專利名稱：納米稀土四硼化物的合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米稀土四硼化物的合成方法，同時(shí)還涉及該納米稀土四硼化物 在透明隔熱涂層方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
稀土硼化物為ReB6^ReB4(Re 為 La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu)。工業(yè)化生產(chǎn)稀土硼化物的方法有高溫和低溫反應(yīng)制備方法。高溫制備方法主要有碳 化硼還原稀土氧化物法、硼熱還原法、碳熱還原法等，均采用130(TC 180(TC高溫反應(yīng)來(lái) 制備。生產(chǎn)出來(lái)的硼化物的粒度粗，均在幾十微米以上，常規(guī)粉碎方法達(dá)不到納米粒徑，雖 然，高能球磨可制備納米研究用試樣，但不具備實(shí)用性。因此，高溫制備稀土硼化物的方法 存在成本高、能耗高、顆粒粗大且難以超細(xì)化等缺點(diǎn)。而低溫制備方法的合成產(chǎn)物中含有大 量的鉀等堿金屬，易燃燒甚至爆炸，存在不安全的隱患，實(shí)用性不強(qiáng)。因此，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)的 稀土硼化物的制備方法還需改良。再者，該Re 和ReB4化合物具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，并且還具 有許多特殊的功能性，如低的電子學(xué)功函數(shù)，在紅外光范圍內(nèi)吸收或反射指數(shù)高等。因而， 應(yīng)用市場(chǎng)極廣。但，稀土硼化物在以往的應(yīng)用中，并未太多注意顆粒大小對(duì)其功能性的影 響，因此制備和研究納米結(jié)構(gòu)的稀土硼化物及其功能性應(yīng)用，不僅具有科學(xué)價(jià)值，更具有現(xiàn)眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒徑可控且 產(chǎn)物中不含易燃的堿金屬的納米稀土四硼化物的合成方法，同時(shí)提供該納米稀土四硼化物 的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種納米稀土四硼化物的 合成方法，該方法包括如下步驟a、原料混合將反應(yīng)物原料硼化物MBH4、六氯乙烷和稀土氧化物Ite2O3按反應(yīng)式的 摩爾比配料后，球磨混合均勻，壓制成圓片；b、低溫合成將為混合物的圓片置于微波氣氛爐中通入Ar或隊(duì)氣，加熱至180 220°C保溫1 2小時(shí)，再加熱至600 700°C保溫3 5小時(shí)，使反應(yīng)充分進(jìn)行，冷卻至室 溫，從干燥惰性氣氛中取出已反應(yīng)生成稀土四硼化物的圓片；其合成反應(yīng)式如下Re203+C2Cl6+8MBH4 — 2ReB4+6MCl+2C0+M20+16H2其中Re為元素周期表中原子序數(shù)從57到71號(hào)的稀土金屬元素La、Ce、ft~、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmJb、或Lu、或原子序數(shù)為39的稀土金屬元素Y中的一種；MBH4 為 KBH4、NaBH4、或 LiBH4 中的一種或其組合；3
C、洗滌、分離將圓片用質(zhì)量濃度為2 5%的HCl水溶液洗滌后，用為圓片重量 0.01 0. 的水溶性聚丙烯酰胺凝聚，再離心分離出納米稀土四硼化物顆粒，最后用去 離子水清洗，清洗至PH為中性，CF濃度小于lOppm。上述離心轉(zhuǎn)速為18000 20000r/min，時(shí)間為8 12min。上述所得納米稀土四 硼化物顆粒的粒徑為20 200nm。本發(fā)明合成方法通過(guò)物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸收微波的能力，不僅能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物本身的 發(fā)熱和升溫，同時(shí)加速了反應(yīng)物之間原子的擴(kuò)散，不僅能降低反應(yīng)合成溫度，降低能耗，而 且由于反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行成核，抑制晶粒合并長(zhǎng)大，容易控制合成材料的粒徑，獲得粒徑可 控的納米粉末。