專利名稱：：一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于制備材料工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種隔熱復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：節(jié)約能源與保護(hù)環(huán)境越來越受到重視，工業(yè)、建筑、軍事等領(lǐng)域的保溫技術(shù)也在日益加強(qiáng)。目前，我國用于保溫的節(jié)能材料種類較多，主要有陶瓷纖維棉板、玻璃纖維棉板、巖物棉板、聚苯乙烯泡沫塑料板、發(fā)泡水泥、新型膨脹珍珠巖保溫系統(tǒng)和聚苯顆粒保溫料漿等。我國正大力發(fā)展保溫技術(shù)，保溫材料及技術(shù)正逐漸向高效率、高性能和高環(huán)保的方向發(fā)展。目前使用的保溫材料在應(yīng)用上大多存在著不同程度的缺陷。例如，硅酸鈣在含濕氣狀態(tài)下，易存在腐蝕性的氧化鈣，并由于長(zhǎng)時(shí)間保有水分，因而不適合在低溫環(huán)境下使用；玻璃纖維由于易吸收水分，因而不適用于低溫環(huán)境，也不適用于5()(rC以上的溫度；和玻璃纖維一樣，陶瓷纖維棉和礦物棉由于具有吸水性，因而也不宜用于低溫環(huán)境，而只宜用于不存在水分的高溫環(huán)境下；聚氨酯泡沫與聚苯乙烯泡沫不宜用于高溫下；泡沫玻璃由于對(duì)熱沖擊敏感，因而不宜用于溫度急劇變化的情況中。為了克服保溫隔熱材料的諸多不足,各國紛紛投入到輕質(zhì)多功能復(fù)合保溫材料的研制中。在隔熱材料中，目前已知熱導(dǎo)率最低的材料是氣凝膠。氣凝膠屬于低密度、大比表面積，半開孔結(jié)構(gòu)和具備納米級(jí)孔徑材料，通常通過超臨界、亞臨界和常壓千燥方法從凝膠材料的納米孔中萃取出溶劑而制得。己知的氣凝膠包括金屬氧化物氣凝膠、碳化物氣凝膠、有機(jī)氣凝膠和炭氣凝膠。由于氣凝膠材料具有熱導(dǎo)率低的特點(diǎn)，因此對(duì)該材料的研究得到眾多機(jī)構(gòu)、單位的重視。氣凝膠材料具有納米孔的微觀結(jié)構(gòu)，在未經(jīng)疏水處理之前，氣凝膠屬于親水性材料，無法直接應(yīng)用于潮濕環(huán)境。雖然氧化物氣凝膠耐高溫性能好，但是其微觀結(jié)構(gòu)決定了該類氣凝膠具有高脆性，不能彎折。中國專利97195616.2描述了以水玻璃溶液為原料，用甲硅烷試劑進(jìn)行疏水化的方法。工藝流程如F:先獲取硅酸鹽的液凝膠，然后用二元醚有機(jī)溶劑洗滌，再進(jìn)行凝膠的表面甲硅烷基化,最后干燥凝膠獲得氣凝膠。表面甲硅烷基化溶劑是分子式為R4—』SiCL或IVSi(0R2)n的溶劑，其中n=13。該方法所用到的原料雖然容易得到，設(shè)備要求低，但是增加了甲硅烷試劑疏水化的工序，導(dǎo)致工藝步驟復(fù)雜,產(chǎn)品脆性高。中國專利ZL200410089352.5采用常壓千燥制備疏水性氣凝膠。先將甲基三烷氧基硅烷低級(jí)醇水硅溶膠以體積比為(o.54):(216):(i8):i的比例混合于密閉容器中，調(diào)節(jié)pH值為46，在攪拌16小時(shí)后，在室溫下靜置26小時(shí)，然后調(diào)節(jié)pH值為710，密封后于3060°C的烘箱中靜置442小時(shí)，即制得eSi-0-Sie與eSi-0-Si-CH3相互交聯(lián)的Si02混合醇凝膠。然后老化24小時(shí)后，用乙醇或者丙酮浸泡三次，每次4小時(shí)。最后將其在60°C80°C的烘箱中干燥1236小時(shí)，即可制得憎水Si02氣凝膠。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,成本低廉，設(shè)備要求低,但是甲基含量較低，疏水化程度較低，產(chǎn)品的韌性不足，并且常壓千燥會(huì)造成氣凝膠性能的顯著下降。
發(fā)明內(nèi)容為了克服與氣凝膠有關(guān)的現(xiàn)有隔熱材料技術(shù)中存在的制備工藝復(fù)雜、疏水化程度較低和/或隔熱材料產(chǎn)品的韌性不足等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料及其制備方法，由此解決隔熱層脆性高和./或工藝過程復(fù)雜等問題。本發(fā)明主要針對(duì)二氧化硅氣凝膠材料，并提供了如下解決方案1.--種多組元?dú)饽z復(fù)合材料，所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料由纖維材料和多組元?dú)饽z構(gòu)成，所述多組元?dú)饽z采用多組元硅醇鹽來制得。2.如技術(shù)方案1所述的材料,其中，所述多組元硅醇鹽為選自由具有以下式I的硅醇鹽、具有以下式n的硅醇鹽、具有以下式in:的硅醇鹽、和具有以下式]:v的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si(0R1)4(I);R2Si(0R3)3(II);:R4R5Si(()R6)2(HI:);禾口(0R7)3Si0Si(0R8)3(IV);其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或者不同，并且各自相互獨(dú)立地具有碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烯基、或碳原子數(shù)為610的取代苯基；優(yōu)選的是，所述"碳原子數(shù)為16的垸基"為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述"碳原子數(shù)為16的烯基"為乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述"碳原子數(shù)為610的取代苯基"為苯環(huán)上帶有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基的取代苯基。