專利名稱：一種(1-x)PMN-xPT陶瓷(粉體)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷粉體材料制備工藝領(lǐng)域，具體是涉及一種純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(1-x) PMN-xPT(x = o-o. 5)鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料及陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鈮鎂酸鉛Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (簡稱P麗)基陶瓷材料是近年來廣泛研究和迅速發(fā)展 的一種具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的功能材料。它具有較高的介電常數(shù)和電致伸縮效應、相對低的 燒結(jié)溫度和小應變滯后、彌散相變和頻率色散等特點，在多層陶瓷電容器及微位移驅(qū)動器 方面有著巨大的應用前景，同時在自適應光學、精密機械加工、自動控制等科技領(lǐng)域以及 顯微分析技術(shù)等方面發(fā)展前景廣闊李龍土.弛豫鐵電陶瓷研究進展[J].硅酸鹽學 報，1992，20 (5) :476-479 ; [2]Cross L E. Relaxor ferroelectrics[J]. Ferroelectrics， 1987,76 :241-267 ;[3]No麗ra S， Uchino K. Electrostrictive effect inPb (Mg1/3Nb2/3) 03-typematerials[J] Ferroelectrics, 1982,41 :117-132.]。而隨著集成電路、計算機、機 器人、表面組裝技術(shù)、精密機械、光學系統(tǒng)和自動控制等電子信息技術(shù)的高速發(fā)展，對于由 弛豫鐵電陶瓷制成的多層陶瓷電容器、陶瓷微位移器、致動器等的需求也與日倶增[Uchino K.J.Electrostrictive actuators -materials and applications. Ceram. Bull. ，1986， 65(4) :647-652]。但是P麗基馳豫陶瓷材料在制備過程中往往出現(xiàn)燒結(jié)石相，而燒結(jié)石 相的存在會大大惡化陶瓷材料的電學性能。因此，近年來為了合成純鈣鈦礦相的P^^基陶 瓷，不斷發(fā)展了許多制備工藝技術(shù)。例如兩步預產(chǎn)物合成法、二次高溫固相反應法、溶膠凝 膠法、熔鹽法、高能球磨法等[[l]Swartz S. L， Shrout T. R. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate [J].Mater. Res. Bull,1982，17 :1245-1250 ; [2]Cavalheiro A. A. ， Barrio皿eno S. M， Bruno J. C， Zaghete M. A， CilenseM， Varela J. A. Effect of PbO excess on the formation of lead magnesium niobat印erovskite by the columbite method[J]. Mater. Chem. Phys，2004，84 :107-111 ;3]王歆，莊志強，齊雪君.PMN-PT弛豫鐵 電粉體的溶膠-凝膠法制備及其性質(zhì)[J].無機材料學報，2002，17(2) :306-310; [4]Yoon K. H， Cho Y. S， Kang D. H. Review molten saltsynthesis of lead-based relaxors[J]. J.Mat. Sci， 1998,33 :977-984 ;[5]Kong L.B，Ma J，Huang H，Zhang R.F，Effect of excess PbO on microstructure and electricalproperties of PLZT7/60/40 ceramics derived from a high-energy ball millingprocess[J]. J. Alloy Comp，2002，345 :238-245.]。這 些方法往往需要較高的溫度(> 1000°C )，而且制備出的粉體顆粒相對較大，不利于后期制 備性能較好的陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種純f丐鈦礦結(jié)構(gòu)(l-x)P麗-xPT鉛基弛 豫鐵電陶瓷粉體或陶瓷材料的制備方法。其創(chuàng)新性在于選取適宜的工藝路徑，采用低成本 的生產(chǎn)路線，合成出具有高活性的純f丐鈦礦結(jié)構(gòu)(l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料，從而制備低成本、高性能陶瓷材料。