專利名稱：用于薄層沉積的方法
用于薄層沉積的方法本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)薄層領(lǐng)域，特別地在玻璃基材上沉積的無(wú)機(jī)薄層領(lǐng)域。它更特別地涉及所述薄層的至少部分結(jié)晶的方法和涉及使用這種方法獲得的某些產(chǎn)品。許多薄層沉積在基材上，特別地由平面或者稍微彎曲玻璃制成的那些，以便向獲 得的材料提供特定性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)，例如對(duì)于給定波長(zhǎng)范圍的輻射的反射或者吸收性質(zhì)； 特別的電導(dǎo)性質(zhì)；或與清潔容易性或者對(duì)于該材料自清潔的可能性有關(guān)的性質(zhì)。這些薄層最通常基于無(wú)機(jī)化合物氧化物或者氮化物，或基于金屬。它們的厚度通 常從幾納米變化至幾百納米，因此它們被定性為"薄的"。特別地可以提到基于二氧化鈦的薄層，其具有自清潔的特征，通過(guò)促進(jìn)有機(jī)化合 物在紫外線作用下的降解和無(wú)機(jī)物污染(粉塵)在流水作用下的除去。這些層具有當(dāng)它們?yōu)橹辽俨糠值亟Y(jié)晶狀態(tài)時(shí)看到它們的一些性質(zhì)得到改善的特 征。通常，尋求最大地提高這些層的結(jié)晶度(結(jié)晶材料的質(zhì)量比或者體積比)和晶粒的尺 寸(或者通過(guò)x射線衍射法測(cè)量的相干衍射區(qū)域的尺寸)，甚至在某些情況下有利于特定的 晶型。在二氧化鈦情況下，眾所周知以銳鈦礦形式結(jié)晶的二氧化鈦在有機(jī)化合物降解方 面比無(wú)定形二氧化鈦或者以金紅石或者板鈦礦形式結(jié)晶的二氧化鈦是更加有效的。通常在工業(yè)規(guī)模上用于薄層沉積(特別地在玻璃基材上)的一種方法是磁場(chǎng)增強(qiáng) 的陰極濺射方法，被稱為“磁控管濺射”方法。在這種方法中，等離子體在高真空下在包含 待沉積的化學(xué)元素靶附近產(chǎn)生。通過(guò)轟擊該靶，等離子體的活性物種使所述沉積在基材上 的元素脫離，同時(shí)形成期望的薄層。當(dāng)層由從靶脫離的元素和在等離子體中包含的氣體之 間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的材料組成時(shí)，這種方法被認(rèn)為是"反應(yīng)性的"。因此，已知通過(guò)使用金 屬鈦靶或者由TiOx(其中x < 2)制成的陶瓷靶和基于氧的等離子體氣體通過(guò)反應(yīng)性磁控 管濺射方法沉積二氧化鈦層。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)存在于通過(guò)使基材在各種靶之下順序走 帶在同一個(gè)作業(yè)線上沉積很復(fù)雜的多層疊層的可能性，這通常在同一個(gè)裝置中進(jìn)行。當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施磁控管濺射方法時(shí)，基材保持在環(huán)境溫度或者升高至適當(dāng)溫 度(低于80°C)，特別地當(dāng)基材的走帶速度高時(shí)(其由于經(jīng)濟(jì)原因通常是合意的)?？赡?看起來(lái)是優(yōu)點(diǎn)的那些然而在上述層的情況下構(gòu)成缺點(diǎn)，因?yàn)樯婕暗牡蜏赝ǔ２荒塬@得足夠 的晶體生長(zhǎng)。這最特別地是對(duì)于小厚度的薄層和/或由具有很高熔點(diǎn)的材料制成的層的情 況。根據(jù)這種方法獲得的層因此主要地，甚至完全地是無(wú)定形的或者納米結(jié)晶的(晶粒的 平均尺寸低于幾納米)，并且熱處理經(jīng)證明是必需的以獲得期望的結(jié)晶度或者期望的顆粒 尺寸?？赡艿臒崽幚碓谟谠诔练e期間或者在沉積結(jié)束時(shí)在磁控管作業(yè)線出口再加熱該 基材。最通常地，需要至少200°C或者300°C的溫度。在工業(yè)磁控管作業(yè)線中加熱基材(在沉積期間)然而證明是難以實(shí)施的，特別地 因?yàn)闊嵩谡婵罩袀鬟f(必然是輻射性質(zhì))，在大基材(在寬度幾米)情況下難以控制并且實(shí) 施非常昂貴。