專利名稱：增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品和適合于其涂層的瓷漆的制作方法
增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品和適合于其涂層的瓷漆本發(fā)明涉及由玻璃陶瓷(Vitr0C6ramique)制成的制品(基材、產(chǎn)品)，特別地玻 璃陶瓷板，其例如用于覆蓋或者接納加熱元件，如，例如烹飪板(plaque de cuisson)、烤爐 門，或者煙@嵌入物，或者擋火墻等等，涉及獲得所述制品的方法和涉及適合于其涂層的新 型瓷漆組合物。更特別地，本發(fā)明涉及機(jī)械增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品以及涉及增強(qiáng)的玻璃陶瓷 制品的方法和/或涉及可以獲得所述增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的瓷漆。用玻璃陶瓷制成的制品如烹飪板的銷售近幾年來持續(xù)增長。這種成功的原因尤其 為這些烹飪板的吸引人的外觀和它們易于清洗。應(yīng)提到，玻璃陶瓷來源于玻璃，所謂前體玻璃(或母體玻璃(verre-mSre)或綠玻 璃(green glass))，其特定的化學(xué)組成能夠通過適當(dāng)?shù)臒崽幚硪鹚^陶瓷化作用(受控 結(jié)晶作用)。在結(jié)晶部分的這種特定結(jié)構(gòu)使該玻璃陶瓷具有一些獨(dú)特性能。當(dāng)前存在不同類型的玻璃陶瓷板，每個(gè)變型是大量研究和許多試驗(yàn)的結(jié)果，鑒于 對(duì)這些板和/或它們的獲得方法進(jìn)行改進(jìn)而沒有對(duì)以下尋求的性能不利影響的風(fēng)險(xiǎn)是非 常棘手的特別地，為了能夠用作烹飪板，玻璃陶瓷板必須一般在可見光譜區(qū)的波長下具有 光透射率，該透射率既要求是足夠低的以便當(dāng)沒有使用時(shí)屏蔽至少一些的在鄰近下面的烹 飪加熱元件和同時(shí)是足夠高的，以為了根據(jù)所述情況(輻射加熱，傳導(dǎo)加熱等)出于安全目 的和/或能夠在必要時(shí)讀取顯示裝置，使用者能夠在視覺上檢測到加熱元件。它也必須在 紅外線范圍的波長下具有高的透射率，在具有在輻射爐的板情況下尤其如此。玻璃陶瓷板還必須具有如在它們的使用領(lǐng)域中所要求的足夠的機(jī)械強(qiáng)度(例如， 根據(jù)用于家用電氣商品領(lǐng)域中的烹飪板的EN 60335-2-6標(biāo)準(zhǔn))。特別地，為了能夠用作烹 飪板，玻璃陶瓷板必須具有足夠的抵抗可能遭受的壓力和沖擊(器具的支撐和落下等等) 的強(qiáng)度。通常，玻璃陶瓷板單獨(dú)具有的機(jī)械強(qiáng)度(其特別用在下面定義的標(biāo)度因子表示) 為 150-180MPa。大多數(shù)當(dāng)前的板具有暗色，特別地黑色，但是也存在較淺外觀的板(特別地具有 例如至少50%濁度的白色，如描述在專利FR2766816中)，甚至裝備有不透明涂層的透 明板。在已知用于玻璃陶瓷板的(功能性和/或裝飾性)涂層中，通常有瓷漆，其基于 玻璃料(fritte de verre)和顏料，和某些耐高溫的基于例如醇酸樹脂的漆。特別地， 瓷漆具有在陶瓷化之前能夠沉積在前體玻璃(或者母體玻璃(verre-mSre)或者綠玻璃 (green-glass))上和能夠在陶瓷化期間進(jìn)行焙燒的優(yōu)點(diǎn)，以及具有能夠經(jīng)受高溫(可以使 用各種用于該板的加熱設(shè)備)的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們具有通常僅僅可以小厚度的單一沉積層 (沒有可能的瓷漆重疊)的缺點(diǎn)，特別地存在瓷漆剝落和機(jī)械損傷該玻璃陶瓷板的風(fēng)險(xiǎn)。關(guān) 于漆，它可以以多個(gè)層形式進(jìn)行施用(如果需要的話)；然而，它必須在陶瓷化之后進(jìn)行施 用，并因此需要附加的焙燒操作，并且仍然使所述板限制用于感應(yīng)爐(在較低溫度運(yùn)行)。近年來，玻璃陶瓷板還被提出使用基于通過磁控管濺射沉積的反射層或者基 于包含具有特殊效果的顏料(pigments 0effetS)(用金屬氧化物涂覆的氧化鋁或者云 母片)可玻璃化混合物的涂層。然而，基于通過磁控管濺射沉積的層的涂層是較昂貴 的(因?yàn)樗鼈冃枰厥庠O(shè)備)，并且通常限于用于感應(yīng)爐的板，并且它們的制備(在陶瓷化之后重新進(jìn)行)是較復(fù)雜或者棘手的；關(guān)于基于具有特殊效果顏料的可玻璃化混合料 (melangevitrifiable)的涂層，它們具有與上述的瓷漆相同的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的為提供改善的新型玻璃陶瓷制品(如板)，特別地開發(fā)更適合于玻 璃陶瓷的涂層的瓷漆組合物，這種組合物不具有或者明顯更受限地具有目前用于玻璃陶 瓷的瓷漆組合物的缺點(diǎn)，特別地盡可能少地使玻璃陶瓷脆化，同時(shí)保持與使用瓷漆有關(guān)的 優(yōu)點(diǎn)，以及在適當(dāng)?shù)那闆r下足夠的不透明性。這樣一來，本發(fā)明不僅涉及開發(fā)非脆化(non fragilises)玻璃陶瓷制品，而且還能夠使通過開發(fā)其目的在于改善玻璃陶瓷制品的機(jī)械 強(qiáng)度的方法來生產(chǎn)增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品。本發(fā)明因此涉及新型玻璃陶瓷制品(或者基材)，如板，和新型用于玻璃陶瓷的瓷 漆，所述制品至少部分地用至少一層所述瓷漆涂覆，其中這種瓷漆包含一種具有以下(重 量)組成的玻璃料(或者由或使用這種玻璃料形成)，其中所述比例以重量百分比表示(以 氧化物重量百分比或基于氧化物的以重量計(jì)的百分比表示的組成，所述組分通常以這種形 式在瓷漆組成中)


SiO2 50-66 %，優(yōu)選 50-65 % MgO 3-8%，優(yōu)選 4-8% Na2O 7-15%
K2O 0-3%
Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15%，優(yōu)選 0-13% Al2O3 0-3%，優(yōu)選 0-2% ZrO2 0-3%，優(yōu)選 0-2% ZnO 0-5% B2O3 0-8%，優(yōu)選 0-7%