3.如技術(shù)方案1或2所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,其中，所述纖維材料的體積密度為0.005g/cm31.00g/cm3，優(yōu)選為0.01g/cm30.80g/cm3。4.如技術(shù)方案13任一項(xiàng)所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料或短纖維材料。5.如技術(shù)方案4所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料的有序組合體或短纖維材料的有序組合體。7.如技術(shù)方案16任一項(xiàng)所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料，其中，所述多組元?dú)饽z通過以所述多組元硅醇鹽和水作為反應(yīng)原料，以醇溶劑作為溶劑,并添加催化劑來制備；優(yōu)選的是，所述水為去離子水。8.如技術(shù)方案7所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料，其中，所述多組元硅醇鹽、醇溶劑、水和催化劑的摩爾比為i:i20:i20:o.oooio.i。9.如技術(shù)方案78任一項(xiàng)所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,其中，所述催化劑為選自由氫氟酸、氨水和四甲基氫氧化氨組成的組中的--種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是，所述催化劑為氨水。10.如技術(shù)方案19任一項(xiàng)所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,其中，在制備所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料的過程中進(jìn)行了超臨界干燥處理。11.如技術(shù)方案10所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料，其中，所述超臨界干燥處理采用二氧化碳為千燥介質(zhì)，以醇溶劑或酮溶劑作為輔助介質(zhì)。12.如技術(shù)方案ll所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,其中，所述醇溶劑為選自由甲醇、乙醇正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合,所述酮溶劑為丁酮和/或丙酮。13.—種制備多組元?dú)饽z復(fù)合材料的方法，所述方法包括如F步驟(1)制備硅溶膠加入醇溶劑和作為反應(yīng)原料的多組元硅醇鹽和水并混合均勻，再加入催化劑并混合均勻，得到硅溶膠；(2)溶膠浸膠和膠凝使用所述硅溶膠浸漬纖維材料并進(jìn)行膠凝，得到纖維復(fù)合多組元凝膠；(3)老化進(jìn)行8小時(shí)168小時(shí)的老化；禾口(4)超臨界干燥處理對(duì)經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理。14.如技術(shù)方案13所述的方法，其中，所述多組元硅醇鹽為選自由具有以下式I的硅醇鹽、具有以下式II的硅醇鹽、具有以下式III的硅醇鹽、和具有以下式IV的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si(0R1)4(I);R2Si(0R3)3(II);R4R5Si(0R6)2(III);禾口(0R7)3Si()Si(0:R8)3(IV);其中，R1,R2，R3，R4,R5，R6，R7和R8相同或者不同，并且各自相互獨(dú)立地具有碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烯基、或碳原子數(shù)為610的取代苯基；優(yōu)選的是，所述"碳原子數(shù)為16的烷基"為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述"碳原子數(shù)為16的烯基"為乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述"碳原子數(shù)為610的取代苯基"為苯環(huán)上帶有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基的取代苯基。15.如技術(shù)方案13或14所述的方法，其中，所述纖維材料的體積密度為0.005g/cm31.()0g/cm3，優(yōu)選為0.()1g/W()80g/cm3。16.如技術(shù)方案1315任一項(xiàng)所述的方法,其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料或短纖維材料。