上述方法中，將反應(yīng)物原料在球磨混合時(shí)，可通過(guò)篩分法控制球磨效果；因合成產(chǎn) 物中含有稀土四硼化物以外的其它物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)控制異相成核合成納米材料有益，但 需經(jīng)質(zhì)量濃度為2 5%的HCl水溶液洗滌除雜、再用去離子水清洗。上述除雜及洗滌過(guò)程中，因合成的稀土四硼化物為納米材料，在上述的體系中，放 置10天以上無(wú)明顯沉降，無(wú)法直接用真空抽濾或高速離心分離等方法實(shí)現(xiàn)固液分離，必須 采用重量比為0. 01 0. 的水溶性凝聚劑(如聚丙烯酰胺)先將納米顆粒凝聚，再用高 速離心分離獲取納米稀土四硼化物顆粒。上述合成的納米稀土四硼化物可應(yīng)用在窗用玻璃透明隔熱涂層中。而根據(jù)應(yīng)用的不同需求，可進(jìn)一步將經(jīng)過(guò)上述步驟及工藝條件合成并提純得到的 納米稀土四硼化物經(jīng)真空低溫干燥(真空低溫干燥此為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述，低溫為 室溫至60°C )成納米粉或?qū)⑵浼尤胗袡C(jī)溶劑中制成分散液或分散體。有機(jī)溶劑可為芳香烴 類、醇類、醚類、脂肪烴類、酮類、或脂環(huán)烴類。分散液或分散體中納米稀土四硼化物的固含 量的重量比可多達(dá)60%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)本發(fā)明所用原料來(lái)源廣泛、穩(wěn)定，不會(huì)因環(huán)境或操作過(guò)程而變；2)合成的納米稀土四硼化物顆粒細(xì)小均勻、結(jié)晶度高，通過(guò)控制反應(yīng)工藝條件，納 米顆粒的粒度范圍可控制在20-200nm ；3)產(chǎn)物中無(wú)易燃的堿金屬等附產(chǎn)物，易于工業(yè)化生產(chǎn)；4)附產(chǎn)物容易去除，并且經(jīng)過(guò)洗滌和分離，最終產(chǎn)品純度高。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不 局限于實(shí)施例表示的范圍。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中四硼化鑭納米粉的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中四硼化鑭納米粉的SEM照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中四硼化釓(GdB4)經(jīng)X射線衍射峰分峰擬合，采用近似函 數(shù)法，求得四硼化釓(GdB4)納米粉的平均微晶尺寸約為17nm。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中四硼化釓^dB4)的TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按比例稱取化學(xué)純?cè)?162.9g Lei2O3U 18. 4g C2Cl6 和 215. 8g KBH4,將原料放在行星式球磨機(jī)中混合1小時(shí)，球料比為4 1，轉(zhuǎn)速為250RPM，混合后 的粉體全部通過(guò)100目篩；將上述球磨后的混合物模壓成直徑為IOOmm的圓片，放入工業(yè) 微波爐中，對(duì)微波反應(yīng)爐預(yù)抽真空至10Pa，然后通入99. 99% Ar氣，合成過(guò)程中氣體流速 為0. 5LPM。采用微波功率控制加熱速度，至200°C保溫1小時(shí)，再加熱至650°C保溫4小 時(shí)，隨爐冷卻至室溫，從干燥惰性氣氛中取出合成產(chǎn)物。將合成產(chǎn)物中放入預(yù)先配備好的 800ml質(zhì)量濃度為3%的HCl水溶液攪拌使合成材料中的附產(chǎn)物溶解，而納米四硼化鑭則分 散于水溶液中。