而且堿土金屬氧化物CaO+BaO的和為8_15%，優(yōu)選地8-12%，另外堿金屬氧化物 Na20+K20+Li20 的和為 7-20 %，特別地 7-15%。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，其例如用于覆蓋或者接納至 少一種加熱元件，特別地旨在用作烹飪板或者用作烘箱的壁(特別地門或者門部分)，或者 用作煙囪嵌入物，或用作擋火墻。本發(fā)明同時(shí)地涉及具有上面定義的組成的(無機(jī))玻璃，其用于玻璃料并且可以 生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的改善的瓷漆和制品，涉及具有(最初)包含所述玻璃顆粒(或者玻璃料) 的組成的、以及呈其通過焙燒所述組合物獲得的形式的如此生產(chǎn)的瓷漆，該用所述瓷漆涂 覆(通常在一個(gè)面的部分或全部之上)的玻璃陶瓷制品。本發(fā)明還涉及用于制備制品的方法，特別地根據(jù)本發(fā)明的板，其中在陶瓷化之前 上述組合物優(yōu)選地通過絲網(wǎng)印刷被施用到前體玻璃(或者母體玻璃或者綠玻璃)制品上， 所述組合物在陶瓷化周期期間進(jìn)行焙燒，和/或其中，上述組合物優(yōu)選地通過絲網(wǎng)印刷在 陶瓷化之后被施用到玻璃陶瓷制品上，然后焙燒所述組合物。有利地，用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷制品，特別地為板，具有改善的抗斷 裂性(特別地與傳統(tǒng)的涂瓷漆的板相比)。該抗斷裂性通過使用三腳架上環(huán)彎曲試驗(yàn)(testde flexion anneau sur tripode)對(duì)具有約70mmX 70mm的尺寸(而且板的厚度另外通 常為約4mm)的涂瓷漆的板的試驗(yàn)樣品進(jìn)行測量，其中使涂瓷漆的面伸長。試樣置于三個(gè) 9. 5mm直徑的球上，每個(gè)球位于在40mm直徑的圓周中畫出的等邊三角形的頂點(diǎn)位置。通過 用IOmm直徑的環(huán)按壓試樣的中心(應(yīng)力在該區(qū)內(nèi)是各向同性的)施加力。環(huán)的前進(jìn)速度為 約5mm/min。結(jié)果使用Weibull模型進(jìn)行解釋，該模型描述下面作品中“A Statistical Theory of the Strength ofMaterials" , Royal Swedish Institute For Engineering Research, W. Weibul 1, Stockholm 1939，1-45。獲得的顯示平均斷裂應(yīng)力的數(shù)據(jù)為被稱為〃 標(biāo)度因子"的數(shù)據(jù)，其用MPa表示，(換言之，這種標(biāo)度因子是通過Weibull方法分析彎曲 斷裂模量(MOR)測量值的結(jié)果)。因此，用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷制品，特別地為板，有利地具有的標(biāo)度 因子(在彎曲試驗(yàn)后根據(jù)Weibull模型獲得)為至少130MPa，特別地至少140MPa，特別地 至少150MPa，所述因子可最高達(dá)至少280MPa。這種較強(qiáng)的抗拉伸性為特別有利的，特別 地在極端運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件下，比較起來，一些傳統(tǒng)的涂瓷漆的板當(dāng)施加小得多的力時(shí)容易 破裂(這些板具有例如約70-80MPa的標(biāo)度因子，非涂瓷漆的板本身的標(biāo)度因子通常為約 150-180MPa)。在這點(diǎn)上，對(duì)于用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的制品，在本發(fā)明中特別地可以建 立使在沖擊期間形成的裂紋與表面平行地定向，由此可以引起高的能量消散和較好的機(jī)械 強(qiáng)度。特別地，當(dāng)瓷漆隨后如下面說明地進(jìn)行焙燒時(shí)，獲得的用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的玻 璃陶瓷制品(如板)有利地具有的標(biāo)度因子(根據(jù)Weibull模型在彎曲試驗(yàn)后獲得)遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于180MPa，即不僅遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的涂瓷漆的板的標(biāo)度因子，而且甚至顯著地超過裸露的 (非涂瓷漆的)玻璃陶瓷板的標(biāo)度因子，這種機(jī)械地增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品優(yōu)選地為在本發(fā) 明中的目標(biāo)。本發(fā)明更一般地還涉及用于增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的方法，在其中(或者包括一個(gè) 步驟，根據(jù)該步驟)在玻璃陶瓷的表面下，有利地接近于所述表面引入張力(tension)最大 值。換句話說，處理該玻璃陶瓷使得在玻璃陶瓷厚度中的應(yīng)力分布圖(或者殘余應(yīng)力的分 布)在該玻璃陶瓷表面下接近于該表面處(特別地從該經(jīng)處理/增強(qiáng)的表面開始的厚度的 第一個(gè)四分之一中)，在該玻璃陶瓷的至少一個(gè)區(qū)域(特別地經(jīng)處理的區(qū)域)中具有張力最 大值(或者拉伸應(yīng)力的最大值)。在應(yīng)力分布圖中存在張力最大值表示，在適當(dāng)時(shí)，在玻璃 陶瓷中存在彎曲(實(shí)施例2的情況和/或使用隨后如下所述地進(jìn)行焙燒的根據(jù)本發(fā)明的瓷 漆情況，獲得的分布圖在圖3中說明)或者該張力最大值可以在適當(dāng)時(shí)表現(xiàn)為在所述分布 圖(實(shí)施例1的情況和/或在使用如下所述地在陶瓷化期間焙燒的根據(jù)本發(fā)明的瓷漆的情 況，其中獲得的分布圖在圖2中進(jìn)行說明)中的峰。還通常注意到在表面之下的壓縮區(qū)(特 別地在張力最大值朝向表面移動(dòng)之前)，具有淺深度的壓縮區(qū)特別地通過迫使在適當(dāng)時(shí)在 沖擊期間形成的裂紋轉(zhuǎn)向該表面下以平行于表面而參與增強(qiáng)作用，并且由此防止這些裂紋 的傳播。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的增強(qiáng)至少是相對(duì)的增強(qiáng)(與以通常方式處理的具 有相同厚度的相同玻璃陶瓷基材相比，例如在使用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆的在下面解釋的情況 下，其中獲得的玻璃陶瓷與用傳統(tǒng)的瓷漆處理的玻璃陶瓷相比是至少遠(yuǎn)更小脆化的/非脆 化的/增強(qiáng)的)并且優(yōu)選有利地是絕對(duì)的增強(qiáng)(與具有相同厚度的裸露的或者未經(jīng)處理的 相同玻璃陶瓷相比)。
