專利名稱：稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微晶玻璃及其制備方法，具體說是一種稀土離子摻雜的透明氧氟
鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土離子摻雜的透明氧氟微晶玻璃是近年來發(fā)展的一種新型主動光學(xué)材料，在光 纖通信、激光器以及三維立體顯示等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此引起了科研工作者的 極大興趣。在這類微晶玻璃中，由熱處理而析出的氟化物晶粒尺寸為納米尺度且均勻的分 布于母體玻璃內(nèi)部，保證了玻璃的可見透明性；稀土離子則會選擇性的富集于更低聲子能 量的氟化物晶相中，其無輻射躍遷幾率下降，量子效率和發(fā)射效率大大增加。這種結(jié)構(gòu)組合 決定了氧氟微晶玻璃既具有類似氟化物晶體良好的光學(xué)性能又具有玻璃物化性能好、易于 制備和成型的優(yōu)點。 由于硅酸鹽玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)及物化等性能，基于該體系的透明氧氟微晶玻 璃的制備及摻稀土離子的光學(xué)性能得到了廣泛的研究，其中，摻NcT離子的透明氧氟硅酸 鹽微晶玻璃光纖已經(jīng)實現(xiàn)了激光輸出(參見B.N.Samson， P.A.Tick and N. F. Borrelli， Optics. Lett. 145(26)2001)。鍺酸鹽玻璃同樣具有寬廣的成玻璃范圍，物化性能較好，能 夠拉制出高質(zhì)量的光纖，相比于硅酸鹽玻璃其優(yōu)勢在于紅外區(qū)域具有更寬廣的透過范圍， 紅外截止波長可達6 i！ m，因此，稀土摻雜的氧氟鍺酸鹽微晶玻璃也具有良好的發(fā)光性能，而 且，利用氟化物晶體的低聲子能量，以及鍺酸鹽優(yōu)異的透紅外能力，稀土摻雜的透明鍺酸鹽 氧氟微晶玻璃更是一種潛在的3 5 i！ m中紅外發(fā)光材料。在這方面，相關(guān)的研究報道相對 較少。Hirao首次從Ge02-PbO-PbF2體系制備出透明的微晶玻璃，并討論了摻Tm3+離子后的 上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象(參見K.Hirao， K.Tananka，M.Makita et al， J. A卯l. Phys， 1995， 78 (5): 3445-3450) 。 Mortier等人對該體系微晶玻璃摻入Er3+后的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(參見M. Mortier， F. Auzel. J. Non-Cryst. Solids 1999， 256-257 :361-365)和中紅外的2. 7 ii m發(fā)光(參見 M. Mortier et al. J. Alloys. Compds， 2001， 323-324 :245-249)性能進行了研究，但是，現(xiàn)有 的這種鍺酸鹽微晶玻璃中含有毒的成分Pb元素，且成玻璃能力有限，化學(xué)穩(wěn)定性差，難以 獲得更高質(zhì)量的光輸出，而其它的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃仍未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是為了克服目前透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃的環(huán)境有害 型、成玻璃能力有限及化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點，提供了一種稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽 微晶玻璃及其制備方法。 技術(shù)方案為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種稀土離子 摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃，它包括的組分及各組分的摩爾百分含量如下Ge0238 60%、 A1203 4 26%、 Ga203 0 8%、 CaF2 15 40%、 MF 0 12%、 ErF3 0 6%、 YbF3 0 8%、PrF3 0 4X，其中，M為Li+、Na+、K+中的一種或多種。
所述的稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃的制備方法 (1)基質(zhì)玻璃熔制原料為所述微晶玻璃中的各組分，并按照所述各組分的摩爾 百分含量進行稱量，將稱量好的原料后均勻混合，然后置于加蓋的鉑金坩堝中加熱熔化，熔 化溫度為1250°C 140(TC，待完全熔化后，經(jīng)均勻澄清后出爐，澆注于預(yù)熱的不銹鋼模具 上，再進馬弗爐中進行退火，冷卻后得到基質(zhì)玻璃； (2)微晶玻璃制備將步驟(1)中制備好的基質(zhì)玻璃放入電爐中進行微晶化熱處 理，熱處理溫度為600°C 80(TC，熱處理時間為2 76小時，退火后可得到透明微晶玻璃。