用加入納米粉重量比為0. 05%的水溶性聚丙烯酰胺將納米顆粒凝聚，再以 19000r/min離心分離lOmin，獲取納米稀土四硼化物顆粒，再用去離子水清洗，清洗至PH為 中性，Cl_濃度為小于lOppm，完成洗滌分離過(guò)程，得到納米四硼化鑭顆粒。將經(jīng)過(guò)上述步驟 及工藝條件合成并提純得到的納米稀土四硼化鑭經(jīng)真空低溫干燥成納米粉或?qū)⑵浼尤氡?酮中制成分散液或分散體，以滿足進(jìn)一步測(cè)試分析或應(yīng)用的需要。圖1為本實(shí)施例所制備得到的樣品的X射線衍射圖，從圖可見(jiàn)，材料為具有P4/ mbm(127)空間群結(jié)構(gòu)的LaB4,點(diǎn)陣參數(shù)與LaB4(PDF 24-1015) 一致。由此可知，本實(shí)施例得 到的顆粒為納米四硼化鑭顆粒。圖2為本實(shí)施例所制備樣品的掃描電鏡二次電子圖像，從圖可見(jiàn)，Lal—次粒子尺 度約為70nm。實(shí)施例2 按比例稱取化學(xué)純?cè)?181.3g Gd2O3U 18. 4g C2Cl6 和 151. 4g NaBH4,將原料放在行星式球磨機(jī)中混合2小時(shí)，球料比為5 1，轉(zhuǎn)速為200RPM，混合后的 粉體全部通過(guò)140目篩；將上述球磨后的混合物模壓成直徑為IOOmm的圓片，放入工業(yè)微波 爐中，對(duì)微波反應(yīng)爐預(yù)抽真空至5Pa，然后通入99. 99% 乂氣，合成過(guò)程中氣體流速為0. 5LPM。 采用微波功率控制加熱速度，至190°C保溫2小時(shí)，再加熱至600°C保溫5小時(shí)，隨爐冷卻至室 溫，從干燥惰性氣氛中取出合成產(chǎn)物。將合成產(chǎn)物中放入預(yù)先配備好的700ml質(zhì)量濃度為4% 的HCl水溶液攪拌使合成材料中的附產(chǎn)物溶解，而納米四硼化釓(GdB4)則分散于水溶液中。 上述納米四硼化釓水溶液體系久置不沉降，也無(wú)法直接用真空抽濾或高速離心分離等方法實(shí) 現(xiàn)固液分離，采用加入納米粉重量比為0. 08%的水溶性聚丙烯酰胺將納米顆粒凝聚，再以轉(zhuǎn) 速為19000RPM離心分離10分鐘獲取納米四硼化釓(GdB4),再用去離子水清洗，清洗至Hl為 中性，Cl_濃度為小于lOppm，完成洗滌分離過(guò)程，得到納米四硼化釓顆粒。將經(jīng)過(guò)上述步驟及 工藝條件合成并提純得到的納米四硼化釓(GdB4)經(jīng)真空低溫干燥成納米粉或?qū)⑵浼尤霟o(wú)水 乙醇中制成分散液或分散體，以滿足進(jìn)一步測(cè)試分析或應(yīng)用的需要。圖3是本發(fā)明實(shí)施例中四硼化釓(GdB4)經(jīng)X射線衍射峰分峰擬合，采用近似函數(shù) 法，求得四硼化釓(GdB4)納米粉的平均微晶尺寸約為17nm。X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分析 表明所得產(chǎn)物為四硼化釓(GdB4)。圖4為是本發(fā)明實(shí)施例中四硼化釓(GdB4)的透射電子顯微(TEM)照片，從圖可見(jiàn)， GdB4 一次粒子尺度為約20nm。應(yīng)用實(shí)施例
取本發(fā)明實(shí)施例1中納米四硼化鑭(LaB4)粉體10g，加入IOOg無(wú)水乙醇中制備成 分散液。取上述分散液25g，分別添加MEK、TL溶劑各25g，充分混合溶解后，得到混合溶劑 備用。取3039膠與MEK溶劑，分別以50(膠)10 (溶劑)的比例混合，得到混合膠備用。 再分別以100(混合膠，計(jì)算時(shí)扣除所含溶劑)5(混合溶劑)，100 10,100 20的比 例充分?jǐn)嚢?0分鐘后，以9u厚度分別涂布在23uPET原膜，烘烤30秒后，再點(diǎn)2;3uPETR離 型膜。采用3M透光隔熱檢測(cè)儀，測(cè)試納米四硼化鑭(LaB4)涂層可見(jiàn)光透過(guò)率，紅外阻隔 率。測(cè)試前各項(xiàng)數(shù)值顯示為99-100 ；以下表列數(shù)值內(nèi)容是VLT為顯示值IR為100-顯示值測(cè)量值如下表VLT值IR值涂布清膠9u ( ΕΚ+3039)8213MEK溶劑-100: 57532MEK 溶劑-100: 107239MEK溶劑-100: 206557TL溶劑-100: 57930TL 溶劑-100: 107434TL溶劑-100: 207040 由上表可知，與只涂布清膠對(duì)比，添加納米四硼化鑭的涂層顯示在可見(jiàn)光透過(guò)率 降低不多的情況下，紅外阻隔率(隔熱率)有大幅提高。權(quán)利要求