更特別地，在根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)方法中，玻璃陶瓷的至少一個(gè)面的至少一個(gè)區(qū)域 通過將至少1. 2MPa，優(yōu)選地至少1. 5MPa的張力最大值引入到所考慮的區(qū)域/面的表面之下 并且接近于它們進(jìn)行加強(qiáng)。優(yōu)選地，如前面提及的，該增強(qiáng)通過處理玻璃陶瓷獲得，以使得 它在所考慮/處理的區(qū)域中，在該表面/它的表面下的至少50 μ m的深度處，優(yōu)選地該玻璃 陶瓷厚度(例如在玻璃陶瓷板情況下，該板的厚度)的最多25%的深度處(相對(duì)于該玻璃 陶瓷表面)具有至少1.2MPa的(最大)拉伸應(yīng)力。當(dāng)該制品具有多個(gè)面時(shí)，該增強(qiáng)可以在 一個(gè)或多個(gè)面的一個(gè)或多個(gè)部分或者全部上，有利地在至少面的主要部分上進(jìn)行，在單一 面上的增強(qiáng)(最大拉伸應(yīng)力的深度從該面/表面進(jìn)行測定)通常是足夠的、在該玻璃陶瓷 中的厚度應(yīng)力分布圖和張力(拉伸應(yīng)力)最大值使用如在以下著作中描述的Biasographe 進(jìn)行測量“Photoelasticity of Glass “ , H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，126-129。它還可以使用配備有巴比納補(bǔ)色器(Babinet)的偏光 顯微鏡進(jìn)行測量(〃 Photoelasticity ofGlass" ,H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，65-66)，由設(shè)備(Biasographe或者偏光顯微鏡)提供的每個(gè)光 學(xué)滯后值(valeur de retard optique) ( δ )通過使用等于 2. 6Brewster 的 Brewster 常數(shù) (C)根據(jù)式σ = δ/(CXl)被轉(zhuǎn)化為應(yīng)力值(0)，其中1是光通過寬度。本發(fā)明還涉及增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品(特別地玻璃陶瓷板，用于例如覆蓋或者接納 至少一個(gè)加熱元件)，特別地在面或者面的部分/區(qū)域上(或者在至少一個(gè)面或者面的一部 分上)增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品，其特征在于在表面(面的所述部分或者面)之下的至少50μπι 的深度處，優(yōu)選地相對(duì)于該玻璃陶瓷的表面在該玻璃陶瓷的厚度的最多25%的深度處，在 至少所述區(qū)域或者面中，玻璃陶瓷具有至少1.2MPa，優(yōu)選地至少1.5MPa的(最大)拉伸 應(yīng)力(或更確切地玻璃陶瓷在該厚度中具有應(yīng)力分布，如它在至少50 μ m的深度具有至少 1. 2MPa的(最大)拉伸應(yīng)力)。優(yōu)選地，(特別地使用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆，特別地隨后焙燒的情況)，根據(jù)本發(fā)明 的增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品，特別地增強(qiáng)的玻璃陶瓷板，有利地具有(尤其對(duì)于經(jīng)處理/增強(qiáng)的 區(qū)域)的標(biāo)度因子(根據(jù)Weibull模型在彎曲試驗(yàn)后獲得)大于180MPa，由此超過裸露的 玻璃陶瓷板的標(biāo)度因子，另外顯示出有利地為高(大于15)的Weibull模數(shù)(結(jié)果的離散 (dispersion)顯示參數(shù)，當(dāng)模數(shù)大時(shí)結(jié)果是更小離散的)。本發(fā)明因此可以獲得具有改善 機(jī)械強(qiáng)度的玻璃陶瓷制品或者可以保證在保持優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)降低例如玻璃陶瓷 的厚度(厚度的減小通常伴隨有玻璃陶瓷的脆化)。特別地，本發(fā)明能夠獲得玻璃陶瓷板， 該玻璃陶瓷板具有約3毫米的厚度(而不是通常的4毫米)和保持優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，其特 別能夠使它們用作烹飪板。本發(fā)明還涉及制備(這種)增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的方法，其其特征在于它包括如 先前描述的增強(qiáng)步驟。在先前描述的增強(qiáng)方法或者步驟中，在玻璃陶瓷中引入張力最大值可以通過適當(dāng) 的處理或者涂覆來進(jìn)行，例如，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案，通過使用根據(jù)本發(fā)明的瓷 漆來進(jìn)行，其優(yōu)選地如前面所解釋地隨后進(jìn)行焙燒。在使用這種涂層的情況下，增強(qiáng)首先表 現(xiàn)為該玻璃陶瓷與用相同類型的傳統(tǒng)涂層涂覆的玻璃陶瓷相比沒有脆化或者顯著降低的 脆化(即，在該情況下，與用傳統(tǒng)瓷漆涂覆的玻璃陶瓷相比)，在適當(dāng)時(shí)(根據(jù)本發(fā)明的瓷漆 已經(jīng)在陶瓷化期間或者隨后進(jìn)行焙燒，最大值在隨后焙燒的情況下獲得)還有利地表現(xiàn)為與裸露的或者未經(jīng)處理的玻璃陶瓷相比機(jī)械強(qiáng)度的增大。能夠增強(qiáng)的玻璃陶瓷的上面定義的根據(jù)本發(fā)明的瓷漆組合物現(xiàn)在將在下面更精 確地進(jìn)行解釋。在該組合物中，對(duì)于每種組分所定義的范圍對(duì)于獲得期望性質(zhì)是較重要的， 遵循這些范圍特別地可以同時(shí)保證在高溫下玻璃料的生產(chǎn)、瓷漆在基材上的優(yōu)良覆蓋、期 望的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性等等。如上所指出，該提到的組合物優(yōu)選地包含低于2%的氧化鋁Al2O3，特別優(yōu)選地該 組合物不含氧化鋁。應(yīng)當(dāng)注意的是，除了上述的組分，必要時(shí)該組合物可以包含受限量的(低于5%， 通常低于2%，特別地低于1%)的其它組分(例如，與原材料的純度有關(guān)的微量形式)，只 要這些組分不損害期望的性質(zhì)，組合物還有利地沒有毒性金屬，如鉛、汞、鎘和六價(jià)鉻。令人驚訝地注意到，根據(jù)本發(fā)明的基于上述玻璃料的瓷漆具有的膨脹系數(shù)(該系 數(shù)對(duì)瓷漆的玻璃料(看作玻璃)更精確地進(jìn)行測量)為eoxicTr1(通常更高的，特別地至 少80 X IO-7甚至100 X KT7IT1)，即，比玻璃陶瓷基材高得多。迄今為止，通常尋求具有非常 小的接近于玻璃陶瓷基材的膨脹系數(shù)的瓷漆，當(dāng)膨脹系數(shù)之間的差距為高時(shí)，在基材上的 瓷漆的穩(wěn)定性被認(rèn)為是更差的。