17.如技術(shù)方案16所述的方法，其中，所述纖維材料為連續(xù)纖維材料的有序組合體或短纖維材料的有序組合體。18.如技術(shù)方案1317任-項(xiàng)所述的方法，其中，所述纖維材料為選自由下列纖維材料組成的組中的一種或者兩種以上的組合石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、玻璃纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、丙綸纖維和纖維素纖維。19.如技術(shù)方案1318任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多組元硅醇鹽、醇溶劑、去離子水和催化劑的摩爾比為i:i20:i20:o.oooio.i。20.如技術(shù)方案1319任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑為選自由氫氟酸、氨水和四甲基氫氧化氨組成的組中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是,所述催化劑為氨水。21.如技術(shù)方案1320任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述超臨界千燥處理采用如F方式進(jìn)行將經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠放入超臨界流體干燥設(shè)備中，打入2兆帕斯卡i()兆帕斯卡的干燥介質(zhì)，在o5(rc下保溫i小時(shí)3()小時(shí)；升溫至2(rc8(rc，再將干燥介質(zhì)以10升/小時(shí)1500升/小時(shí)的流量將輔助介質(zhì)帶入分離釜進(jìn)行分離；以1兆帕斯卡/小時(shí)6兆帕斯卡/小時(shí)的速度釋放壓力，直至所述分離釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到多組元?dú)饽z復(fù)合材料。22.如技術(shù)方案21所述的方法，其中，所述干燥介質(zhì)為二氧化碳，所述輔助介質(zhì)為醇溶劑或酮溶劑。23.如技術(shù)方案22所述的方法，其中，所述醇溶劑為選自由甲醇、乙醇正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或者兩種以上的組合，所述酮溶劑為丁酮和/或丙酮。24.如技術(shù)方案1323任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述浸膠步驟采用如下方式ad中的任意--種方式進(jìn)行a.直接將所述硅溶膠加入裝有所述纖維材料的模具的型腔中，然后依靠重力進(jìn)行浸膠；b.先用所述硅溶膠預(yù)浸漬所述纖維材料，再將經(jīng)預(yù)浸漬的所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后加入所述硅溶膠,并依靠重力進(jìn)行浸膠；c.直接將所述硅溶膠通過加壓裝置注入裝有所述纖維材料的模具的型腔中進(jìn)行浸膠；和d.將所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后對(duì)所述型腔進(jìn)行抽真空，再將所述硅溶膠注入所述型腔中進(jìn)行浸膠。25.如技術(shù)方案24所述的方法，其中，所述型腔由非金屬材料構(gòu)成。26.如技術(shù)方案18所述的方法，其中，所述型腔由金屬材料構(gòu)成；優(yōu)選的是,構(gòu)成所述型腔的所述金屬材料的表面涂裝有防腐劑層。27.-種由技術(shù)方案1326任-項(xiàng)所述的方法制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的多組元?dú)饽z復(fù)合材料是經(jīng)超臨界千燥的具有納米孔的輕質(zhì)的固體復(fù)合材料,所述材料具有如下優(yōu)點(diǎn)(l)柔韌性好。由于在制備多組元?dú)饽z時(shí)采用了多組元的原材料，并且在制備復(fù)合材料時(shí)采用可靠的成型工藝，因此所制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料具有良好的柔韌性。(2)疏水性高。通過多組元原材料的合理配比，增強(qiáng)了多組元?dú)饽z復(fù)合材料的疏水能力。(3)結(jié)構(gòu)和性能可控。可以通過對(duì)材料采取不同的鋪層設(shè)計(jì)和/或化學(xué)組成設(shè)計(jì)來得到具有不同隔熱性能的材料。(4)工藝簡(jiǎn)便。本發(fā)明方法通過一次反應(yīng)工藝就能完成疏水化工藝，工藝簡(jiǎn)單，易操作。本發(fā)明所制備的多組元?dú)饽z復(fù)合材料可以用于民用保溫隔熱領(lǐng)域，也能滿足航空、航天或軍事方面的特殊要求。具體實(shí)施例方式如....匕所述，本發(fā)明提供了一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料、制備所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料的方法以及由所述方法制得的材料。