專利名稱：具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，該鋯鈦酸鉛厚膜具有強(qiáng)(100)擇優(yōu)取向生長的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(Pb(ZivxTix)03，PZT)膜材料的化學(xué)組成在準(zhǔn)同型相界附近時(shí)，具有優(yōu)異的鐵電和壓電性能，在信息儲(chǔ)存、鐵電隨機(jī)儲(chǔ)存記憶以及微電子機(jī)械系統(tǒng)，如微執(zhí)行器、微傳感器和高頻超聲換能器等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。其中Pb(Zr。jTi。j)0"100)擇優(yōu)取向膜具有高介電常數(shù)，低損耗等優(yōu)良特性，它的取向生長可以通過使用特殊的取向、單晶基片，加入誘導(dǎo)結(jié)晶層或調(diào)節(jié)制備工藝條件來實(shí)現(xiàn)；另一方面，鋯鈦酸鉛(PZT)厚膜(1 5um)也由于來自疇壁運(yùn)動(dòng)的外界貢獻(xiàn)而具有優(yōu)于薄膜的鐵電性能。因此，具有(100)擇優(yōu)取向的PZT52/48厚膜引起了廣泛的研究興趣。 用于制備此類厚膜的方法很多，如金屬-有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法，物理氣相沉積法，脈沖激光沉積法，射頻測(cè)控濺射法和化學(xué)溶液沉積法。在這些方法中，化學(xué)溶液沉積法由于其靈活而簡(jiǎn)單的工藝過程，是制備厚膜的首選工藝。然而在大多數(shù)的報(bào)道中，使用化學(xué)溶液沉積法制備取向厚膜一般都要使用特殊的取向單晶基片或引入誘導(dǎo)結(jié)晶層來實(shí)現(xiàn)PZT厚膜的取向生長，如果沒有取向基片或誘導(dǎo)層的使用，一般都只能在厚度較小(lum以下)時(shí)得到(100)取向PZT膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，該方法另辟蹊徑，未使用傳統(tǒng)的取向誘導(dǎo)層而進(jìn)行自組裝生長，就能夠形成(100)擇優(yōu)生長的、膜厚不斷增加的、且同時(shí)沿(100)晶向取向介電及鐵電性能增強(qiáng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鋯鈦酸鉛厚膜。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。 —種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a、首先以乙酸鉛、四正丁酯鋯和鈦酸四丁酯為起始原料，乙二醇乙醚為溶劑，乙酰丙酮和甲酰胺為穩(wěn)定劑，制備化學(xué)組成Pb (Zr。^Ti。j)Ti03、濃度為0. 7 0. 8mol/L的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液； b、將鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液采用旋涂工藝直接沉積在單晶硅基片上，并在熱處理爐中依次35(TC快速干燥3 5分鐘、65(TC退火處理3 5分鐘，得到單層四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜； c、重復(fù)步驟b操作制備10 30層的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜，得到厚度為1. 3 3.9微米的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)和特點(diǎn)在于
3
(1)所述步驟a中的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液的制備工藝為首先，按照摩爾比
(i. 05 1.20) : o. 52 : 0.48 : i : 2分別稱取乙酸鉛、四正丁酯鋯、鈦酸四丁酯、乙酰
丙酮、甲酰胺；再將乙酸鉛在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥谝叶家颐阎?，升溫?15t:，保溫30分鐘后真空蒸餾5分鐘；然后，將四正丁酯鋯和鈦酸四丁酯按0.52 : 0.48的摩爾比混合均勻后加入到溶有乙酸鉛的乙二醇溶液中，升溫至12(TC，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中恒溫回流2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；最后，加入乙酰丙酮和甲酰胺并在室溫下攪拌1小時(shí)，獲得濃度為0. 7 0. 8mol/L的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液。 (2)所述步驟b中的單晶硅基片為鍍Pt的單晶硅基片。 (3)所述步驟b中的旋涂工藝是在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜40秒。 按照本發(fā)明方法制備出的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜具有鈣鈦礦
結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、表面輪廓儀、阻抗分析儀，半導(dǎo)體
特性分析系統(tǒng)測(cè)試和分析，與傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛厚膜相比具有以下有益效果 1)、制備的多層薄膜(厚膜)經(jīng)350 — 65(TC快速干燥和熱處理后，相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為