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行選擇的瓷漆和用這種瓷漆涂覆的制品，特別為板，具有與各種 類型的加熱器(通過感應(yīng)、輻射、鹵素、氣體等)的使用相容的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(tenue thermique)，抗劃痕和耐磨損的和耐熱驟變，具有優(yōu)良的抗老化性，并且在必要時(shí)(特別地 當(dāng)該玻璃料與顏料組合和/或與另一個(gè)層，如，在下面解釋的漆層)組合時(shí)提供優(yōu)異的在對(duì) 于所述瓷漆通常所尋求的不透明性和抗該經(jīng)涂覆板經(jīng)受的各種機(jī)械應(yīng)力的穩(wěn)定性之間的 折衷，如根據(jù)本發(fā)明所期望的，該瓷漆不影響甚至改善在其上沉積瓷漆的板的機(jī)械強(qiáng)度，用 根據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的所述板(當(dāng)對(duì)涂瓷漆的表面施加應(yīng)力時(shí))特別地具有一種或多種 與用傳統(tǒng)瓷漆涂覆的板(其特別地在沖擊試驗(yàn)中系統(tǒng)地破裂)相比改善的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì) (特別地彎曲破裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度)，如在下面描述和說明的那樣。與可能擔(dān)心的那些相反，在玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的瓷漆層之間的可能的互相作 用不引起任何對(duì)玻璃陶瓷的表面有害的改變或者擾亂。從該方法角度看，沉積的組合物不 與傳統(tǒng)的瓷漆不同并且完全地與已有的流水作業(yè)生產(chǎn)線相容，特別地其可以通過使用通常 的絲網(wǎng)印刷機(jī)器和織物的絲網(wǎng)印刷進(jìn)行施用；而且，如已經(jīng)指出的，它不具有傳統(tǒng)瓷漆的缺 點(diǎn)(特別地，幾乎沒有如已經(jīng)提到的裝飾面的脆化等)。與通過磁控管濺射沉積的薄層相 比，它是更經(jīng)濟(jì)的，是電絕緣的，它可以不用特別的調(diào)節(jié)(使用最通常為電容式觸敏控制) 進(jìn)行使用。它還與所有類型的加熱相容(特別地它經(jīng)受輻射加熱元件的最高700°C的高溫， 并且適合于感應(yīng)線圈的磁場等等)，與漆和必要時(shí)與磁控管-濺射層(其通常保留用于某些 加熱類型)不同。還可以在該板的任何區(qū)域(包括加熱器區(qū)域)中進(jìn)行沉積，特別地與漆 不同。除了具有先前說明的組成的玻璃料(或者玻璃顆粒)外，根據(jù)本發(fā)明的瓷漆還可 以包含其它組分。提醒的是，瓷漆通常由包含玻璃料(其應(yīng)該形成玻璃基質(zhì))和顏料(特 別地作為染色劑，這些顏料還可以組成玻璃料的一部分)的粉末和可以進(jìn)行該施用和使瓷 漆事先粘合到基材上的介質(zhì)或者"載體"形成(在施用至基材和焙燒之前)，其中玻璃料 和顏料基于金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的瓷漆因此可以包含顏料，被加到玻璃料中的一種或多種顏料在該瓷 漆的一種或多種玻璃料/顏料整體中的比率，通常為20-80重量％ (相對(duì)于一種或多種玻 璃料/顏料整體)，優(yōu)選地40-60%。用于瓷漆的顏料可以選自包含金屬氧化物的化合物， 該金屬氧化物如氧化鉻、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化錳、二氧化鈰、二氧 化鈦甚至基于氧化鋁，等等，或者可以選自鉻酸銅、鉻酸鈷等等。它們根據(jù)染色和/或必要 時(shí)希望獲得的不透明性進(jìn)行使用。特別適合加入到根據(jù)本發(fā)明玻璃料的顏料的實(shí)例特別地 是氧化鐵、氧化鉻、氧化鈷和氧化鎳的混合物。玻璃料和顏料在被懸浮在介質(zhì)中之前通常是粉末形式。通常選擇粉末形式的一種 或多種玻璃料/顏料整體的粒度分布以使得顆粒的至少90重量％形成具有低于20 μ m,特 別地低于10 μ m的直徑的粉末。根據(jù)本發(fā)明的組合物的玻璃料通常通過在高溫下(大于1000°C )熔融合適的(天 然或者合成的)原材料的混合物獲得。然后將該玻璃料研磨(通常在溶劑中，如乙醇，其然 后被蒸發(fā))成粉末形式，必要時(shí)，加入顏料和/或遮光劑。(必要時(shí)，在蒸發(fā)研磨溶劑之后) 產(chǎn)生的粉狀混合物(玻璃粉+顏料和/或遮光劑)隨后被懸浮在介質(zhì)中以獲得能夠被沉積 在基材上的組合物(糊狀物)。呈現(xiàn)成即時(shí)沉積形式的根據(jù)本發(fā)明的瓷漆組合物因此通常還包含介質(zhì)，該介質(zhì)可 以將其調(diào)節(jié)至對(duì)于施用至基材所希望粘度并且可以與基材粘合。這種介質(zhì)(其進(jìn)行選擇 以確保玻璃料的顆粒和顏料的優(yōu)良的懸浮和應(yīng)該最遲在焙燒該瓷漆期間被消耗掉)可以 是通常用于傳統(tǒng)的瓷漆組合物的任何介質(zhì)或者有機(jī)粘結(jié)劑并且特別地可以包含溶劑、稀釋 劑、油類如松油及其它植物油類、樹脂如丙烯酸樹脂、石油餾分、成膜材料如纖維素材料等 等。在現(xiàn)成即時(shí)沉積組合物中的介質(zhì)的比例優(yōu)選地為所述組合物的40-60重量％，優(yōu)選地 45-55 重量 ％。在沉積在制品(如板)上之前的瓷漆組合物因此通常呈穩(wěn)定的具有糊狀稠度的液 體-固體混合物形式，具有適合于沉積過程(特別地通過絲網(wǎng)印刷)的粘度。根據(jù)本發(fā)明的沉積在制品或者基材(特別為板)上的瓷漆層通常覆蓋該制品(特 別為板)的面的至少一部分，特別地在使用期間易于暴露于應(yīng)力(沖擊等)的整個(gè)區(qū)域(例 如至少邊緣甚至在板情況下的面的主要部分，該被涂覆的區(qū)域是增強(qiáng)區(qū)域)，和可以覆蓋整 個(gè)所述面(在適當(dāng)?shù)那闆r下，除了用于例如讀取顯示裝置的區(qū)域和/或預(yù)留區(qū)(Spargne) 以外)。焙燒后(無論該焙燒在沉積在該前體玻璃上之后的陶瓷化期間或在沉積在玻璃陶 瓷上之后隨后進(jìn)行(如在下面解釋的))的瓷漆層的厚度為1-10 μ m，通常2. 5-5 μ m。在特 別地為板的情況下，根據(jù)本發(fā)明定義的層可以被沉積在該板的下部面或上部面并且優(yōu)選地 沉積在下部面上。有利地，瓷漆可以以一個(gè)或多個(gè)層進(jìn)行沉積和/或在適當(dāng)?shù)那闆r下與其它層組 合。