中，所述還原劑溶液的 濃度為lX10_2mol/L lX10_6mol/L，所述還原劑溶液是將用于銅離子還原的還原劑溶解 在溶劑中制成。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述還原劑為硼氫化鉀或硼氫化鈉， 所述溶劑為水、甲醇或乙醇。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述步驟(2)中，多孔玻璃置于銅 離子溶液中浸泡時(shí)，浸泡時(shí)間不少于0. 5h，然后將多孔玻璃取出，沖洗；優(yōu)選浸泡時(shí)間為 0. 5h 12h。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述步驟O)中，多孔玻璃置于還 原劑溶液中浸泡時(shí)，浸泡時(shí)間不少于0. 5h，然后將多孔玻璃取出，沖洗；優(yōu)選浸泡時(shí)間為 0. 5h 12h。
摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法中，所述多孔玻璃主要由以下重量份數(shù)的 成分組成
SiO294. 0 -、98
B2O31. 0 3. 0
Al2O31. 0 3. 0
Na2O0 1..0
ZrO20 1..0。
本發(fā)明選用均勻分布有相互聯(lián)通微孔結(jié)構(gòu)的多孔玻璃作為銅金屬粒子基質(zhì)材料， 使銅金屬粒子在玻璃中具有足夠數(shù)量，并良好地分散。并且制成摻雜銅納米粒子的多孔玻 璃具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、能夠有效節(jié)約生產(chǎn)成本；所制得的玻璃中的 銅納米粒子分布均勻，能夠使玻璃的非線性光學(xué)性能顯著提高。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例選用的多孔玻璃，可以采用已有的玻璃制作技術(shù)制作。
實(shí)施例1 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 94. 0、B2O3 3. (KAl2O3 3. 0的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的25%，微孔孔徑為10 20nm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為lmol/L的氯化銅乙醇溶液和濃度為1 X 10_2mol/L的硼氫化 鉀乙醇溶液各10mL。將多孔玻璃放到氯化銅乙醇溶液中浸泡0. 5h ；取出多孔玻璃，用乙醇 沖洗3次；將多孔玻璃放到硼氫化鉀乙醇溶液中浸泡反應(yīng)0.紐，然后取出多孔玻璃，用蒸餾 水清洗并干燥，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例2 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 95. 0、B2O32.(KAl2O3 3. O^Na2O 1. 0的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的觀％，微孔孔 徑為50 lOOnm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X lO^mol/L的硫酸銅水溶液和濃度為1 X 10_3mol/L的硼 氫化鉀乙醇溶液各10mL。將多孔玻璃放到硫酸銅水溶液中浸泡Ih ；取出多孔玻璃，用蒸餾 水沖洗3次；將多孔玻璃放到硼氫化鉀乙醇溶液中浸泡反應(yīng)池，然后取出多孔玻璃，用蒸餾 水清洗并干燥，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例3 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 96. 0、B2O3 1. 0、Al2O3 1. 0、Na2O 0. 5、ZrO2 0. 6的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的 35%，微孔孔徑為10 50nm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X 10_3mol/L的硝酸銅乙醇溶液和濃度為1 X 10_4mol/L的 硼氫化鈉乙醇溶液各10mL。將多孔玻璃放到硝酸銅乙醇溶液中浸泡4h ；取出多孔玻璃，用 乙醇沖洗3次；將多孔玻璃放到硼氫化鈉乙醇溶液中浸泡反應(yīng)他，然后取出多孔玻璃，用蒸 餾水清洗并干燥，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例4 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 97. 0、B2O31.5、A1203 2. 6,ZrO2 1. 0的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的30%，微孔孔 徑為4 20nm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X 10_5mol/L的氯化銅甲醇溶液和濃度為1 X 10_3mol/L的 硼氫化鈉乙醇溶液各10mL。