第一方面，本發(fā)明提供了一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料,所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料由纖維材料和多組元?dú)饽z構(gòu)成，所述多組元?dú)饽z采用多組元硅醇鹽來制得。優(yōu)選的是，所使用的多組元硅醇鹽是選自由具有下式I的硅醇鹽、具有F式II的硅醇鹽、具有下式in的硅醇鹽、和具有下式IV的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si(OR1)4(I)R2Si(0R3)3(II)R4R5Si(0R6)2(III)(():R7)3Si()Si(()R8)3(IV)其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或者不同，并且各自相互獨(dú)立地具有碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烯基、或碳原子數(shù)為610的取代苯基。優(yōu)選的是,所述"碳原子數(shù)為16的烷基"例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基等。所述"碳原子數(shù)為16的烯基"例如可以為乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、或正己烯基等。所述"碳原子數(shù)為610的取代苯基"例如可以為苯環(huán)上帶有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等基團(tuán)的取代苯基。在本發(fā)明中，對(duì)所述纖維材料的類型、形式和組成沒有特別的限制，只要所述纖維材料能夠耐受材料使用環(huán)境溫度、在改善材料力學(xué)性能方面起到預(yù)期效果并且總體看來不對(duì)所制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料造成負(fù)面影響即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在閱讀本說明書所公開的內(nèi)容的情況下根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)睦w維材料。對(duì)于纖維材料的類型,可以使用連續(xù)纖維材料，也可以使用短纖維材料；對(duì)于纖維材料的形式，無論是連續(xù)纖維材料還是短纖維材料，都可以使用纖維材料的無序組合體或有序組合體，例如可以是(1)各所述纖維材料的棉、氈、毯、板、磚、布、紙和/或繩等形式的制品；和/或(2)各纖維材料的經(jīng)成型加工而形成的預(yù)制件形式。對(duì)于材料的組成，所述纖維材料例如可以為選自由下列纖維材料組成的組中的一種或者兩種以上的組合石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、碳纖維、玻璃纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、丙淪纖維和纖維素纖維。另外優(yōu)選的是，所述纖維材料的體積密度為0.005g/cm31.00g/cm3，例如可以為()005g/cm3、0.()lg/W、0.()2g/cm3、().05g/cra3、().l()g/cm3、().2()g/W、0.3()g/cm3、().40g/cm3、0.50g,W、0.60g,W、0.70g,W、0.80g/cm3、0.90g/cm3、l.00g/cm3。纖維材料的體積密度更優(yōu)選為0.01g/cm30.80g/cm3。本發(fā)明的所述多組元硅醇鹽為選自由具有式I的硅醇鹽、具有式II的硅醇鹽、具有式III的硅醇鹽、和具有式IV的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si(OR1)4(I)R2Si(OR3)3(II)R4R5Si(OR6)2(III)(0R7)3Si0Si(0R8)3(IV)優(yōu)選的是，具有式I的硅醇鹽、具有式II的硅醇鹽、具有式III的硅醇鹽、和具有式IV的硅醇鹽的摩爾比為a:b:c:d,其中，a、b、c和d的范圍均為oio，例如為o、0、1、().2、().5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或l()，更優(yōu)選為0.26，但是在a、b、c和d中，至少有三個(gè)以上同時(shí)大于O。所述氣凝膠與纖維材料質(zhì)量比為1:0.220。例如可以為1:(0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。氣凝膠與纖維材料質(zhì)量比更優(yōu)選為l:(0.51())。如果氣凝膠比例過低，所制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料的隔熱性能可能不足，如果氣凝膠的比例過高，所制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料的力學(xué)性能、工藝性能和吸水性能可能不足。本發(fā)明的多組元?dú)饽z復(fù)合材料中的多組元?dú)饽z通過以如上所述的多組元硅醇鹽和水作為反應(yīng)原料，以醇溶劑作為溶劑，并添加催化劑來制備。