特別地，根據(jù)本發(fā)明的瓷漆可以以多個(gè)層進(jìn)行使用和/或可以作為另一層(如瓷漆層， 特別地不同性質(zhì)的瓷漆，或者漆層)的下層，其特別地可以根據(jù)情況來提高厚度和/或并置 兩種類型裝飾和/或取得更大的不透明性等等。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案因此涉及雙層涂瓷 漆的制品，特別為板，即具有至少兩個(gè)瓷漆層或者兩個(gè)瓷漆道次(passes)，其至少一個(gè)第一 (即首先沉積的)層或者道次的根據(jù)本發(fā)明的瓷漆，每個(gè)層或者道次的瓷漆可以是相同的 或者可以基于相同玻璃料或者不同的玻璃料，例如可具有不同的顏色，所述層或者道次中之一例如形成底緯和另一個(gè)形成裝飾或者特定圖案。優(yōu)選地，在適當(dāng)?shù)那闆r下，在先前沉積 的瓷漆之上加入的每種新瓷漆具有低于先前沉積的瓷漆的軟化點(diǎn)。優(yōu)選地，瓷漆可以與至少一個(gè)不透明的漆層一起使用。必要時(shí)，與根據(jù)本發(fā)明的 瓷漆組合的一個(gè)或多個(gè)漆層有利地進(jìn)行選擇以便經(jīng)受高溫和具有在它們的顏色和它們與 板的內(nèi)聚力方面的穩(wěn)定性，并以便不影響該板的機(jī)械性能。它們有利地具有高于350°C的 降解溫度，通?；谝环N或多種樹脂(如有機(jī)硅樹脂，其特別地通過加入至少一種醇酸樹 脂進(jìn)行改性，聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚氟化樹脂和/或聚硅氧烷樹脂，如來自Rhodia 的 Dow Corning 804,805,806,808,840, 249,409HS 和 418HS, Rhodorsil 6405 和 6406 樹脂，來自 General Electric Silicone 的Triplus 和來自 Wacker Chemie GmbH 的 SILRES 604等等)和，必要時(shí)進(jìn)行填充(例如用一種或多種顏料或者染色劑)并且任 選地進(jìn)行稀釋以便調(diào)節(jié)它們的粘度，稀釋劑必要時(shí)在它們隨后焙燒期間被除去。每個(gè)漆層 的厚度可以為1-100微米(尤其5-50微米)，并且可以通過任何適合的技術(shù)進(jìn)行其施加，如 刷沉積、刮刀沉積、噴射、靜電沉積、浸涂、幕涂、絲網(wǎng)印刷沉積等等。通常，根據(jù)本發(fā)明，它通 過絲網(wǎng)印刷進(jìn)行，必要時(shí)然后進(jìn)行干燥。有利地，用根據(jù)本發(fā)明的(在焙燒后獲得的)瓷漆(需要時(shí)，例如該瓷漆包含顏料 和/或與漆層相結(jié)合)涂覆的基材，特別是玻璃陶瓷板具有不透明性使得它可以特別地遮 蓋在下面的元件。不透明性在本發(fā)明的范圍中通過測量(使用Byk-Gardner Color Guide 45/0色度計(jì)進(jìn)行的反射比色法)顏色變化ΔΕ*進(jìn)行評(píng)價(jià)，該顏色變化對(duì)應(yīng)于在與攜帶瓷漆 的面相對(duì)的基材面上(對(duì)于放置在不透明白色背景上的基材)測量的顏色和(對(duì)于放置在 不透明的黑色背景上的基材)測量的顏色之間的差異(ΔΕ*= ((LB*-LN*)2+(aB*-aN*)2+(b B*_bN*)2) V2根據(jù)在1976年由CIE建立的方程式，其中Lb*，aB*，bB*為在白色背景上第一次 測量的比色坐標(biāo)和Ln*，aN*，bN*為在黑色背景上的第二次測量的比色坐標(biāo))。有利地，用根 據(jù)本發(fā)明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷基材具有小于或等于0. 5，優(yōu)選地小于或等于0. 4的ΔΕ* 值。如已經(jīng)提到，本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的制品(特別為板)的方法，有利 地如先前提到的增強(qiáng)制品，其中(當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的瓷漆時(shí))優(yōu)選地通過絲網(wǎng)印刷在陶 瓷化之前將前述組合物施加至前體玻璃(或者母體玻璃或者綠玻璃)的制品上，所述組合 物在陶瓷化周期期間進(jìn)行焙燒，和/或其中優(yōu)選地通過絲網(wǎng)印刷在陶瓷化之后將前述組合 物施加至玻璃陶瓷制品上，然后焙燒所述組合物。優(yōu)選地，當(dāng)隨后進(jìn)行焙燒該瓷漆(在陶瓷化之后，這種操作方式還被稱為再焙燒 方法(prOC6d6aVeC recuisson))時(shí)，所述焙燒在可以在瓷漆中生長晶體的溫度下進(jìn)行(同 時(shí)通常改變界面使得裂紋在玻璃陶瓷和瓷漆之間的界面中和/或在該界面之下如先前指 出地與該表面平行地傳播，在瓷漆中形成的裂紋傳播并且事實(shí)上在行進(jìn)幾微米后轉(zhuǎn)向在該 界面中和/或在該界面下，以便最后平行于該表面。溫度在這樣的溫度范圍內(nèi)選擇，在該 溫度范圍內(nèi)，特別地觀察到優(yōu)良的瓷漆覆蓋和晶體形成，這種溫度范圍對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的 瓷漆通常為700-90(TC。通常并且優(yōu)選地，該溫度比該瓷漆(或更確切地玻璃/形成瓷漆 的玻璃料的)膨脹軟化溫度(temp6rature de ramollissement dilatometrique) M^l 250°C-30(TC，優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于(或者剛好位于或者在其內(nèi)部)該瓷漆的放熱結(jié)晶峰。根據(jù)本 發(fā)明的覆蓋基材的瓷漆因此在適當(dāng)?shù)那闆r下在焙燒后結(jié)晶。
作為提醒，玻璃陶瓷板的制備通常如下進(jìn)行在熔融爐中，使具有所選擇用于形 成玻璃陶瓷的組成的玻璃熔融，然后通過使熔融態(tài)玻璃通過軋輥之間將熔融態(tài)玻璃軋制成 標(biāo)準(zhǔn)的帶或者薄片，該玻璃帶被切成期望尺寸。如此切割的板然后以本身已知的方式進(jìn)行 陶瓷化，該陶瓷化在于根據(jù)所選擇的熱曲線(profile thermique)焙燒所述板以將玻璃轉(zhuǎn) 化為被稱為“玻璃_陶瓷”的多晶材料，其膨脹系數(shù)為零或者幾乎為零，并且其對(duì)抗最高至 700°C的熱振蕩。陶瓷化通常包括逐漸將溫度提高至成核區(qū)域(通常位于接近于玻璃轉(zhuǎn)化 區(qū)域)的步驟，在幾分鐘內(nèi)通過成核范圍的步驟，進(jìn)一步使溫度逐漸上升最高至陶瓷化平 臺(tái)溫度，維持該陶瓷化平臺(tái)溫度數(shù)分鐘，然后快速冷卻至室溫。