專利名稱：電解錳渣微晶玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微晶玻璃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用工業(yè)廢棄物制備微晶玻璃及其方法。
背景技術(shù)：
我國是世界最主要的錳金屬生產(chǎn)國，年錳產(chǎn)量達(dá)世界總產(chǎn)量的90%以上，其產(chǎn)品 的獲得大部分是通過硫酸化合菱錳礦(主要有效成分為MnC03)得到電解液硫酸錳后經(jīng)電 解來實現(xiàn)的。由于我國錳礦礦石中MnC03含量僅為20%，礦石中其它礦物組分在化合反應(yīng) 過程中以電解錳渣的形式排出， 一般而言，每生產(chǎn)1噸電解金屬錳平均產(chǎn)生7噸左右的電解 錳渣。由于缺乏有效的利用手段，這些含水率達(dá)到40%左右的電解錳渣全部堆存在堆場，排 渣的逐年堆放已對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，主要表現(xiàn)為電解錳渣中含有的大量氨氮、硫酸鹽、 重金屬錳離子等對渣場附近大氣、水源、土壤等造成的污染，已成為制約我國電解錳行業(yè)發(fā) 展的最重要的原因。因此，亟待解決電解錳渣資源化利用的難題。 長期以來，由于我國對工業(yè)生產(chǎn)過程中廢棄物污染環(huán)境的重視程度不夠，加之電 解錳渣這種惰性材料資源化利用難度較大，我國電解錳渣的無害化處置仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)， 而其資源化利用幾乎為空白。關(guān)于電解錳渣資源化利用的方法尚處于實驗室研究階段，主 要包括l)用作普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)的原材料。主要利用電解錳渣屬于硅酸鹽材料的性 質(zhì)，或是將電解錳渣視為工業(yè)石膏作為水泥緩凝劑加以利用，或者是將其用于水泥顏色調(diào) 節(jié)劑。2)將電解錳渣用于生產(chǎn)特種建筑膠凝材料。這種利用方式存在諸如原材料處理難度 大、材料性能優(yōu)勢發(fā)揮不明顯等問題，限制了其資源化利用。我國電解錳渣的資源化利用途 徑少，研究電解錳渣資源化利用是很重要的課題。 現(xiàn)有利用工業(yè)廢棄物制備微晶玻璃及方法，如申請?zhí)枮?00810018384. 4的"一種
利用火電廠液體排渣爐制備燒結(jié)型微晶玻璃的方法"專利，公開的燒結(jié)型微晶玻璃的組分 及其重量百分?jǐn)?shù)為 二氧化硅(Si02) 50 56%
三氧化二鋁(A1203) 5 15%
三氧化二鐵(Fe203) 0 9%
氧化f丐和氧化鎂(Ca0+Mg0) 10 25% 氧化鈉和氧化鉀(Na20+K20) 1 10% 氧化鋅和氧化鋇(Zn0+Ba0) 1 8%。 公開的方法是先分析火電廠液體排渣爐內(nèi)灰渣化學(xué)成分，再通過爐壁上的加料 口添加所缺化學(xué)成分和至少一種氧化物原料(如純度為98%的氧化鋅、純度為98%的石英 粉、純度為54%的硫酸鋇、純度為98%的純堿)，然后再熔渣池內(nèi)在1500 170(TC溫度下， 攪拌熔化20分鐘以上，按常規(guī)液體排渣水淬方式排放出玻璃質(zhì)熔渣，經(jīng)水淬并烘干，最后 按現(xiàn)有燒制微晶玻璃工藝進(jìn)行燒結(jié)、晶化、退火后，在研磨拋光、切割而得成品。該專利的主 要缺點是組分多而復(fù)雜；未充分利用微晶玻璃組成可在較大范圍內(nèi)變動的性質(zhì)，使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，不利于推廣應(yīng)用；該發(fā)明是利用火電廠液態(tài)排渣制備燒結(jié)型微晶玻璃，不能利 用電解錳渣制備微晶玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有利用工業(yè)廢棄物制備微晶玻璃及方法的不足，提供一種 電解錳渣微晶玻璃及其制備方法，具有原材料來源廣，易獲取，組成少，制備方法簡單，便于 推廣應(yīng)用，基礎(chǔ)玻璃熔制過程能耗小，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)出的微晶玻璃性能優(yōu)越等特點。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種電解錳渣微晶玻璃的原料組分及其質(zhì)量百分 數(shù)為 電解錳渣 75 99. 7% 碳酸鈣 0. 1 10% 石英砂 0.1 10%