步驟(2)中所述的微晶化熱處理溫度根據(jù)所述基質(zhì)玻璃的差熱分析實驗數(shù)據(jù)來 確定。 本發(fā)明中采用上述組分作為原料，能夠在玻璃內(nèi)部均勻析出納米級別的CaF2晶 相，不僅能使微晶玻璃的熱能、機械能和化學(xué)性能優(yōu)良，而且屬于環(huán)境友好型，能使微晶玻 璃相比基質(zhì)玻璃具有更高的稀土離子發(fā)光效率。 有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，按本發(fā)明方法制備的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃，能夠 在玻璃內(nèi)部均勻析出納米級別的CaF2晶相，不含有毒Pb元素，而且物化性能優(yōu)良，摻入稀 土離子后，其發(fā)光強度相比于基質(zhì)玻璃中有明顯提高，適合作為光通信、顯示及存儲等領(lǐng)域 的主動光學(xué)材料。


圖1為本發(fā)明中基質(zhì)玻璃與含CaF2微晶的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃的X射線衍 射圖譜； 圖2為本發(fā)明中基質(zhì)玻璃與含Er3+的微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對發(fā)明作進一步的詳細說明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。 實施例1 :稱取50g原料，將原料按照基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量進行 稱量，基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量分別為48% Ge02、17% Al203、3% Ga203、32% Ca&，原料均為分析純及以上的相應(yīng)氧化物、碳酸鹽和氟化物。將稱量好的50g原料后均勻 混合，置于鉑金坩堝中，然后表面加蓋，在1300 135(TC硅碳棒電路中加熱熔化，保溫1. 5h 后將熔融物澆注在預(yù)熱的不銹鋼模板上，隨即進入馬弗爐中退火，退火溫度為550°C ，保溫 2h后隨爐冷卻，即得到無色透明玻璃。 對基質(zhì)玻璃進行差熱分析(DTA)測試，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg為57『C，第一析晶峰 開始溫度Txl為692°C， AT = Txl-Tg = 114°C ，說明該玻璃具有較好的成玻璃能力。選擇微 晶化熱處理溫度為600 605t:，在馬弗爐中保溫18小時后，以l(TC /小時的速率降溫至 IO(TC，然后隨爐冷卻即可得到無色透明樣品。如圖l所示，X射線衍射(XRD)測試結(jié)果顯 示樣品中析出的晶相為立方Ca&，說明此樣品為含CaF2微晶的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃。
實施例2 :稱取50g原料，將原料按照基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量進行稱 量，基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量分別為48% Ge02、17% Al203、3% Ga203、2% LiF、 28% CaF2、2% ErF3，其中原料均為分析純及以上的相應(yīng)氧化物、碳酸鹽和氟化物。將稱量好的50g原料后均勻混合，置于鉑金坩堝中，然后表面加蓋，在1350 138(TC硅碳棒電路中 加熱熔化，保溫1. 5h后，澆注在預(yù)熱的不銹鋼模板上，隨即進入馬弗爐中退火。退火溫度為 53(TC，保溫2h后隨爐冷卻，即得到粉紅色透明玻璃。 差熱分析(DTA)顯示基質(zhì)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg為572t:，第一析晶峰開始溫度L為 685°C 。將玻璃進入置于馬弗爐中650 68(TC保溫12小時后可得到粉紅色透明微晶玻璃。 透射電鏡(TEM)+能譜儀(EDS)研究表明該微晶玻璃樣品內(nèi)部有大量尺寸在10 30nm的 CaF2晶粒，且Er3+偏集其中。在980nmLD的激發(fā)下，微晶玻璃樣品觀察到了明顯的紅色上轉(zhuǎn) 換發(fā)光。樣品的可見到近紅外透過光譜和上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖2所示，可以看出，微晶化后 樣品中Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度相比玻璃中有明顯增強。 實施例3 :本實施例中基質(zhì)玻璃的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是基 質(zhì)玻璃的組分，本實施例中基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量為38% Ge02、10% A1203、 5% Ga203、l% LiF、2% NaF、40% CaF2、4% PrF3，然后按照實施例1中的方法進行熔制，可得 到淺棕色透明基質(zhì)玻璃樣品。 根據(jù)差熱測試結(jié)果，選擇微晶化熱處理溫度為610 630°C ，保溫時間為64小時， 即可得到透明微晶玻璃樣品。在1016nm鈦寶石激光器的激發(fā)下，微晶玻璃樣品觀察到了 1300nm的熒光，而基質(zhì)玻璃中未觀察到任何信號。 實施例4 :本實施例中基質(zhì)玻璃的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是 基質(zhì)玻璃的組分及熔制溫度，本實施例中基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量為43. 2% Ge02、18. 5% Al203、3. 7% Ga203、9. 4% LiF、l. 8% KF、17. 4% CaF2、5% YbF3、 1 % ErF3，然后按 照實施例1中的方法進行熔制，熔制溫度為1250 1280°C?？傻玫郊t色透明基質(zhì)玻璃樣