在小厚度的玻璃基材情況下，通常在這類處理中意味著很高的破裂風(fēng)險(xiǎn)。在沉積結(jié)束時(shí)加熱該被涂覆的基材，例如通過(guò)將該基材放置在爐或者烘箱中或者使基材經(jīng)受來(lái)自傳統(tǒng)的加熱裝置(如紅外線燈)的紅外輻射，也具有缺點(diǎn)，這是因?yàn)檫@些不 同方法有助于無(wú)差異地加熱基材和薄層。將基材加熱至超過(guò)150°C的溫度在大尺寸的基材 的情況下(幾米寬度)易于產(chǎn)生破裂，因?yàn)樵摶牡恼麄€(gè)寬度上不可能確保相同的溫度。加 熱該基材還減慢整個(gè)方法，因?yàn)樵诳紤]它們的切割或者它們的儲(chǔ)存(其通常通過(guò)堆一個(gè)接 一個(gè)堆疊基材來(lái)進(jìn)行)之前需要等待基材完全地冷卻。非常受控的冷卻也是必需的以避免 在玻璃內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，并因此避免破裂的可能性。因?yàn)檫@種非常受控冷卻是非常昂貴的，退火 處理通常不是足夠受控以除去在玻璃內(nèi)的熱應(yīng)力，這提高在作業(yè)線上破裂的次數(shù)。該退火 處理也具有使玻璃更難以切割的缺點(diǎn)，裂紋具有更低的線性傳播的傾向。在玻璃板被彎曲和/或淬火的情況下，進(jìn)行基材的加熱，因?yàn)椴ＡП辉偌訜嶂粮?于它的軟化溫度(通常高于600°C，甚至700°C達(dá)幾分鐘)。淬火或者彎曲處理因此可以獲 得期望的使該薄層結(jié)晶的結(jié)果。然而，使所有玻璃板經(jīng)受這種處理(用于改善層結(jié)晶的唯 一目的)將是昂貴的。而且，經(jīng)淬火的玻璃板不能再被切割，某些薄層疊層不能經(jīng)受在淬火 該玻璃期間經(jīng)歷的高溫。為了解決這些問(wèn)題，本申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)了用于處理至少一個(gè)在基材的第一面上沉 積的基于二氧化鈦的連續(xù)薄層的方法，特征在于將在所述至少一個(gè)薄層上的每個(gè)點(diǎn)升高到 至少300°C的溫度同時(shí)在與所述第一面相對(duì)的所述基材的面上的任一點(diǎn)維持小于或等于 150°C的溫度，以便提高所述薄層的結(jié)晶度同時(shí)保持它連續(xù)的和沒有熔融所述薄層的步驟。在可能的方法中，特別地列出借助于紅外輻射、等離子炬或者火焰加熱。本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)證明通過(guò)完善這種方法仍然可能改善基于二氧化鈦的層的結(jié) 晶性質(zhì)。為此，本發(fā)明的主題是用于獲得包含基材和至少一個(gè)在所述基材的第一面上沉積 的基于至少部分結(jié)晶的二氧化鈦的薄層的材料的方法，所述方法包括以下步驟-沉積所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層；_使所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層經(jīng)受結(jié)晶處理，其通過(guò)提供能夠?qū)⑺?至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層的每個(gè)點(diǎn)提高到至少300°C的溫度的能量同時(shí)在與所述 第一面相對(duì)的所述基材的面上的任一點(diǎn)維持低于或等于150°C的溫度來(lái)進(jìn)行。在根據(jù) 本發(fā)明的方法中，結(jié)晶處理在沉積步驟之前，在沉積步驟中，將提供能量的層(couche pourvoyeused' energie)沉積在所述基于二氧化鈦的薄層的上方和/或下方，所述提供能 量的層能夠比所述至少一個(gè)二氧化鈦層更有效地吸收在所述結(jié)晶處理期間提供的能量和/ 或能夠在所述結(jié)晶處理期間產(chǎn)生附加能量，在所述結(jié)晶處理期間將至少一部分所述能量傳 送到所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層。