碳酸鎂 0. 1 5%。 —種電解錳渣微晶玻璃的制備方法，以電解錳渣、碳酸鈣、石英砂、碳酸鎂為原料， 經(jīng)熔制基礎(chǔ)玻璃、基礎(chǔ)玻璃成型、核化和晶化處理，最后退火及加工為成品。具體的方法步 驟如下 (1)基礎(chǔ)玻璃熔制 以電解錳渣、碳酸鈣、石英砂、碳酸鎂為原料，先按電解錳渣碳酸鈣石英砂 碳酸鎂的質(zhì)量百分比為75 99. 7% : o. i 10% : o. i 10% : o. i 5%的比例，將 其混合攪拌均勻，再將原料混合物放入爐窯中熔制，熔制溫度為1300 140(TC，熔制時間 為30 60分鐘，就熔制出了電解錳渣基礎(chǔ)玻璃熔體。
(2)基礎(chǔ)玻璃成型 第(1)步完成后，先將第(1)步熔制出的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃熔體用水進(jìn)行淬火處 理，后將淬火后的玻璃顆粒置于烘箱中烘干，再用孔徑為0. 5毫米和6毫米的方孔篩進(jìn)行粒 徑分級，然后將粒徑范圍為0. 5-6毫米的玻璃顆粒平鋪于耐火材料上，其厚度為10 30毫 米，就制備出了電解錳渣基礎(chǔ)玻璃。
(3)核化和晶化處理 第(2)步完成后，將第(2)步得到的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃連同耐火材料，置于爐窯 內(nèi)進(jìn)行核化和晶化處理，核化和晶化過程為先以5°C /分鐘的升溫速度將基礎(chǔ)玻璃升溫至 700 75(TC進(jìn)行核化處理，并在該溫度下保持核化時間1 2小時，再以5°C /分鐘的升 溫速度將核化后的玻璃升溫至1050 IIO(TC進(jìn)行晶化處理，并在該溫度下保持晶化時間 0. 5 2小時，就制備出電解錳渣微晶玻璃。
(4)退火及加工 第(3)步完成后，將第(3)步制得的電解錳渣微晶玻璃，以l(TC /分鐘的退火降溫 速度，進(jìn)行退火處理，當(dāng)溫度降至250 30(TC時，再自然冷卻到室溫，就制備出了咖啡色的 電解錳渣微晶玻璃，然后經(jīng)裁切、拋光后而得到所需電解錳渣微晶玻璃裝飾材料。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果 1、本發(fā)明材料的原材料組分少，只有4種，且原料易得，成本低。原料配比中，電解 錳渣摻量大，能達(dá)75 99. 7%，實現(xiàn)了電解錳渣的大宗、高附加值資源化利用的目標(biāo)，為電解錳企業(yè)解決其工業(yè)廢棄物難題提供了新途徑，有利于環(huán)境保護(hù)。 2、本發(fā)明方法中基礎(chǔ)玻璃熔體熔制的溫度較低，最低熔制溫度為130(TC，節(jié)能效 果較突出，降低了生產(chǎn)成本。 3、本發(fā)明利用原材料自身組成特點，充分利用其中含有的鐵、錳等元素作為微晶 玻璃形核劑，利于微晶玻璃中微晶的形成，無需另向原料中補充形核劑，這既簡化了生產(chǎn)工 藝，又降低了生產(chǎn)成本。 4、本發(fā)明的方法簡單，操作簡便，所使用設(shè)備簡單，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，利于 推廣應(yīng)用。 采用本發(fā)明制備出的電解錳渣微晶玻璃可廣泛應(yīng)用于制造建筑物裝飾材料，是良 好的裝飾材料。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例1 —種電解錳渣微晶玻璃的原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
電解錳渣 75%
碳酸鈣 10%
石英砂 10%
碳酸鎂 5%。
—種電解錳渣微晶玻璃制備方法的具體步驟如下
(1)基礎(chǔ)玻璃熔制 以電解錳渣、碳酸鈣、石英砂、碳酸鎂為原料，先按電解錳渣碳酸鈣石英砂 碳酸鎂的質(zhì)量百分比為75% : io% : io% : 5%的比例將其攪拌均勻，將配原料混合物放
入爐窯中熔制，熔制溫度為140(TC，熔制時間為30分鐘，就熔制出了電解錳渣基礎(chǔ)玻璃熔體。 (2)基礎(chǔ)玻璃成型 第(1)步完成后，先將第(1)步熔制出的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃熔體用水進(jìn)行淬火處 理，后將淬火后的玻璃顆粒置于烘箱中烘干，再用孔徑為0. 5毫米和6毫米的方孔篩進(jìn)行粒 徑分級，然后將粒徑范圍為0. 5-6毫米的玻璃顆粒平鋪于耐火材料上，其厚度為10毫米。