1.一種納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于該方法包括如下步驟a、原料混合將反應(yīng)物原料硼化物MBH4、六氯乙烷和稀土氧化物Re203按反應(yīng)式的摩 爾比配料后，球磨混合均勻，壓制成圓片；b、低溫合成將為混合物的圓片置于微波氣氛爐中通入Ar或N2氣，加熱至180 220°C保溫1 2小時(shí)，再加熱至600 700°C保溫3 5小時(shí)，使反應(yīng)充分進(jìn)行，冷卻至室 溫，從干燥惰性氣氛中取出已反應(yīng)生成稀土四硼化物的圓片；其合成反應(yīng)式如下Re203+C2C16+8MBH4 — 2ReB4+6MCl+2C0+M20+16H2其中Re為元素周期表中原子序數(shù)從57到71號(hào)的稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu、或原子序數(shù)為39的稀土金屬元素Y中的一種；MBH4為KBH4、NaBH4、或LiBH4中的一種或其組合；c、洗滌、分離將圓片用質(zhì)量濃度為2 5%的HCl水溶液洗滌后，用為圓片重量 0.01 0. 的水溶性聚丙烯酰胺凝聚，再離心分離出納米稀土四硼化物顆粒，最后用去 離子水清洗，清洗至PH為中性，Cl-濃度小于lOppm。
2.如權(quán)利要求1所述的納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于 18000 20000r/min,時(shí)間為 8 12min。
3.如權(quán)利要求1所述的納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于 硼化物顆粒的粒徑為20 200nm。
4.如權(quán)利要求1所述的納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于 硼化物顆粒經(jīng)真空低溫干燥成納米粉。
5.如權(quán)利要求1所述的納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于 硼化物顆粒加入有機(jī)溶劑中制成分散液。
6.如權(quán)利要求5所述的納米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于 芳香烴類、醇類、醚類、脂肪烴類、酮類、或脂環(huán)烴類。
7.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的納米稀土四硼化物在窗用玻璃透明隔熱涂層中的應(yīng)所述離心轉(zhuǎn)速為 所述納米稀土四 所述納米稀土四 所述納米稀土四 所述有機(jī)溶劑為
全文摘要
一種納米稀土四硼化物的合成方法及其應(yīng)用，利用原料高的吸收微波的性能形成一種新的低溫原位反應(yīng)過(guò)程以合成納米稀土四硼化物(ReB4)。將硼氫化物、稀土氧化物及六氯乙烷混合后，在氬氣或N2保護(hù)下，經(jīng)180～220℃保溫1小時(shí)，再加熱至600～700℃保溫3～5小時(shí)，制備的納米稀土四硼化物粒徑為20～200nm，結(jié)晶度好，經(jīng)鹽酸水洗滌后，再經(jīng)凝聚并離心分離，分離所得產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的分散性好，本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化生產(chǎn)，在窗用透明隔熱涂層材料方面有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C03C17/42GK102050457SQ20091030903
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者蘇玉長(zhǎng) 申請(qǐng)人:蘇玉長(zhǎng)