本發(fā)明得到國家自然科學基金項目(50602021)的 資助。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶 瓷粉體的制備方法，由如下步驟組成 (l)按(l-x) : (2-x) : 3 : (3x) (x = O-O. 5)摩爾比稱取氧化鎂前驅(qū)體、五氧化 二鈮前驅(qū)體、氧化鉛及二氧化鈦前驅(qū)體； (2)按檸檬酸與金屬粒子(Mg2++Nb5+)及(Pb2++Ti4+)的摩爾比在1. 5-3. 5范圍內(nèi) 分別稱取檸檬酸，然后分別溶于去離子水中(檸檬酸與金屬粒子(Mg2++Nb5+)的摩爾比在 1.5-3.5范圍內(nèi)的檸檬酸水溶液命名為1號，檸檬酸與金屬粒子(Pb2++Ti4+)的摩爾比在 1. 5-3. 5范圍內(nèi)的檸檬酸水溶液命名為2號)； (3)磁力攪拌下將氧化鎂與氧化鉛分別加入到1號與2號檸檬酸水溶液中，直至 完全反應后進行如下操作(完全反應的判斷標準1號為無色透明溶液；2號為乳白色懸浮 液)； (4)將五氧化二鈮加入到1號溶液中，磁力攪拌下干燥，得到干凝膠A ; (5)將干凝膠A與二氧化鈦加入到2號溶液中，磁力攪拌下干燥，得到干凝膠B ; (6)將干凝膠B在800-100(TC煅燒1-3小時，得純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(l_x) PMN-xPT鉛基
弛豫鐵電陶瓷粉體材料。 前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(1)中x = 0、0.30或0.32。 前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(2)是按檸檬酸與金屬粒子(Mg2++Nb5+) 摩爾比2 : l稱取檸檬酸，溶于去離子水中得l號水溶液，按檸檬酸與金屬粒子(Pb2++Ti4+) 摩爾比2 : l稱取檸檬酸，溶于去離子水中得2號水溶液。 前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(6)是將干凝膠B在85(TC煅燒2小時， 得(l-x)PMN-xPT陶瓷粉體材料。 前述的制備方法，另外的技術(shù)路徑在于氧化鎂由氫氧化鎂(Mg(0H)》、硝酸鎂 (Mg(N03)2)或碳酸鎂(MgC03)替代。 前述的制備方法，另外的技術(shù)路徑在于氧化鉛由硝酸鉛(Pb(N03)2)或乙酸鉛 ((CH3C00)2Pb H20)替代。 前述的制備方法，另外的技術(shù)路徑在于二氧化鈦由鈦酸丁酯(C16H3604Ti)替代。
本發(fā)明還提供了一種(l-x)PMN-xPT陶瓷材料的制備方法，是在(l-x)PMN-xPT陶 瓷粉體材料中加入占其重量5-8X的PVA(聚乙烯醇)或PVB(聚乙烯醇縮丁醛)粘結(jié)劑，造 粒、成形后在1100-125(TC下煅燒1-3小時而得。PVA或PVB的用量優(yōu)選占(l-x)PMN-xPT 陶瓷粉體材料重量的6%。優(yōu)選在1100-115(TC下煅燒1. 5-2小時而得。
前述純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料的制備方法，所述的"磁力攪拌"使 用的磁力攪拌器為常規(guī)磁力攪拌器，如使用武漢科爾儀器設備有限公司生產(chǎn)的DF-101S集 熱式磁力攪拌器、SZCL-4A恒溫磁力攪拌器，鄭州市亞榮儀器有限公司生產(chǎn)的HJ-3型恒溫 數(shù)顯磁力攪拌器等均可。 本專利采用氧化鎂、五氧化二鈮、氧化鉛、二氧化鈦及檸檬酸為原料，利用檸檬酸 鹽顆粒包裹法探索合成制備純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷的新工藝，并 系統(tǒng)研究了陶瓷制備過程。通過陶瓷制備過程研究可以看出本發(fā)明的特點主要體現(xiàn)在采用檸檬酸鹽顆粒包裹法，可以充分的包裹五氧化二鈮固體顆粒，阻止了鈮與鉛直接反應生成 燒綠石結(jié)構(gòu)相。本發(fā)明與目前廣泛采用的二步法及其它濕化學技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點
1. —次煅燒就制備出純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(l-X)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料；