對(duì)本申請(qǐng)人先前開發(fā)的方法提供的改進(jìn)因此包括存在將促進(jìn)二氧化鈦結(jié)晶(由 于能量吸收或者產(chǎn)生和所吸收的或者產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)移至二氧化鈦層)的上層和/或下層 (優(yōu)選地上層)。提供給二氧化鈦層的最終能量因此大于僅僅由結(jié)晶處理提供的能量。根 據(jù)本發(fā)明的方法因此對(duì)于在結(jié)晶處理期間提供的相同能量可以改善結(jié)晶性質(zhì)或者對(duì)于消 耗更低能量的結(jié)晶處理可以獲得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"層的點(diǎn)"理解為表示在給定的時(shí)刻經(jīng)受該處理的層的區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明， 將整個(gè)層(并因此每個(gè)點(diǎn))升高至至少300°C的溫度，但是在層的每個(gè)點(diǎn)不是必要地進(jìn)行 同時(shí)處理。該層可以在相同的時(shí)刻在其整體上進(jìn)行處理，在層的每個(gè)點(diǎn)同時(shí)地被升高至至
5少300°C的溫度?；蛘?，可以處理該層使得在層的不同點(diǎn)或者所有點(diǎn)被連續(xù)地上升至至少 300°C的溫度，在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)實(shí)施的情況下，更通常使用該第二種方法。措辭“沉積在所述基材的第一面上的”不必然地理解為表示層被直接地沉積在基 材上。其可以是這種情況，但可以將一個(gè)或多個(gè)下層插入在基材和基于二氧化鈦的層之間， 如將在本文中后面說(shuō)明的那樣。該提供能量的層優(yōu)選地沉積在基于二氧化鈦的薄層的上面。在這種情況下，它是上層。根據(jù)本發(fā)明的方法可以提供大的能量，其通過(guò)在已經(jīng)存在于層中的在固相中保持 的晶核周圍的晶體生長(zhǎng)機(jī)制促進(jìn)該薄層的結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的方法具有僅僅加熱該薄層(或者在疊層的情況下的多個(gè)薄層)而不 顯著地加熱整個(gè)基材的優(yōu)點(diǎn)。因此，在該玻璃被切割或者儲(chǔ)存之前不再需要進(jìn)行基材的受 控緩慢冷卻。這種方法也可以將加熱設(shè)備集成到已有的連續(xù)生產(chǎn)線上，更特別地在位于該 磁控管作業(yè)線的真空沉積室的出口和堆疊儲(chǔ)存玻璃的裝置之間的空間中。在某些情況下還 可以在同一的真空沉積室內(nèi)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的處理。在集成到磁控管作業(yè)線的工業(yè)實(shí)施中，在基材為走帶狀態(tài)，因此在X方向中經(jīng)受 直線運(yùn)動(dòng)的意義上，該方法通常是連續(xù)的。在該薄層的每個(gè)點(diǎn)因此優(yōu)選地根據(jù)以下方式中 的一種進(jìn)行處理將該加熱設(shè)備固定和可以同時(shí)地處理所有沿著方向Y(垂直于方向X)形 成直線的點(diǎn)，或者該加熱設(shè)備可以沿著方向Y運(yùn)動(dòng)并連續(xù)處理每個(gè)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法 可以對(duì)水平地和垂直地放置的基材上進(jìn)行實(shí)施。它還可以在其兩面都提供有薄層的基材上 進(jìn)行實(shí)施，在所述面中的至少一個(gè)層或者在每個(gè)面的至少一個(gè)層根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。