優(yōu)選的是，多組元硅醇鹽、醇溶齊U、水和催化劑的摩爾比為i:(i20):(i20):(o.oooio.i)，例如所述比例可以為l:(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20):(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20):(0.0001、0.0002、0.0005、()001、0.()()5、().01、0.02、0.03、0.()4、().05、0.06、0.()7、().08、0.09或()1)。本發(fā)明所用的水應(yīng)該選擇使用雜質(zhì)少或離子含量低的水，例如純凈水、蒸餾水(包括雙蒸水和三蒸水)或去離子水，優(yōu)選使用的是去離子水。本發(fā)明對(duì)所述醇溶劑也沒有特別的限制，可以使用制備溶膠尤其是制備硅溶膠時(shí)用以配制硅溶膠所常用的醇溶劑，所述醇溶劑例如可以為選自由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的-種或兩種以上的組合；優(yōu)選為乙醇或乙醇與乙醇以外的所述醇溶劑的組合，例如為乙醇與甲醇、正丙醇和/或異丙醇的組合；還優(yōu)選的是乙醇或乙醇和異丙醇的組合；最優(yōu)選為乙醇。本發(fā)明對(duì)所用的催化劑沒有特殊的要求，所述催化劑可以為制備硅氣凝膠所常用的催化劑，但是優(yōu)選使用選自由氫氟酸、氨水和四甲基氫氧化氨組成的組中的一種或兩種以上的組合，更優(yōu)選使用的是氨水或氨水與其他一種或兩種所述催化劑(即氫氟酸和四甲基氫氧化氨)的組合,進(jìn)一步優(yōu)選使用的是氨水。通常，在制備所述多組元?dú)饽z時(shí)，要進(jìn)行超臨界干燥處理，并且在處理的過程中需要用到干燥介質(zhì)和輔助介質(zhì)。在本發(fā)明中，超臨界干燥處理過程中所采用的干燥介質(zhì)優(yōu)選為二氧化碳，輔助介質(zhì)優(yōu)選為醇溶劑或酮溶劑。更優(yōu)選的是，此處所用的所述醇溶劑為選自由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或兩種以上的組合，所述酮溶劑為丁酮和/或丙酮。第二方面，本發(fā)明提供了一種制備多組元?dú)饽z復(fù)合材料的方法,所述方法包括如下步驟(1)制備硅溶膠加入醇溶劑和作為反應(yīng)原料的多組元硅醇鹽和水并混合均勻，再加入催化劑并混合均勻，得到硅溶膠；(2)溶膠浸漬與膠凝使用所述硅溶膠浸漬纖維材料并進(jìn)行膠凝，得到纖維復(fù)合多組元凝膠；(3)老化將得到的硅凝膠進(jìn)行時(shí)間為8小時(shí)168小時(shí)的老化；禾口(4)超臨界干燥處理對(duì)經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理。制備硅溶膠所使用的多組元硅醇鹽、醇溶劑、去離子水和催化劑以及這些原料相互之間的比例均如上文針對(duì)本發(fā)明第一方面所述，在這里就不在贅述。本發(fā)明對(duì)浸膠的方法沒有特別的限制，例如可以采用如下方式ad中的任意方式進(jìn)行a.直接將所述硅溶膠加入裝有所述纖維材料的模具的型腔中，然后依靠重力進(jìn)行浸膠(簡(jiǎn)稱重力浸漬)；b.先用所述硅溶膠預(yù)浸漬所述纖維材料，再將經(jīng)預(yù)浸漬的所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后加入所述硅溶膠，并依靠重力進(jìn)行浸膠(簡(jiǎn)稱預(yù)浸漬與重力浸漬)；c.直接將所述硅溶膠通過加壓裝置注入裝有所述纖維材料的模具的型腔中進(jìn)行浸膠(簡(jiǎn)稱打壓浸漬)；d.將所述纖維材料裝入模具的型腔中，然后對(duì)所述型腔進(jìn)行抽真空，再將所述硅溶膠注入所述型腔中進(jìn)行浸膠(簡(jiǎn)稱抽真空浸漬)。在本發(fā)明方法中，所述型腔可以由非金屬材料構(gòu)成,也可以由金屬材料構(gòu)成。在所述型腔由金屬材料構(gòu)成的情況中，優(yōu)選構(gòu)成所述型腔的所述金屬材料的表面涂裝有防腐劑層。防腐劑層有助于防止金屬離子對(duì)于凝膠的污染，并保護(hù)模具。在本發(fā)明方法中，膠凝和老化步驟沒有特別的限制，可以采用常規(guī)的膠凝和老化方法，尤其是可以采用制備硅氣凝膠時(shí)常采用的膠凝和老化方法進(jìn)行。但是膠凝溫度優(yōu)選為i()°c6(rc，例如可以為1(rc、2(rc、3(rc、4(rc、5(rc或60°C,更優(yōu)選為15°C45°C。膠凝時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)100小時(shí)，例如可以為4小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)、96小時(shí)、100小時(shí)，更優(yōu)選為8小時(shí)80小時(shí)。老化時(shí)間優(yōu)選為8小時(shí)168小時(shí)，例如可以為8小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)、96小時(shí)、120小時(shí)、144小時(shí)或168小時(shí)，更優(yōu)選為24小時(shí)120小時(shí)。老化溫度優(yōu)選為io°c6crc，例如可以為icrc、2(Tc、3(rc、4(rc、5(rc或6(rc。膠凝溫度更優(yōu)選為15°C45°C。老化溶劑例如可以為甲醇、丙酮、乙醇、丁酮、異丙醇和/或正丙醇。