2.由于在合成過程中前驅(qū)體使用了氧化物不溶性鹽，因此生產(chǎn)成本要低于濕化學 法的成本； 3.由于在合成過程中前驅(qū)體使用了氧化物不溶性鹽，因此熱處理時廢物排放量減 少，從而降低了污染； 4.能夠在較低的溫度合成出制備性能優(yōu)異陶瓷所需純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN-PT粉體 材料，并在相對低的溫度燒結(jié)出陶瓷，因此可以節(jié)約能源； 5.本方法能較大量的制備純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體 材料，適宜工業(yè)生產(chǎn)。 總之，本發(fā)明可以在較低溫度下合成出制備性能優(yōu)異(l-x)P麗-xPT鉛基弛豫鐵 電陶瓷所需要的純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉體材料，即制備出的粉體顆粒較小，而且合成過程中存 在的團聚屬于軟團聚，采用簡單的機械方式(球磨)就可以打開的團聚。本專利探索出的 純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料合成工藝，為制備低成本、高性能 (l-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷材料創(chuàng)造了條件；工業(yè)生產(chǎn)中存在著廣泛的應用前景。


圖1為實施例1工藝流程框圖。 圖2為實施例1所得0. 68PMN-0. 32PT粉體的XRD分析圖譜。
圖3為實施例1所得0. 68PMN-0. 32PT粉體的SEM形貌圖。
圖4為實施例1所得0. 68PMN-0. 32PT陶瓷的SEM形貌圖。
具體實施例方式
下面通過實施例和附圖來進一步闡明本發(fā)明的特點，顯而易見，實施例僅為說明 發(fā)明目的，絕非限制本發(fā)明。 實施例1 :純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0. 32PbTi03(0 . 68PMN-0. 32PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷制備 (0. 68/3) Mg0+ (0. 68/3) Nb205+Pb0+0. 32Ti02 = 0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03+0. 32PbTi03 (1) 采用此工藝合成制備0. 68PMN-0. 32PT粉體材料(x = 0. 32)。合成中使用的原料 為氧化鎂(Mg0)，五氧化二鈮(NbA)，氧化鉛(PbO)，二氧化鈦(Ti02)。 (1)式為其化學反 應方程式。有機物使用檸檬酸(CeH^,0)，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2(按檸檬酸與 金屬粒子(Mg2++Nb5+)的摩爾比2稱取檸檬酸，溶于去離子水中得1號水溶液，按檸檬酸與金 屬粒子(Pb2++Ti4+)的摩爾比2稱取檸檬酸，溶于去離子水中得2號水溶液)。按工藝流程 圖1進行合成制備，在85(TC保溫2h。 由XRD圖譜(圖2)可以看出，采用這種工藝在85(TC合成的粉體為純鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)0. 68PMN-0. 32PT鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體，合成粉體不包含其它物質(zhì)相，合成溫度遠遠低 于二次固相合成法中合成鈮化物的溫度(> IOO(TC)， (S.Ananta， Synthesis, formation
5andcharacterization of Mg4Nb209 powders， Mater.Lett. ，58 2530-2536(2004); R. Wongmaneerung， R. Yimnirun， S. Ananta， Effect of two—stage sintering on phaseformation， microstructure and dielectric properties of perovskite PMN ceramicsderived from a corundum Mg4Nb209 precursor, Mater. Chem. Phys.， 114569-575(2009).)。圖3為合成粉體后的SEM形貌圖，可以看出粉體相對均勻，粒徑在 liim左右，并呈現(xiàn)出四方結(jié)構(gòu)。 圖4為IIO(TC燒結(jié)2h后陶瓷的SEM顯微圖片，可以看出晶粒之間的排列較為緊 密，晶界清晰，說明在110(TC溫度時，晶相已完全形成，陶瓷相對致密。
實施例2純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 70Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 30PbTi03 (0. 70PMN-0. 30PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷制備，與實施例1所不同的是x由0. 32變?yōu)?. 30。 實施例3純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷粉體合成，與實施例1所不同的是氧化鎂(Mg0)由硝酸鎂(Mg(N03)2)替代。