在 根據(jù)本發(fā)明處理在該基材的兩面上沉積的薄層的情況下，可以通過(guò)相同的或者不同的技術(shù) 同時(shí)地或者連續(xù)地處理在每個(gè)面的所述薄層，特別地取決于所處理的層的性質(zhì)是相同的或 者不同的。其中根據(jù)本發(fā)明的處理在該基材的兩個(gè)面上同時(shí)地進(jìn)行的情況因此包括在本發(fā) 明范圍內(nèi)。加熱該層而不加熱基材在物理上是不可能的，因?yàn)樵趯觾?nèi)的溫度的升高必然通過(guò) 熱傳導(dǎo)機(jī)制引起加熱最靠近層的基材區(qū)域并因此引起在基材厚度中的高的熱梯度。已知這 種高的熱梯度(有時(shí)被稱為熱沖擊)在通常用于平面玻璃工業(yè)的鈉鈣硅玻璃的情況下系統(tǒng) 地引起破裂。這些破裂，其源于在經(jīng)受不同溫度的玻璃的不同區(qū)域之間的熱膨脹的差異，更 容易地發(fā)生在鈉鈣硅玻璃情況下，因?yàn)樗鼈兊呐蛎浵禂?shù)是十分高的。它們還更容易地發(fā)生 在大尺寸基材(為至少lm，甚至2甚至3m寬)的情況下，因?yàn)閷?duì)于大基材來(lái)說(shuō)它更難于確 保高溫的均勻性。然而本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)熱處理僅僅使用該基材的受限制區(qū)域的適中可控加熱可 以避免了這種迄今視為不可避免的破裂問(wèn)題。因此對(duì)于實(shí)施本發(fā)明來(lái)說(shuō)必不可少的是，對(duì) 于與帶有該經(jīng)處理薄層的面相對(duì)的基材面的溫度不高于150°C。這種特征通過(guò)選擇特別地 適合于加熱薄層而不加熱基材的方法并且根據(jù)使用的加熱方法通過(guò)控制加熱時(shí)間或者加 熱強(qiáng)度和/或其它參數(shù)獲得，如在下文中更詳細(xì)地描述的那樣。與所有的根據(jù)本發(fā)明可以使用的加熱方法的共同特征在于它們可以產(chǎn)生極高的 單位面積的功率，其然而不能絕對(duì)地進(jìn)行定量，因?yàn)檫@取決于許多因素，其中為該薄層的性 質(zhì)和厚度。這種高的單位面積的功率可以在層中極其快速地獲得所希望的溫度(通常在低于或等于1秒的時(shí)間中)并且因此可以相應(yīng)地限制該處理持續(xù)時(shí)間，產(chǎn)生的熱量因此沒有 時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入基材。使在薄層上的每個(gè)點(diǎn)經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的處理(即升高至等于或高于 300°C的溫度)達(dá)通常低于或等于1秒，甚至0. 5秒的時(shí)間。相反地，因?yàn)橥ǔＪ褂玫募t外 線燈不可以獲得這些高的單位面積的功率，處理時(shí)間必須更長(zhǎng)(通常幾秒鐘)以達(dá)到期望 的溫度，那么該基材必然通過(guò)熱擴(kuò)散升高至高溫。為了對(duì)于最大的基材(例如為6m長(zhǎng)乘3m寬)來(lái)說(shuō)最大地限制破裂數(shù)，優(yōu)選地在 整個(gè)處理期間在與在其上沉積薄層的面相對(duì)的基材面上的任一點(diǎn)維持低于或等于100°C， 特別地50°C的溫度。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該方法使薄層或者薄層疊層經(jīng)受淬火的等價(jià)操作。經(jīng) 證明，當(dāng)玻璃被淬火時(shí)，某些薄層疊層具有改變的它們的光學(xué)性質(zhì)(比色坐標(biāo)、光透射或者 能量透射)。根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以獲得未淬火的玻璃(因此在它內(nèi)部沒有對(duì)于經(jīng)淬 火玻璃特定的應(yīng)力分布，該應(yīng)力分布將使得它不可切割)，但是其具有基本上與它已經(jīng)淬火 情況下相同的光學(xué)性質(zhì)。使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶度優(yōu)選地為大于或等于10%，或者20%或者 50%，特別地70%，甚至90%。