(3)核化和晶化處理 第(2)步完成后，將第(2)步得到的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃連同耐火材料，置于爐窯 內(nèi)進(jìn)行核化和晶化處理，核化和晶化過程為先以5°C /分鐘的升溫速度將基礎(chǔ)玻璃升溫至 70(TC進(jìn)行核化處理，并保持核化時間2小時，再以5°C /分鐘的升溫速度將核化后的玻璃升 溫至IIO(TC進(jìn)行晶化處理，并在該溫度下保持晶化時間0. 5小時。
(4)退火及加工 第(3)步完成后，將第(3)步制得的電解錳渣微晶玻璃以l(TC /分鐘的退火降溫 速度，進(jìn)行退火處理，當(dāng)溫度降至30(TC時，再自然冷卻到室溫，就制備出了咖啡色的電解錳 渣微晶玻璃，然后經(jīng)裁切、拋光后而得到所需電解錳渣微晶玻璃裝飾材料。
實施例2
種電解錳渣微晶玻璃的原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
電解錳渣 99.7%
碳酸鈣 0.1%
石英砂 0.1%
碳酸鎂 0.1%。 —種電解錳渣微晶玻璃制備方法的具體步驟如下 (1)基礎(chǔ)玻璃熔制 同實施例i，其中電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸鎂的質(zhì)量百分比為
99.7%: 0.1%: 0.1 : 0.1%，熔制溫度為13(xrc，熔制時間為45分鐘。 (2)基礎(chǔ)玻璃成型 同實施例l，其中基礎(chǔ)玻璃平鋪厚度為20毫米。 (3)核化和晶化處理 同實施例l，其中玻璃核化溫度為75(TC，核化時間為1小時，晶化溫度為105(TC，晶化時間為1小時。 (4)退火及加工 同實施例l，其中退火溫度降至250°C。 實施例3 —種電解錳渣微晶玻璃的原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 電解錳渣 90% 碳酸鈣 8% 石英砂 0.2% 碳酸鎂 1.8%。 —種電解錳渣微晶玻璃制備方法的具體步驟如下 (1)基礎(chǔ)玻璃熔制 同實施例i，其中電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸鎂的質(zhì)量百分比為
90% : 8% : 0. 2% : 1. 8%，熔制溫度為1350。C，熔制時間為60分鐘。
(2)基礎(chǔ)玻璃成型 同實施例l，其中基礎(chǔ)玻璃平鋪厚度為30毫米。
(3)核化和晶化處理 同實施例1 ，其中玻璃核化溫度為725 °C ，核化時間為1. 5小時，晶化溫度為108(TC，晶化時間為2小時。
(4)退火及加工 同實施例l，其中退火溫度降至270°C。
試驗結(jié)果 用實施例2制備出的電解錳渣微晶玻璃進(jìn)行微觀衍射測試、顯微硬度、孔隙率測試，其結(jié)果為電解錳渣微晶玻璃的主晶相為透輝石和鈣長石，顯微硬度為420MPa，孔隙率為1. 3%。 從試驗結(jié)果知本發(fā)明利用電解錳渣能制備出滿足一定性能要求的高附加值微晶玻璃，發(fā)明達(dá)到了大量消納電解錳渣、簡單配料、玻璃熔體熔制溫度低、節(jié)能減排的效果。
權(quán)利要求
一種電解錳渣微晶玻璃，其特征在于其原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為電解錳渣75～99.7％碳酸鈣 0.1～10％石英砂 0.1～10％碳酸鎂 0.1～5％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的電解錳渣微晶玻璃，其特征在于其原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為電解錳渣 75% 碳酸鈣 10% 石英砂 10% 碳酸鎂 5%。
3. 按照權(quán)利要求1所述的電解錳渣微晶玻璃，其特征在于其原料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為電解錳渣 99.7%碳酸鈣 0.1% 石英砂 0.1% 碳酸鎂 0.1%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的電解錳渣微晶玻璃，其特征在于其原料的組分及其質(zhì)量百分 數(shù)為電解錳渣 90% 碳酸鈣 8% 石英砂 0.2% 碳酸鎂 1.8%。