實施例4純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷制備，與實施例1所不同的是將干凝膠B在80(TC煅燒3小時，得到純鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料。 實施例5純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷粉體合成，與實施例1所不同的是將干凝膠B在IOO(TC煅燒1小時，得純鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)鉛基弛豫鐵電陶瓷粉體材料。 實施例6純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (PMN)鉛基弛豫鐵電陶瓷制備，與實施例1 所不同的是x由0. 32變?yōu)?。其反應化學方程式為 (1/3) Mg0+ (1/3) Nb205+Pb0 = Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (2) 實施例7純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)鉛基 弛豫鐵電陶瓷制備，與實施例1所不同的是將成型后的胚體在115(TC燒結(jié)1. 5小時，得到純 牽丐鈦礦結(jié)構(gòu)鉛基弛豫鐵電陶瓷材料。 前面的描述只是該發(fā)明的具體實施方式
，各種舉例說明不對發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容構(gòu)成 限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員在閱讀了說明書后可以對以前所述的具體實施方式
做修改或變形，而不背離該發(fā)明的實質(zhì)和內(nèi)容。
權(quán)利要求
一種(1-x)PMN-xPT陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于(1)按摩爾比(1-x)∶(2-x)∶3∶(3x)稱取氧化鎂、五氧化二鈮、氧化鉛及二氧化鈦前驅(qū)體，所述x＝0-0.5；(2)按檸檬酸與金屬粒子(Mg2++Nb5+)的摩爾比在1.5-3.5范圍內(nèi)稱取檸檬酸，溶于去離子水中得1號水溶液，按檸檬酸與金屬粒子(Pb2++Ti4+)的摩爾比在1.5-3.5范圍內(nèi)稱取檸檬酸，溶于去離子水中得2號水溶液；(3)磁力攪拌下將氧化鎂與氧化鉛分別加入到1號與2號水溶液中，直至完全反應；(4)將五氧化二鈮加入到1號水溶液中，磁力攪拌下干燥，得到干凝膠A；(5)將干凝膠A與二氧化鈦加入到2號水溶液中，磁力攪拌下干燥，得到干凝膠B；(6)將干凝膠B在800-1000℃煅燒1-3小時，得(1-x)PMN-xPT陶瓷粉體材料。
2. 權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中x二0、0.30或0.32。
3. 權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)是按檸檬酸與金屬粒子 (Mg2++Nb5+)摩爾比2 : l稱取檸檬酸，溶于去離子水中得l號水溶液，按檸檬酸與金屬粒子 (Pb2++Ti4+)摩爾比2 : l稱取檸檬酸，溶于去離子水中得2號水溶液。
4. 權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(6)是將干凝膠B在85(TC煅燒2小 時，得(l-x)PMN-xPT陶瓷粉體材料。
5. 權(quán)利要求l-4任一所述的制備方法，其特征在于氧化鎂由氫氧化鎂、硝酸鎂或碳酸 鎂替代。
6. 權(quán)利要求l-4任一所述的制備方法，其特征在于氧化鉛由硝酸鉛或乙酸鉛替代。
7. 權(quán)利要求l-4任一所述的制備方法，其特征在于二氧化鈦由鈦酸丁酯替代。
8. —種(l-x)PMN-xPT陶瓷材料的制備方法，其特征在于是在(l-x)PMN-xPT陶瓷粉 體材料中加入占其重量5-8%的PVA或PVB，造粒、成形后在1100-125(TC下煅燒1_3小時而得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用氧化鎂、五氧化二鈮、氧化鉛、二氧化鈦及檸檬酸為原料，利用檸檬酸鹽顆粒包裹法探索合成制備純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(1-x)PMN-xPT鉛基弛豫鐵電陶瓷的新工藝。本發(fā)明的特點主要體現(xiàn)在采用檸檬酸鹽顆粒包裹法，可以充分的包裹五氧化二鈮固體顆粒，阻止了鈮與鉛直接反應生成燒綠石結(jié)構(gòu)相。降低了成本，減少了污染，適于工業(yè)應用。發(fā)明名稱為一種(1-x)PMN-xPT陶瓷(粉體)材料的制備方法。
文檔編號C04B35/01GK101747056SQ20091025654
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者初瑞清, 張燕杰, 徐志軍, 郝繼功, 陳倩 申請人:聊城大學