在進(jìn)行超臨界干燥處理時(shí),可以例如采用如下方式進(jìn)行將經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠放入超臨界流體干燥釜中，打入干燥介質(zhì)，在()5()°c(例如(rc、5°c、i(rc、20。C、30°C、40。C或50°C)保溫1小時(shí)30小時(shí)(例如保溫1小時(shí)、2小時(shí)、5小時(shí)、10小時(shí)、15小時(shí)、20小時(shí)、25小時(shí)或30小時(shí));升溫至2(TC80°C(例如升溫至2(TC、30°C、40°C、5(TC、6(TC、7(rC或80°C)的干燥溫度，再將干燥介質(zhì)以10升./小時(shí)1500升/小時(shí)(例如10升/小時(shí)、5()升/小時(shí)、1(X)升/小時(shí)、2(X)升/小時(shí)、5(K)升/小時(shí)、1(K)0升/小時(shí)或1500升/小時(shí))的流量將輔助介質(zhì)帶出干燥釜進(jìn)行分離；輔助介質(zhì)分離完全后，干燥釜以l兆帕斯卡/小時(shí)6兆帕斯卡/小時(shí)(例如1兆帕斯卡/小時(shí)、2兆帕斯卡/小時(shí)、3兆帕斯卡./小時(shí)、4兆帕斯卡/小時(shí)、5兆帕斯卡./小時(shí)或6兆帕斯卡/小時(shí))的速度釋放壓力，直至所述分離釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到多組元?dú)饽z復(fù)合材料。至于超臨界干燥處理過程中所使用的干燥介質(zhì)和輔助介質(zhì)均如上文針對(duì)本發(fā)明第一方面所述，在這里不再贅述。第三方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明方法制得的材料。在本文中，除非另有說明，否則術(shù)語"多組元"是指三種以上的要素的組合。例如"多組元?dú)饽z"是指三種以....匕氣凝膠的組合，這樣的組合包括三種氣凝膠非彼此獨(dú)立而是渾然一體的結(jié)合；"多組元硅醇鹽"是指三種以上硅醇鹽的組合，包括由三種以上硅醇鹽混合在一起制備一種混合溶膠的情形，也包括將三種以上硅醇鹽各自制備成溶膠然后利用各所述溶膠制備多組元?dú)饽z的情形。本發(fā)明使用多組元硅醇鹽來制備多組元?dú)饽z復(fù)合材料，如此可以通過不同種類硅醇鹽的相互匹配，反應(yīng)得到具備有機(jī)基團(tuán)取代的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,這樣的材料具有結(jié)構(gòu)性強(qiáng)、疏水性好和耐高溫性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。在本文中，除非另有說明，否則術(shù)語"選自由......組中的一種或兩種以上的組合"是指選自所述組的任意一種，或者是所述組中任意兩種以上的任意組合。除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"兩種以上"或"三種以上"中的"以上"包括本數(shù)在內(nèi)，例如"兩種以上"包括兩種的情形和多于兩種的情形,"三種以上"包括三種的情形和多于三種的情形。除非另有說明，否則本文所述及的數(shù)值范圍包括端值以及兩端值(即上限和下限)之間的任意值。實(shí)施例下文將以實(shí)施例的形式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。然而，這些實(shí)施例只是就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行舉例說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)解釋為僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中使用的硅醇鹽由Aldrich公司提供，其它試劑則來自國藥試劑公司北京分公司；纖維材料來自山東魯陽股份有限公司。實(shí)施例1向容器中加入作為醇溶劑的甲醇和作為反應(yīng)原料的硅醇鹽Si(0CH》4、硅醇鹽CH3Si(OCH3)3和硅醇鹽(ch3)(C2H5)Si(oc2h5)2與去離子水并混合均勻，再加入作為催化劑的氨水，經(jīng)混合均勻后，制得硅溶膠。硅醇鹽、醇溶劑、去離子水和催化劑的摩爾比為i:i():3:o.()i，其中硅醇鹽的摩爾數(shù)為所使用的硅醇鹽si(()ch山、硅醇鹽c:H3Si(och3)3和硅醇鹽(CH3)(C2H5)Si(oc2h5)2的摩爾數(shù)之和；所述硅醇鹽Si(OCH3)4、硅醇鹽CH3Si(och3)3和硅醇鹽(CH3)(C2H5)Si(OC2H5)2的摩爾比為2:1:0.5。用所制得的硅溶膠浸漬石英纖維棉，浸漬方法采用本文所述的方法(a)進(jìn)行，即，直接將硅溶膠加入裝有體積密度為().()8克/立方厘米的石英纖維棉的模具型腔(由45號(hào)鋼構(gòu)成,型腔內(nèi)表面涂有防腐涂層聚四氟乙烯)中，依靠重力浸漬；然后，在25t:的膠凝溫度下進(jìn)行膠凝，得到纖維復(fù)合多組元凝膠。氣凝膠與纖維材料的質(zhì)量比為1:0.8。