四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛，鋯有效地固溶到鈦酸鉛的晶胞中，并沒有形成第二相，使膜層
結(jié)晶性能提高、膜層質(zhì)量改善。 2)、多于化學(xué)計(jì)量比將乙酸鉛加入到鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液中，當(dāng)控制快速干燥過程的熱解溫度穩(wěn)定在35(TC時(shí)，膜層在沒有任何誘導(dǎo)生長層的情況下，自行沿(100)晶向取向生長，膜厚不斷增加的同時(shí)沿(100)晶向取向增強(qiáng)； 3)、 (100)取向生長鋯鈦酸鉛厚膜具有較高的介電性能和優(yōu)于隨機(jī)取向厚膜的鐵電性能。 4)制備過程簡(jiǎn)單，成本低廉。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。 圖1是實(shí)施例1制備的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的XRD曲線，其中縱坐標(biāo)是X射線衍射峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是衍射的2 e角； 圖2是實(shí)施例1制備的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的斷面掃描電鏡圖； 圖3是實(shí)施例1制備的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的室溫介電頻譜曲線，其中縱坐標(biāo)為相對(duì)介電常數(shù)，橫坐標(biāo)為頻率； 圖4是實(shí)施例1制備的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的電滯回線，其中縱坐標(biāo)為剩余極化強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為矯頑場(chǎng)強(qiáng)； 圖5是實(shí)施例1制備的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的漏電流曲線，其中縱坐標(biāo)為漏電流密度，橫坐標(biāo)為電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : a、根據(jù)Pb(Zr。.52Ti。.48) 03的化學(xué)組成，以及目標(biāo)溶液的濃度，計(jì)算制備PZT52/48溶液所需化學(xué)試劑量稱量11. 50克分析純乙酸鉛在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥?0ml乙二醇乙醚中，并在在115t:保溫30分鐘后真空蒸餾5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑；將4. 17克鈦酸四丁酯和5.87克四正丁酯鋯按0.48 : 0.52的摩爾比混合均勻后加入到乙酸鉛的乙二醇乙醚溶液中，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中12(TC恒溫回流2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫；將2. 60克乙酰丙酮和2. 30克甲酰胺加入溶液中并攪拌1小時(shí)，最終獲得濃度為0. 7 0. 8mol/L，鉛過量20mol^滿足化學(xué)計(jì)量比Pb (Zr。.52Ti。.48) 03的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液40ml ;
b、采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液沉積在鍍Pt單晶硅基片上，在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜40秒，并將得到的濕膜在快速熱處理爐中35(TC干燥3分鐘，65(TC退火處理5分鐘，得到單層四方f丐鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛膜；
c、重復(fù)步驟b操作制備10， 20和30層膜，得到厚度為1. 3， 2. 6和3. 9微米的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜。 參照?qǐng)Dl，從實(shí)施例1制備的鋯鈦酸鉛厚膜的XRD曲線中可以看到，厚膜為純四方鈣鈦礦相，膜層在沒有任何誘導(dǎo)生長層的情況下，自行沿(100)晶向取向生長，膜厚從1.3增加到3. 9微米的同時(shí)沿(100)晶向取向增強(qiáng)；參照?qǐng)D2 5，在lkHz時(shí)，3. 9微米的厚膜的介電常數(shù)為1443. 78，而介電損耗為0. 022，其剩余極化強(qiáng)度為34. 6 y C/cm2，矯頑場(chǎng)為43. 5kV/cm，漏電流密度為10—8A/cm2。