將多孔玻璃放到氯化銅甲醇溶液中浸泡證；取出多孔玻璃，用 甲醇沖洗3次；將多孔玻璃放到硼氫化鈉乙醇溶液中浸泡反應(yīng)紐，然后取出多孔玻璃，用蒸 餾水清洗并干燥，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例5 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 98. 0、B2O33.0、Al2O3 1. 0、Na2O 1. 0、ZrO2 0. 8的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的 40%，微孔孔徑為30 60nm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X 10_5mol/L的硝酸銅乙醇溶液和濃度為1 X 10_5mol/L的 硼氫化鈉乙醇溶液各10mL。將多孔玻璃放到硼氫化鈉乙醇溶液中浸泡證；取出多孔玻璃， 用乙醇沖洗3次；將多孔玻璃放到硝酸銅乙醇溶液中浸泡反應(yīng)他，然后取出多孔玻璃，用蒸 餾水清洗并干燥；重復(fù)上述操作2次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例6 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 95. 5、B2O32.4、Al2O3 2. O、Na2O 0. 4、ZrO2 0. 2的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的38%，微孔孔徑為10 30nm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X 10_6mol/L的硝酸銅乙醇溶液和濃度為1 X 10_6mol/L的 硼氫化鉀水溶液各10mL。將多孔玻璃放到硼氫化鉀水溶液中浸泡他；取出多孔玻璃，用蒸 餾水沖洗3次；將多孔玻璃放到硝酸銅乙醇溶液中浸泡反應(yīng)12h，然后取出多孔玻璃，用蒸 餾水清洗并干燥；重復(fù)上述操作4次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
實(shí)施例7 摻雜銅納米粒子的多孔玻璃選用重量份數(shù)分別為SiO2 94. 8、B2O3 1. 3、A1203 2. 8的多孔玻璃為基材，微孔的體積占多孔玻璃總體積的觀％，微孔孔徑為70 lOOnm，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布銅納米粒子。
制備方法配制濃度為1 X 10_5mol/L的氯化銅甲醇溶液和濃度為1 X 10_3mol/L的 硼氫化鉀甲醇溶液各10mL。先將多孔玻璃放到氯化銅甲醇溶液中浸泡證；取出多孔玻璃， 用蒸餾水沖洗3次；再將多孔玻璃放到硼氫化鈉甲醇溶液中浸泡反應(yīng)12h，然后取出多孔玻 璃，用蒸餾水清洗并干燥；重復(fù)上述操作3次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
本發(fā)明上述實(shí)施例是選用多孔玻璃作為銅金屬粒子基質(zhì)材料，由于多孔玻璃特殊 的均勻分布的相互聯(lián)通的微孔結(jié)構(gòu)，微孔均勻分布是指微孔在多孔玻璃上分布均衡，沒(méi)有 局部微孔集中或局部無(wú)微孔的現(xiàn)象。微孔可以有效地限制微孔中金屬粒子尺寸，即通過(guò)微 孔制成納米尺寸的金屬粒子，同時(shí)微孔在多孔玻璃中分布均勻，由于微孔的隔離，金屬粒子 在玻璃中具有良好的分散性。并且由于微孔體積占多孔玻璃總體積的25 40%，這樣保證 了微孔內(nèi)能有足夠數(shù)量的銅金屬粒子。
由于選用多孔玻璃基材中SiO2W重量百分含量不低于90%，其成分類似于石英玻 璃，因此具有類似于石英玻璃的優(yōu)異物理和化學(xué)性能，例如化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、低 熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊等。這些優(yōu)良性能使得本發(fā)明的玻璃能夠被應(yīng)用在許多特殊的領(lǐng)域 中，尤其是應(yīng)用在一些惡劣環(huán)境中，例如高溫、高壓、高振動(dòng)和潮濕環(huán)境下。
本發(fā)明的制備方法是將多孔玻璃分別浸泡在銅離子溶液和用于還原銅離子的還 原劑溶液中，在多孔玻璃的微孔中將銅離子還原成為金屬銅的粒子，由于多孔玻璃具有均 勻聯(lián)通微孔，銅離子能在微孔中被良好地分散，并且由于微孔的孔徑為納米尺寸，也使還原 的銅金屬粒子也具有納米尺寸。
為了保證多孔玻璃的微孔中生成足夠量的金屬銅納米粒子，多孔玻璃在銅離子溶 液和還原劑溶液浸泡時(shí)間都不少于0. 5h，并且可以采用多次單獨(dú)在銅離子溶液或還原劑溶 液浸泡，或多次在銅離子溶液和還原劑溶液交替浸泡的方法，增加多孔玻璃的微孔中生成 的金屬銅納米粒子的數(shù)量。另一方面講，通過(guò)控制浸泡次數(shù)，能控制微孔中生成的金屬銅納 米粒子的數(shù)量，制成不同要求的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。