在適當(dāng)?shù)那闆r下，該方法還 包括切隔操作(通常在陶瓷化之前)，例如通過水噴流、通過刻劃輪(molette)的機(jī)械刻劃 等等，然后精加工操作(研磨、倒圓角等等)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將先前描述的組合物以糊狀物的形式優(yōu)選地通過絲網(wǎng)印 刷沉積在前體玻璃的制品上或者在陶瓷化之后獲得的玻璃陶瓷制品上，該濕膜的厚度為例 如約幾微米(特別地小于或等于20微米，通常小于或等于10微米)。在沉積該組合物之后， 被涂覆的制品通常進(jìn)行干燥(例如，通過紅外線加熱或者在烘箱中)，通常在約100-150°C 的溫度下進(jìn)行，以蒸發(fā)溶劑(介質(zhì))，固定該涂層并且可以加工該制品，產(chǎn)生干燥的涂層，然 后根據(jù)情況，經(jīng)受傳統(tǒng)的高溫陶瓷化周期(尤其如先前提到的)，該層的焙燒伴隨基材的轉(zhuǎn) 化，或者經(jīng)受在優(yōu)選地位于如前面解釋的結(jié)晶范圍中的溫度下的(再)焙燒，其中焙燒時(shí)間 根據(jù)所選擇的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)(例如，選擇的溫度較低，則增長)，該獲得的涂層然后具有通 常約幾個(gè)微米的厚度(通常為1-10 μ m,特別在2-5 μ m)。使用(再)焙燒的方法通常是優(yōu) 選的，因?yàn)樗梢匀缦惹罢f明的那樣以更合適的方式調(diào)節(jié)該焙燒溫度并且它可以獲得該玻 璃陶瓷產(chǎn)品的更大的增強(qiáng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的制品可以基于具有黑色外觀、具有低于5%的低 光透射的玻璃陶瓷(如由Eur0k6ra公司以名稱KSrablack銷售的板)，其用根據(jù)本發(fā)明的 瓷漆層涂覆。然而優(yōu)選地，它是具有通常淺色的、基于透明的玻璃陶瓷(如由Eurok6ra and Keraglass公司以名稱KeraLite銷售的板)或者半透明玻璃陶瓷(如由Eurok6ra公司以 名稱Kerawhitejerabiscuit或者Keravanilla銷售的板)的制品，特別為板，其用根據(jù)本 發(fā)明的瓷漆層涂覆，所述層可具有裝飾和/或功能性用途(例如，可用于掩蔽，至少部分地 掩蔽在下面未工作的元件，如加熱元件和可能的顯示裝置，同時(shí)可檢測到加熱元件和可能 的顯示裝置(當(dāng)它們被使用時(shí))。注意的是，根據(jù)相對(duì)于本發(fā)明的瓷漆層的附加層的數(shù)目，它們的沉積可以在陶瓷 化之前和/或之后(即順序或者隨后)連續(xù)地進(jìn)行，每次沉積通常跟有熱處理。也應(yīng)注意 的是，如果需要，根據(jù)本發(fā)明的層的沉積可以通過不同于絲網(wǎng)印刷的其它方法進(jìn)行。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的制品是板時(shí)，在適當(dāng)?shù)那闆r下，所述板可以包含凸起和/或凹陷 和/或其可以被提供(或者結(jié)合)有一種或多種附加的功能性或者裝飾元件(框架、連接 器、纜、控制元件、顯示裝置，例如被稱為“7-段”的電致發(fā)光二極管顯示裝置或者液晶顯示 裝置，具有觸敏控制和數(shù)字顯示的電子控制面板等等)。在適當(dāng)?shù)那闆r下，根據(jù)本發(fā)明的板 可以被裝配在絕緣載體上，在該絕緣載體內(nèi)部放置一個(gè)或多個(gè)加熱元件而不用中間復(fù)合體 (complexe intermediaire)目的為從使用者的角度掩蔽該設(shè)備的內(nèi)部。本發(fā)明還涉及烹飪和/或維持高溫的工具(或裝置)，其包括至少一種根據(jù)本發(fā)明的基材(板或者門)(例如爐灶、可嵌入灶臺(tái)、烘箱等等)。本發(fā)明包括包括單板的烹飪用具 和包括多個(gè)板的用具，這些板中每一個(gè)必要時(shí)具有單一加熱器(feu)或者多個(gè)加熱器。術(shù) 語“加熱器”理解為表示烹飪位置。本發(fā)明還涉及混合烹飪用具，其一個(gè)或多個(gè)烹飪板包括 多類型的加熱器。而且，本發(fā)明不限于制備用于爐灶或者灶臺(tái)的烹飪板。如上所述，根據(jù)本 發(fā)明制備的板還可以是其它板(煙囪嵌入物、擋火墻等)，其必須對(duì)溫度變化非常不敏感。以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。其兩個(gè)面是光滑的玻璃陶瓷板由具有根據(jù)專利申請(qǐng)F(tuán)R2657079的組成的玻璃進(jìn) 行制備，這特別包括以下氧化物(以重量百分比)SiO2 69. 05Al2O3 18.90Li2O 3. 3MgO 0. 9ZnO 1. 55BaO 0. 75K2O 0. 1TiO2 2. 6ZrO2 1. 75As2O3 0. 9Na2O 0. 2該玻璃在約1600-1750°C的溫度下熔化，其量使得能夠軋制玻璃帶，由該帶切割具 有56. 5cmX 56. 5cmX0. 4cm成品尺寸的玻璃板。該板通過絲網(wǎng)印刷在它們的上部面上用以可絲網(wǎng)印刷的穩(wěn)定瓷漆組合物(基于 具有在每個(gè)實(shí)施例中具體說明的組成的粉末，該粉末在基于丙烯酸樹脂和松油的介質(zhì)(由 Ferro以商標(biāo)MX54銷售)中被制成糊狀物以便將它沉積在板上，其中所述介質(zhì)最遲在焙燒 該瓷漆期間被消耗)使用傳統(tǒng)的聚酯或者聚酰胺織物，在陶瓷化之前或者在陶瓷化之后如 隨后根據(jù)所述實(shí)施例所指出地進(jìn)行涂覆，然后在約100-150°C干燥。板(在用根據(jù)實(shí)施例的瓷漆涂覆之前或之后)在陶瓷盤上根據(jù)如在專利申請(qǐng) FR2657079中描述的周期進(jìn)行陶瓷化。如根據(jù)實(shí)施例所指出，當(dāng)該板在陶瓷化之后用瓷漆涂 覆時(shí)，它們?cè)诔练e和干燥該瓷漆之后還經(jīng)受焙燒。獲得用瓷漆層涂覆的玻璃陶瓷板。這些板進(jìn)行切割以形成70mmX 70mm試樣，其在 機(jī)械強(qiáng)度方面通過使用三腳架上環(huán)彎曲試驗(yàn)測量它們的標(biāo)度因子(用MPa表示)以及它們 的Weibull模數(shù)進(jìn)行測試，結(jié)果使用如先前在本文中描述的Weibull模型進(jìn)行解釋，其中使 該經(jīng)裝飾表面伸展。在玻璃陶瓷中的厚度應(yīng)力分布還在某些實(shí)施例中使用如在以下著作中
Biasographe it^fllJfi “ Photoelasticity of Glass" ， H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，126-129，這些分布圖示于圖 1、2 和 3 中，這些 圖分別說明對(duì)于以下實(shí)施例的應(yīng)力在厚度中的分布參照實(shí)施例3、實(shí)施例1和實(shí)施例2 ；