在溫度25°CT，在作為溶劑的甲醇和丙酮中進(jìn)行40小時(shí)的老化后，對(duì)經(jīng)老化的纖維復(fù)合多組元凝膠采用如下方式進(jìn)行超臨界干燥處理將經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠放入超臨界流體干燥釜中，打入6兆帕斯卡作為干燥介質(zhì)的二氧化碳，在保溫溫度為室溫(25°C)的條件下保溫，保溫時(shí)間為5小時(shí)；升溫至4(TC的千燥溫度，再以800升/小時(shí)的二氧化碳流量將作為輔助介質(zhì)的乙醇帶出干燥釜進(jìn)行分離；以2兆帕斯卡./小時(shí)的速度釋放壓力，直至所述分離釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到多組元?dú)饽z復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)定,本實(shí)施例所制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率為0.021瓦/米*開，高溫?zé)釋?dǎo)率(50(TC)為0.050瓦/米*開；隔熱試驗(yàn)的隔熱層背面溫度為8(TC，拉伸強(qiáng)度為0.4MPa，質(zhì)量吸水率為3質(zhì)量％,隔熱材料彎折90度無裂紋。除了表1、2和3所示內(nèi)容和附注內(nèi)容之外，采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)施例220。經(jīng)測(cè)定，各實(shí)施例所制得的材料的性能參數(shù)如表4所示。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如下室溫?zé)釋?dǎo)率按GB/T13350-2000測(cè)量，高溫?zé)釋?dǎo)率按ASTMC177測(cè)量，耐熱等級(jí)按GB/T3003-2006劃分，密度按GBZT5480-2008測(cè)量，疏水性按GB/T5480-2008測(cè)定。隔熱層背面溫度(°C)的測(cè)試方法為以厚度為20mm的氣凝膠隔熱復(fù)合材料作為樣品材料，該樣品材料的長(zhǎng)和寬的尺寸分別不低于200mrn，樣品材料的一面在65(TC加熱90分鐘，測(cè)定樣品材料另一面的溫度(即背面溫度)。柔韌性測(cè)試方法為以厚度為5mm的氣凝膠隔熱復(fù)合材料為樣品材料，該樣品材料的長(zhǎng)和寬的尺寸分別不低于200mm，將該樣品材料彎折90度后，記錄彎折處是否有裂紋和/或斷裂現(xiàn)象。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注表中所示的硅醇鹽的分子式中的"n-"表示"正-";表示"異-";"t-"表示"叔-"。表2各實(shí)施例溶膠、浸漬、膠凝和老化的工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>〔0118〕^3攀將！5一j瞎一玩IFF翁SH,g,豐〔0119〕<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4由各實(shí)施例制得的材料所測(cè)得的性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注實(shí)施例10Ul、12和20由于采用有機(jī)纖維材料，因此無法測(cè)試隔熱層背面溫度；氣凝膠的疏水性采用吸水率來量度，吸水率越大，疏水性越小。對(duì)于表1表3中的醇溶劑、催化劑、老化溶劑或輔助介質(zhì)，在采用不止一種組分的情況下，實(shí)施例中的各組分均以等摩爾混合物使用，但是此處的"等摩爾"僅出于舉例目的，在本發(fā)明中，也可以使用各組分的"非等摩爾"混合物。本文中所描述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所作的舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容對(duì)所描述的實(shí)施例進(jìn)行各種修改，但是由此修改而得到的沒有偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)的技術(shù)方案仍然落在所附權(quán)利要求書所限定的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料，所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料由纖維材料和多組元?dú)饽z構(gòu)成，所述多組元?dú)饽z采用多組元硅醇鹽來制得。2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述多組元硅醇鹽為選自由具有以下式I的硅醇鹽、具有以下式II的硅醇鹽、具有以下式in的硅醇鹽、和具有以下式IV的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si線(I);R2Si(0R3)3(II);R4R5Si(0R6)2(III);和(():R7)3Si()Si(()R8)3(IV);其中，R1，R2,R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或者不同，并且各自相互獨(dú)立地具有碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烯基、或碳原子數(shù)為610的取代苯基；優(yōu)選的是，所述"碳原子數(shù)為16的烷基"為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述"碳原子數(shù)為16的烯基"為乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述"碳原子數(shù)為610的取代苯基"為苯環(huán)上帶有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基的取代苯基。