本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、能夠有效節(jié)約生產(chǎn)成本；所制得的玻璃中的 銅納米粒子分布均勻，能夠使玻璃的非線性光學(xué)性能顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃，其特征在于，是以均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻 璃為基材，在多孔玻璃的微孔內(nèi)均勻分布有銅納米粒子，所述微孔的孔徑為4 lOOnm，微 孔的體積占多孔玻璃總體積的25 40%。
2.如權(quán)利要求1所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃，其特征在于，所述多孔玻璃主要 由以下重量份數(shù)的成分組成SiO2 94. O 98. OB2O3 1. O 3. OAl2O3 1. O 3. ONa2O O 1. OZrO2 O 1.0。
3.一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、分別配制銅離子溶液和用于還原銅離子的還原劑溶液；O)、選用均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻璃，將多孔玻璃分別置于所述銅離子溶液和 還原劑溶液中各至少浸泡一次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃；所述微孔的孔徑為 4 lOOnm，微孔的體積占多孔玻璃總體積的25 40%。
4.如權(quán)利要求3所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中，所述銅離子溶液是將含銅化合物溶解在溶劑中制成，所述銅離子溶液濃度為 lmol/L lXl(T6mol/L。
5.如權(quán)利要求4所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述含 銅化合物為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅，所述溶劑為水、甲醇或乙醇。
6.如權(quán)利要求3所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述步 驟(1)中，所述還原劑溶液的濃度為lX10_2mol/L lX10_6mol/L，所述還原劑溶液是將用 于銅離子還原的還原劑溶解在溶劑中制成。
7.如權(quán)利要求6所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述還 原劑為硼氫化鉀或硼氫化鈉，所述溶劑為水、甲醇或乙醇。
8.如權(quán)利要求3所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述步 驟O)中，所述多孔玻璃置于銅離子溶液中浸泡時(shí)，浸泡時(shí)間不少于0. ，然后將多孔玻璃 取出，沖洗。
9.如權(quán)利要求3所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述步 驟O)中，所述多孔玻璃置于還原劑溶液中浸泡時(shí)，浸泡時(shí)間不少于0. ，然后將多孔玻璃 取出，沖洗。
10.如權(quán)利要求3所述的摻雜銅納米粒子的多孔玻璃的制備方法，其特征在于，所述多 孔玻璃主要由以下重量份數(shù)的成分組成SiO294. 0 -一 98B2O31. 0 3. 0Al2O31. 0 3. 0Na2O0 1..0ZrO90 1..0。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種摻雜銅納米粒子的多孔玻璃及其制備方法，該玻璃是以均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻璃為基材，在微孔內(nèi)均勻分布有銅納米粒子，所述微孔的孔徑為4～100nm，微孔的體積占多孔玻璃總體積的25～40％。制備方法包括以下步驟分別配制銅離子溶液和用于還原銅離子的還原劑溶液；選用均勻分布有聯(lián)通微孔的多孔玻璃，將多孔玻璃分別置于所述銅離子溶液和還原劑溶液中各至少浸泡一次，即制備出摻雜銅納米粒子的多孔玻璃。本發(fā)明的多孔玻璃具有銅金屬納米粒子分散均勻、粒徑均勻、機(jī)械強(qiáng)度大的特點(diǎn)，并且制備方法可以將銅金屬納米粒子均勻分散在玻璃中，工藝簡(jiǎn)單、制備方便。
文檔編號(hào)C03C3/06GK102030479SQ20091019028
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者周明杰, 陸樹(shù)新, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司