5. —種電解錳渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于具體的方法步驟如下(1) 基礎(chǔ)玻璃熔制以電解錳渣、碳酸鈣、石英砂、碳酸鎂為原料，先按電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸 鎂的質(zhì)量百分比為75 99. 7% : o. i 10% : o. i 10% : o. i 5%的比例，將其混 合攪拌均勻，將原料混合物放入爐窯中熔制，熔制溫度為1300 140(TC，熔制時間為30 60分鐘；(2) 基礎(chǔ)玻璃成型第(1)步完成后，先將第(1)步熔制出的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃熔體用水進(jìn)行淬火處理，后 將淬火后的玻璃顆粒置于烘箱中烘干，再用孔徑為0. 5mm和6mm的方孔篩進(jìn)行粒徑分級，然 后將粒徑范圍為0. 5-6毫米的玻璃顆粒平鋪于耐火材料的水平面上，其厚度為10 30毫 米；(3) 核化和晶化處理第(2)步完成后，將第(2)步得到的電解錳渣基礎(chǔ)玻璃連同耐火材料，置于爐窯內(nèi)進(jìn)行 核化和晶化處理，核化和晶化過程為先以5°C /分鐘的升溫速度將基礎(chǔ)玻璃升溫至700 75(TC進(jìn)行核化處理，并在該溫度下保持核化時間1 2小時，再以5°C /分鐘的升溫速度 將核化后的玻璃升溫至1050 IIO(TC進(jìn)行晶化處理，并在該溫度下保持晶化時間0. 5 2小時；(4)退火及加工第(3)步完成后，將第(3)步制得的電解錳渣微晶玻璃以l(TC/分鐘的退火降溫速度， 進(jìn)行退火處理，當(dāng)溫度降至250 30(TC時，再自然冷卻到室溫，就制備出咖啡色的電解錳 渣微晶玻璃，后進(jìn)行裁切、拋光處理。
6. 按照權(quán)利要求5所述的電解錳渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于具體的方法步驟 如下第(i)步中的電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸鎂的質(zhì)量百分比為 75%: 10%: io%: 5%，熔制溫度為14ocrc，熔制時間為30分鐘；第(2)步中的玻璃層厚度為10毫米；第(3)步中的玻璃核化溫度為70(TC，核化時間為2小時，晶化溫度為IIO(TC，晶化時 間為0. 5小時；第(4)步中的微晶玻璃的溫度降至30(TC。
7. 按照權(quán)利要求5所述的電解錳渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于具體的方法步驟 如下第(i)步中的電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸鎂的質(zhì)量百分比為 99.7%: 0.1%: o.i : o. 1%，熔制溫度為1300。c，熔制時間為45分鐘；第(2)步中的玻璃層厚度為20毫米；第(3)步中的玻璃核化溫度為75(TC，核化時間為l小時，晶化溫度為105(TC，晶化時 間為1小時；第(4)步中的微晶玻璃的溫度降至25(TC。
8. 按照權(quán)利要求5所述的電解錳渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于具體的方法步驟 如下第(i)步中的電解錳渣碳酸鈣石英砂碳酸鎂的質(zhì)量百分比為90% : 8% : 0. 2% : 1. 8%，熔制溫度為1350。C，熔制時間為60分鐘； 第(2)步中的玻璃層厚度為30毫米；第(3)步中的玻璃核化溫度為725t:，核化時間為1.5小時，晶化溫度為108(TC，晶化 時間為2小時；第(4)步中的微晶玻璃的溫度降至270°C。
全文摘要
一種電解錳渣微晶玻璃及其制備方法，涉及利用工業(yè)廢棄物制備微晶玻璃及其方法。本發(fā)明電解錳渣微晶玻璃的原料為電解錳渣、碳酸鈣、石英砂及碳酸鎂；本發(fā)明方法是先將原料混合均勻后，再經(jīng)熔制基礎(chǔ)玻璃、基礎(chǔ)玻璃成型、核化和晶化處理、退火及加工為成品。本發(fā)明具有原料組分少(僅4種)、電解錳渣摻量大(高達(dá)75～99.7％)、制備方法簡單、生產(chǎn)能耗低和有利于環(huán)境保護(hù)等特點。采用本發(fā)明方法制備出的本發(fā)明電解錳渣微晶玻璃，可廣泛用作建筑裝飾材料。
文檔編號C03C10/00GK101698567SQ20091019133
公開日2010年4月28日 申請日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者喬墩, 侯鵬坤, 曲艷召, 王智, 鄧成, 錢覺時 申請人:重慶大學(xué)