3.如權(quán)利要求1或2所述的多組元?dú)饽z復(fù)合材料,其中，所述纖維材料的體積密度為0.(K)5g/cm31.(X)g/cra3,優(yōu)選為()01g/cm3()8()g/cra3。4.一種制備多組元?dú)饽z復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟(1)制備硅溶膠加入醇溶劑和作為反應(yīng)原料的多組元硅醇鹽和水并混合均勻，再加入催化劑并混合均勻，得到硅溶膠；(2)溶膠浸膠和膠凝使用所述硅溶膠浸漬纖維材料并進(jìn)行膠凝,得到纖維復(fù)合多組元凝膠；(3)老化進(jìn)行8小時(shí)168小時(shí)的老化；禾口(4)超臨界干燥處理對(duì)經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多組元硅醇鹽為選自由具有以下式I的硅醇鹽、具有以下式II的硅醇鹽、具有以下式III的硅醇鹽、和具有以下式IV的硅醇鹽組成的組中的三種以上硅醇鹽的組合Si(0R1)4(I);:R2Si(0:R3)3(II);R4R5Si(0R6)2(III);和(OR7)3Si0Si(0R8)3(IV);其中，R1，R2,R3，R4,R5，R6，R7和R8相同或者不同，并且各自相互獨(dú)立地具有碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烯基、或碳原子數(shù)為610的取代苯基；優(yōu)選的是，所述"碳原子數(shù)為16的烷基"為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述"碳原子數(shù)為16的烯基"為乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述"碳原子數(shù)為610的取代苯基"為苯環(huán)上帶有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基的取代苯基。6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述纖維材料的體積密度為0.005g/cm31.00g/cm3，優(yōu)選為0.01g/cm30.80g/W。7.如權(quán)利要求46任一項(xiàng)所述的方法,其中，所述多組元硅醇鹽、醇溶劑、去離子水和催化劑的摩爾比為i:i20:i20:o.oooio.i。8.如權(quán)利要求47任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑為選自由氫氟酸、氨水和四甲基氫氧化氨組成的組中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是,所述催化劑為氨水。9.如權(quán)利要求48任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述超臨界干燥處理采用如下方式進(jìn)行將經(jīng)老化的所述纖維復(fù)合多組元凝膠放入超臨界流體千燥設(shè)備中，打入2兆帕斯卡10兆帕斯卡的干燥介質(zhì)，在05(TC下保溫1小時(shí)30小時(shí)；升溫至20°C8CTC,再將干燥介質(zhì)以10升/小時(shí)1500升/小時(shí)的流量將輔助介質(zhì)帶入分離釜進(jìn)行分離；以1兆帕斯卡/小時(shí)6兆帕斯卡/小時(shí)的速度釋放壓力，直至所述分離釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡，由此得到多組元?dú)饽z復(fù)合材料。10.—種由權(quán)利要求49任一項(xiàng)所述的方法制得的多組元?dú)饽z復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種多組元?dú)饽z復(fù)合材料，所述多組元?dú)饽z復(fù)合材料由纖維材料和多組元?dú)饽z構(gòu)成，所述多組元?dú)饽z采用多組元硅醇鹽來制得。本發(fā)明還提供了一種工藝簡(jiǎn)單、易操作的制備多組元?dú)饽z復(fù)合材料的方法，所述方法包括制備硅溶膠、浸膠和膠凝、老化和超臨界干燥處理等步驟。本發(fā)明的多組元?dú)饽z復(fù)合材料具有柔韌性好、疏水性高以及結(jié)構(gòu)和性能可控等優(yōu)點(diǎn)，可用于民用保溫隔熱領(lǐng)域，并且可以滿足航空、航天或軍事等方面的特殊要求。文檔編號(hào)C04B28/00GK101698583SQ20091021099公開日2010年4月28日申請(qǐng)日期2009年11月13日優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日發(fā)明者張昊,張鵬,詹萬初,趙小玲,鄒軍鋒申請(qǐng)人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所