PI
PR o 根據(jù)差熱測試結(jié)果，選擇微晶化熱處理溫度為690 720°C，保溫時間為20小時， 即可得到紅色透明微晶玻璃樣品。由于Yb"離子的敏化作用，Er"在透明微晶玻璃樣品中 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光大大增強，其中相比于基質(zhì)玻璃，其紅色和綠色上轉(zhuǎn)換相對強度分別約是玻 璃中的180倍和120倍。 實施例5 :本實施例中基質(zhì)玻璃的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是 基質(zhì)玻璃的組分和熔化溫度，本實施例中基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量為48. 3% Ge02、26% Al203、2% NaF、19% CaF2、4. 7% ErF3，然后按照實施例1中的方法進行熔制，熔化 溫度為1280 130(TC，可得到紅色透明基質(zhì)玻璃樣品。 根據(jù)差熱測試結(jié)果，選擇微晶化熱處理溫度為760 800°C ，保溫時間為40小時， 即可得到紅色透明微晶玻璃樣品。在980nmLD的泵浦下，微晶玻璃樣品可觀察到明顯的 紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其相對強度相比基質(zhì)玻璃大為增強；其1. 5 i！ m近紅外發(fā)光的半高寬為 86nm，相比基質(zhì)玻璃中的72nm有所增加。 實施例6 :本實施例中基質(zhì)玻璃的制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是基 質(zhì)玻璃的組分和熔化溫度，本實施例中基質(zhì)玻璃中各組分所占摩爾百分含量為60% Ge02、 4. 7% Al203、7% Ga203、0. 9% LiF、0. 9% NaF、1. 8% KF、21% CaF2、2. 8% PrF3、0. 9% ErF3，M 后按照實施例1中的方法進行熔制，熔化溫度為1380 140(TC，可得到棕紅色透明基質(zhì)玻
璃樣品。 根據(jù)差熱測試結(jié)果，選擇微晶化熱處理溫度為720 740°C，保溫時間為30小時，
5即可得到紅色透明微晶玻璃樣品。在980nmLD的泵浦下，微晶玻璃樣品可觀察到紅色上 轉(zhuǎn)換發(fā)光，其相對強度相比基質(zhì)玻璃大為增強，另外，由于Pr3+-Er3+共摻的方式，在2. 6 3.0iim波段也能觀察到明顯的中紅外光信號。
權(quán)利要求
一種稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃，其特征在于它包括的組分及各組分的摩爾百分含量如下GeO2 38～60％、Al2O3 4～26％、Ga2O3 0～8％、CaF215～40％、MF 0～12％、ErF3 0～6％、YbF3 0～8％、PrF3 0～4％，其中，M為Li+、Na+、K+中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃的制備方法，其特 征在于包括以下步驟(1) 基質(zhì)玻璃熔制原料為所述微晶玻璃中的各組分，并按照所述各組分的摩爾百分含量進行稱量，將稱量好的原料后均勻混合，然后置于加蓋的鉑金坩堝中加熱熔化，熔化溫度為1250°C 140(TC，待完全熔化后，經(jīng)均勻澄清后出爐，澆注于預(yù)熱的不銹鋼模具上，再 進馬弗爐中進行退火，冷卻后得到基質(zhì)玻璃；(2) 微晶玻璃制備將步驟(1)中制備好的基質(zhì)玻璃放入電爐中進行微晶化熱處理，熱 處理溫度為600°C 80(TC，熱處理時間為2 76小時，退火后可得到所述透明微晶玻璃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃的制備方法，其特 征在于步驟(2)中所述的微晶化熱處理溫度根據(jù)所述基質(zhì)玻璃的差熱分析實驗數(shù)據(jù)來確 定。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土離子摻雜的透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法，該透明微晶玻璃組成的摩爾百分含量為GeO238～60％、Al2O34～26％、Ga2O30～8％、CaF215～40％、MF 0～12％、ErF30～6％、YbF30～8％、PrF30～4％，其中M為Li+、Na+、K+中的一種或多種。制備方法是先通過熔融法澆注得到基質(zhì)玻璃，再對基質(zhì)玻璃經(jīng)過特定的熱處理后得到含納米級別CaF2晶相的微晶玻璃。本發(fā)明中透明氧氟鍺酸鹽微晶玻璃屬環(huán)境友好型、物化性能穩(wěn)定、不含有毒Pb元素，具有從可見到近紅外及中紅外區(qū)域的高透明度及優(yōu)良的主動光學(xué)特性，可用于光通信、顯示及存儲等領(lǐng)域。
文檔編號C03C10/00GK101723594SQ20091026323
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者唐彬, 李家成, 薛天峰 申請人:蘇州恒倉紅外光學(xué)材料研發(fā)中心有限責(zé)任公司