圖1和2還說明在使用的裸露(未涂覆的)玻璃陶瓷板情況下的厚度應(yīng)力分布。參照實(shí)施例1 在第一個(gè)參照實(shí)施例中，所使用 瓷漆為標(biāo)準(zhǔn)瓷漆，其基于包括70重量％的具有以下組成的玻璃料的粉末:Si02 41. 7% ；Na2O 0. 9% ；K2O 3. 5% ；Li2O 2. 1% ；CaO 2. 8% ； Al2O3 18. 5% ；ZrO2 2. 4% ；B2O3 :28%，所述粉末還包含30重量％ TiO2作為顏料。根據(jù)本 實(shí)施例的瓷漆(更確切地形成所述瓷漆的玻璃料)具有大約52 X Ι ΤΓ1的膨脹系數(shù)，和所 述瓷漆(確切地說形成所述瓷漆的玻璃料)還具有大約590°C的膨脹軟化溫度。在該參照 實(shí)施例中，在陶瓷化之前，瓷漆被沉積在板(前體玻璃或者綠玻璃或者母體玻璃板)上并且 在陶瓷化期間焙燒，焙燒后的瓷漆層的厚度為約3 μ m。獲得的標(biāo)度因子(根據(jù)Weibull模型，在彎曲試驗(yàn)之后)為約52MPa，Weibull模 數(shù)等于13。參照實(shí)施例2 在第二個(gè)參照實(shí)施例中，使用的瓷漆是基于包含100重量％在參照實(shí)施例1中 描述的玻璃料的粉末的標(biāo)準(zhǔn)瓷漆(該瓷漆的膨脹系數(shù)和膨脹軟化溫度具有與在參照實(shí)施 例1中相同的數(shù)量級(jí))。在該第二個(gè)實(shí)施例中，瓷漆被沉積在已經(jīng)陶瓷化的板上，該組件在 800°C被(再)焙燒30分鐘，瓷漆層在焙燒后的厚度為約3 μ m。獲得的標(biāo)度因子為約80MPa，Weibull模數(shù)等于54。參照實(shí)施例3:在該第三個(gè)參照實(shí)施例中，使用的瓷漆是基于包含100重量％的具有以下組成的 玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 48. 6% ；MgO 3. 8% ；Na2O 2. 6% ；K2O 3. 3% ；Li2O 1. 3% ；CaO 0. 6% ；BaO 17. 8% ；Al2O3 -J. 1% ；ZrO2 1. 7% ；ZnO 8% ；B2O3 5. 4%0 根據(jù)本實(shí)施例的瓷漆 具有約 δΧΙ ΤΚ-1的膨脹系數(shù)和約600°C的膨脹軟化溫度。在該第三個(gè)實(shí)施例中，在陶瓷 化之前，瓷漆被沉積在板(綠玻璃或者母體玻璃)上并且在陶瓷化期間進(jìn)行焙燒，焙燒后瓷 漆層的厚度為約3 μ m。獲得的標(biāo)度因子為約88MPa，Weibull系數(shù)等于27。在玻璃陶瓷中的厚度應(yīng)力分布 圖示于圖1中，其中沒有觀察到接近于瓷漆表面存在張力最大值，最大應(yīng)力值為約0. 9MPa。 通過比較來顯示未涂覆的板的應(yīng)力分布，該分布圖在接近于瓷漆表面也不具有張力最大 值，這種板具有約170MPa的標(biāo)度因子。實(shí)施例1 在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例中，使用的瓷漆為基于包含100重量％具有以下組 成的玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 60. 5% ；MgO 4% ；Na2O 9. 5% ；Li2O 5% ；BaO 10% ；ZrO2 2%;Zn0 :4%;B203 :5%。根據(jù)本實(shí)施例的瓷漆具有大約100X KT7IT1的膨脹系數(shù)和約523°C 的膨脹軟化溫度。在該第一個(gè)實(shí)施例中，在陶瓷化之前，瓷漆被沉積在板(綠玻璃或者母體 玻璃)上并且在陶瓷化期間進(jìn)行焙燒，焙燒后該瓷漆層的厚度為約3m。獲得的標(biāo)度因子為約180MPa，Weibull系數(shù)等于27。在玻璃陶瓷中的厚度應(yīng)力分 布圖示于圖2中，其中在該表面(從涂瓷漆的/用瓷漆增強(qiáng)的側(cè)開始)之下0. 45毫米的深 度(垂直于該表面測量)觀察到存在具有3. OMPa最大拉伸應(yīng)力的峰。通過比較來顯示未 涂覆的板的應(yīng)力分布，該分布在接近于瓷漆表面不具有張力最大值，如已經(jīng)在參照實(shí)施例3 中所指出。實(shí)施例2 在根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例中，使用的瓷漆是與在前述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1 中相同的瓷漆，這次瓷漆被沉積在已經(jīng)陶瓷化的板上，該組件在770°C進(jìn)行(再)焙燒30分鐘，焙燒后該瓷漆層的厚度為約3 μ m。獲得的標(biāo)度因子為約207MPa，Weibull模數(shù)等于19。在玻璃陶瓷中的厚度應(yīng)力分布示于圖3中，其中觀察到張力最大值和彎曲的存 在，在表面之下0. 7毫米的深度(從涂瓷漆的/用瓷漆加強(qiáng)的側(cè)開始)處具有3. IMPa的最 大拉伸應(yīng)力。實(shí)施例3:在根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，使用的瓷漆基于包含45重量％的在前述根據(jù) 本發(fā)明的實(shí)施例2中描述的玻璃料的粉末，所述粉末還包含55重量％的黑色顏料(為氧化 鐵、氧化鉻、氧化鈷和氧化鎳混合物形式)，(瓷漆的膨脹系數(shù)和膨脹軟化溫度為與在根據(jù) 本發(fā)明實(shí)施例1中相同的數(shù)量級(jí))。該瓷漆被沉積在已經(jīng)陶瓷化的板上并且如在根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施例2中進(jìn)行焙燒，焙燒后的瓷漆層的厚度為約6. 75 μ m0獲得的標(biāo)度因子為約238MPa，Weibull系數(shù)等于20，獲得的涂瓷漆的板的顏色變 化Δ E*為約0.04。在表面之下0.64毫米深度處(從涂瓷漆的/用瓷漆增強(qiáng)的側(cè)開始)觀 測到2. OMPa的最大拉伸應(yīng)力。實(shí)施例4 在根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例中，使用的瓷漆為基于包含100重量％具有以下組 成的玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 63% ；MgO 4% ；Na2O 9. 5% ；Li2O 2. 5% ；BaO 10% ；ZrO2 2% ；ZnO :4%;B203 :5%。根據(jù)本實(shí)施例的瓷漆具有大約87 X ΙΟ^Γ1的膨脹系數(shù)和約549°C的 膨脹軟化溫度。在該第四個(gè)實(shí)施例中，該瓷漆被沉積在已經(jīng)陶瓷化的板上，該組件在800°C 進(jìn)行(再)焙燒30分鐘，焙燒后的瓷漆層的厚度為約4 μ m。獲得的標(biāo)度因子為約262MPa，Weibull模數(shù)等于16。根據(jù)本發(fā)明的板尤其有利地可以用于生產(chǎn)新系列的用于爐灶或者灶臺(tái)的烹飪板， 或者用于生產(chǎn)用于烘箱的一種或多種壁(例如門)的元件，或者用于生產(chǎn)煙囪嵌入物或者 擋火墻等等。