實(shí)施例2 : a、根據(jù)Pb(Zr。.52Ti。.48) 03的化學(xué)組成，以及目標(biāo)溶液的濃度，計(jì)算制備PZT52/48溶液所需化學(xué)試劑量稱量10. 0克分析純乙酸鉛在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥?0ml乙二醇乙醚中，并在115t:保溫30分鐘后真空蒸餾5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑；將4. 17克鈦酸四丁酯和5.87克四正丁酯鋯按0.48 : 0.52的摩爾比混合均勻后加入到乙酸鉛的乙二醇乙醚溶液中，上述溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中12(TC恒溫回流2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫；將2. 60克乙酰丙酮和2. 30克甲酰胺加入上述溶液中并攪拌1小時(shí)，最終獲得濃度為0. 7 0. 8mol/L、鉛過量5%摩爾、滿足化學(xué)計(jì)量比Pb (Zr。. 52Ti。.48) 03的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液40ml ; b、采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液沉積在鍍Pt單晶硅基片上，在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜40秒，將得到的濕膜在快速熱處理爐中35(TC干燥5分鐘，65(TC退火處理3分鐘，得到單層四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛膜；
c、重復(fù)步驟b操作制備10、20和30層膜，得到厚度為1. 3， 2. 6和3. 9微米的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜。 實(shí)施例1制備的鋯鈦酸鉛厚膜，在lkHz時(shí)，3. 9微米厚膜的介電常數(shù)為1308. 61，而介電損耗為0. 019，其剩余極化強(qiáng)度為27. 6 ii C/ci^，矯頑場(chǎng)為61. 4kV/cm。
權(quán)利要求
一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、首先以乙酸鉛、四正丁酯鋯和鈦酸四丁酯為起始原料，乙二醇乙醚為溶劑，乙酰丙酮和甲酰胺為穩(wěn)定劑，制備化學(xué)組成Pb(Zr0.52Ti0.48)TiO3、濃度為0.7～0.8mol/L的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液；b、將鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液采用旋涂工藝直接沉積在單晶硅基片上，并在熱處理爐中依次350℃快速干燥3～5分鐘、650℃退火處理3～5分鐘，得到單層四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜；c、重復(fù)步驟b操作制備10～30層的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜，得到厚度為1.3～3.9微米的具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液的制備工藝為首先，按照摩爾比(i. 05 1.20) : o. 52 : 0.48 : i : 2分別稱取乙酸鉛、四正丁酯鋯、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺；再將乙酸鉛在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥谝叶家颐阎?，升溫?15t:，保溫30分鐘后真空蒸餾5分鐘；然后，將四正丁酯鋯和鈦酸四丁酯按0.52 : 0.48的摩爾比混合均勻后加入到溶有乙酸鉛的乙二醇溶液中，升溫至12(TC，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中恒溫回流2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；最后，加入乙酰丙酮和甲酰胺并在室溫下攪拌1小時(shí)，獲得濃度為0. 7 0. 8mol/L的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的單晶硅基片為鍍Pt的單晶硅基片。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的旋涂工藝是在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜40秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有(100)晶粒擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛厚膜的制備方法，步驟如下a、首先以乙酸鉛、四正丁酯鋯和鈦酸四丁酯為起始原料，乙二醇乙醚為溶劑，乙酰丙酮和甲酰胺為穩(wěn)定劑，制備化學(xué)組成Pb(Zr0.52Ti0.48)TiO3、濃度為0.7～0.8mol/L的鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液；b、將鋯鈦酸鉛前驅(qū)體溶液采用旋涂工藝直接沉積在單晶硅基片上，并在熱處理爐中依次350℃快速干燥3～5分鐘、650℃退火處理3～5分鐘，得到單層四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜；c、重復(fù)步驟b操作制備10～30層的(100)取向鋯鈦酸鉛薄膜，得到厚度為1.3～3.9微米的的鋯鈦酸鉛厚膜。
文檔編號(hào)C04B41/50GK101717272SQ20091021894
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者任巍, 史鵬, 吳小清, 姚熹, 朱宛琳, 辛紅, 陳曉峰 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)