權(quán)利要求
用于增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的方法，其中將張力的最大值引入到該玻璃陶瓷的表面之下，有利地接近于所述表面。
2.如權(quán)利要求所述的1的方法，其特征在于處理該玻璃陶瓷以便在玻璃陶瓷的至少一 個(gè)區(qū)域中，在至少50 μ m的深度處，優(yōu)選地相對(duì)于該玻璃陶瓷表面在該玻璃陶瓷的厚度的 最多25%的深度處具有至少1. 2MPa的拉伸應(yīng)力。
3.增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品，在一個(gè)面或者至少一個(gè)面或者至少一個(gè)面的至少一個(gè)區(qū)域之 上進(jìn)行增強(qiáng)，特別地為例如用于覆蓋或者接納至少一個(gè)加熱元件的增強(qiáng)的玻璃陶瓷板，其 特征在于在至少所述區(qū)域或者面中，在玻璃陶瓷的表面下，該玻璃陶瓷在至少50 μ m的深 度處，優(yōu)選地玻璃陶瓷厚度的最多25%的深度處具有至少1. 2MPa的拉伸應(yīng)力。
4.玻璃陶瓷制品，特別地為例如用于覆蓋或者接納至少一個(gè)加熱元件的玻璃陶瓷板， 所述制品至少部分地用至少一層由具有以下組成的玻璃料形成的瓷漆涂覆，所述比例以重 量百分比表示SiO2 50-66% MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且堿土金屬氧化物CaO+BaO的和為8_15%，另外堿金屬氧化物Na2CHK2CHLi2O的和為 7-20%。
5.如權(quán)利要求4所述的的玻璃陶瓷制品，其特征在于該組合物包含低于2%的氧化鋁 Al2O3，有利地不含氧化鋁。
6.如權(quán)利要求4和5任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于瓷漆和至少一個(gè)不透明 漆層和/或和至少一個(gè)瓷漆層一起使用。
7.玻璃陶瓷制品，特別地如在權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆蓋或者接納至少一個(gè)加熱元件的玻璃陶瓷板，其中所述制品具有在彎曲試驗(yàn)之后根據(jù) Weibull模型獲得的至少為130MPa，優(yōu)選地至少為180MPa的標(biāo)度因子。
8.玻璃陶瓷制品，特別地如在權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆蓋或者接納至少一個(gè)加熱元件的玻璃陶瓷板，所述制品至少部分地用至少一層瓷漆進(jìn) 行涂覆，所述瓷漆是結(jié)晶的。
9.玻璃陶瓷制品，特別地如在權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆蓋或者接納至少一個(gè)加熱元件的玻璃陶瓷板，所述制品使得在沖擊期間形成的裂紋與 表面平行地定向。
10.如在權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于它是3毫米厚的玻璃陶瓷板。
11.用于玻璃陶瓷制品的瓷漆組合物，其由具有以下組成的玻璃料形成，所述比例以重 量百分比表示SiO2 50-66% MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且堿土金屬氧化物CaO+BaO的和為8_15%，另外堿金屬氧化物Na2CHK2CHLi2O的和為 7-20%。
12.如權(quán)利要求所述的11的瓷漆組合物，其特征在于瓷漆具有至少為60XIO-7IT1的膨 脹系數(shù)。
13.用于玻璃陶瓷制品的瓷漆，其通過焙燒如權(quán)利要求11和12任一項(xiàng)所述的組合物獲得。
14.適于生產(chǎn)瓷漆的無機(jī)玻璃，所述玻璃具有以下組成，所述比例以重量百分比表示 SiO2 50-66%MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且堿土金屬氧化物CaO+BaO的和為8_15%，另外堿金屬氧化物Na2CHK2CHLi2O的和為 7-20%。
15.用于制備增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的方法，其特征在于它包括如權(quán)利要求11和12任一 項(xiàng)所述的增強(qiáng)步驟。
16.如權(quán)利要求所述的15的方法，其特征在于在玻璃陶瓷中引入張力的最大值通過使 用如權(quán)利要求11和12任一項(xiàng)所述的瓷漆組合物來進(jìn)行。
17.用于制備玻璃陶瓷制品的方法，特別地如權(quán)利要求16所述的的制備玻璃陶瓷制品的方法，其中在陶瓷化之前，將如權(quán)利要求11和12任一項(xiàng)所述的組合物施用于前體玻璃制 品，所述組合物在陶瓷化周期期間進(jìn)行焙燒，和/或其中在陶瓷化之后將所述組合物施用 于玻璃陶瓷制品，然后焙燒所述組合物。
18.如權(quán)利要求所述的17的方法，其特征在于，在陶瓷化之后，優(yōu)選地在位于結(jié)晶 范圍中的溫度，優(yōu)選地接近于結(jié)晶峰的溫度，和/或在比該瓷漆的膨脹軟化溫度高約 2500C _300°C的溫度下焙燒該瓷漆。
19.如權(quán)利要求11和12任一項(xiàng)所述的瓷漆組合物的用途，用于在玻璃陶瓷的全部或部 分的表面上增強(qiáng)該玻璃陶瓷。
20.用于焙燒和/或用于維持在高溫的裝置，包括如在權(quán)利要求3-10中任一項(xiàng)所述的 玻璃陶瓷板和一種或多種加熱元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及增強(qiáng)的玻璃陶瓷制品的方法，其包括將張力的最大值引入到接近于所述表面的玻璃陶瓷的表面之下。本發(fā)明還涉及用于所述增強(qiáng)的瓷漆，其中由具有以下組成的玻璃料形成，所述比例以重量百分比表示SiO2 50-66％、MgO 3-8％、Na2O 7-15％、K2O 0-3％、Li2O0-12％、CaO 0-10％、BaO 0-15％、Al2O3 0-3％、ZrO2 0-3％、ZnO 0-5％、B2O3 0-8％，而且堿土金屬氧化物CaO+BaO的和為8-15％，優(yōu)選地8-12％，另外堿金屬氧化物Na2O+K2O+Li2O的和為7-20％。本發(fā)明還涉及獲得的增強(qiáng)的玻璃陶瓷。
文檔編號(hào)C03C3/085GK101970367SQ200980102421
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者C·費(fèi)拉特, M·喬皮內(nèi)特, M-H·勞伊龍, P·維拉托, S·佩勒蒂爾 申請(qǐng)人:尤羅科拉公司