這種結(jié)晶度(定義為是結(jié)晶材料的質(zhì)量與總材料質(zhì)量之比) 可以通過(guò)X射線衍射使用Rietveld方法進(jìn)行測(cè)定。由于通過(guò)從晶核或者晶種的晶粒生長(zhǎng) 的結(jié)晶機(jī)理，結(jié)晶度的提高通常伴隨著結(jié)晶顆?；蛘咄ㄟ^(guò)x-射線衍射進(jìn)行測(cè)量的相干衍 射區(qū)域的尺寸的增大。該基材優(yōu)選地為透明的，由玻璃制成，特別地鈉鈣硅玻璃制成。該基材可以是無(wú)色 的或者有色的，例如藍(lán)色、綠色、青銅色或者灰色。它還可以用塑料制成，如聚碳酸酯或者聚 甲基丙烯酸甲酯。有利地，它具有至少一個(gè)大于或等于lm，或者2m并且甚至3m的維度。該 基材的厚度通常為0. 5mm-19mm，對(duì)于其厚度小于或等于4mm，甚至2mm的更薄基材來(lái)說(shuō)，根 據(jù)本發(fā)明的方法是特別地有利的。與在其上沉積了基于二氧化鈦的面相對(duì)的基材面可以是裸露的，或者可以用一 個(gè)或多個(gè)薄層覆蓋。特別地其可以是基于二氧化鈦的層或多個(gè)具有熱功能(日光控制 (solar-control)或者低發(fā)射的層或者疊層，特別地包括至少一個(gè)銀層的類型的那些)的 或者光學(xué)功能(例如減反射層或者疊層)的層?；诙趸伒膶觾?yōu)選地是由二氧化鈦(任選地用金屬離子例如過(guò)渡金屬離子 或者用氮、碳、氟原子等等摻雜)制成的層。這種層的整個(gè)表面優(yōu)選地與外界接觸，使得二氧化鈦可以完全地實(shí)施它的自清潔 功能。然而，可以有利地是用薄親水層(特別地基于二氧化硅的薄親水層)涂覆該基于二 氧化鈦的層。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)之一為這種薄層可以由提供能量的層在結(jié)晶處理之 后產(chǎn)生，如將后面在本文中說(shuō)明的那樣。為了進(jìn)一步地改善這些層的結(jié)晶，直接地在基于二氧化鈦的層之下可以提供具有 促進(jìn)二氧化鈦的晶體生長(zhǎng)(特別地以銳鈦礦形式)的作用的下層。這特別地可以是&02下 層，如在申請(qǐng)W0 02/40417中描述的那樣，或促進(jìn)銳鈦礦形式的二氧化鈦的異質(zhì)外延生長(zhǎng) 的下層，如例如在申請(qǐng)W02005/040058中描述的那樣，特別地BaTi03或者SrTi03層?？梢詫⑵渌聦忧度朐诨暮突诙趸伒膶又g。其例如可以是對(duì)堿金屬 遷移的阻擋層，特別地基于Si02、Si0C、氧化鋁A1203或者四氮化三硅Si3N4的層。它們還可以是具有熱功能(日光控制或者低發(fā)射層或者疊層，特別地包括至少一個(gè)銀層的類型的那 些)或者光學(xué)功能(例如減反射層或者疊層)的層或者疊層。該基于二氧化鈦的薄層或者提供能量的層可以通過(guò)任何類型方法獲得，特別地產(chǎn) 生主要地?zé)o定形的或者納米結(jié)晶的層的方法，如磁控管濺射方法，等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相 沉積方法(PECVD)，真空蒸發(fā)方法或者溶膠-凝膠方法。然而，優(yōu)選地它是"干"層，不包含 水性或者有機(jī)溶劑，與例如由溶膠-凝膠方法獲得的"濕"層相反?；诙趸伒谋雍吞峁┠芰康膶觾?yōu)選地通過(guò)陰極濺射，特別地磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰 極濺射(磁控管濺射方法)進(jìn)行沉積。在通過(guò)溶膠_凝膠方法獲得的層的情況下，將溶液形式的前體(溶膠)沉積在基 材上，然后獲得的層進(jìn)行干燥和退火以便除去任何微量的溶劑。在這種情況下，通過(guò)加熱提 供的能量這時(shí)主要用于除去這種溶劑，而不必然影響該層的結(jié)晶性質(zhì)，因此在足夠短的時(shí) 間內(nèi)(以不加熱基材)它是更難以改善所述性質(zhì)。該提供能量的層優(yōu)選地以與基于二氧化鈦的層直接接觸地進(jìn)行沉積，優(yōu)選地沉積 在后者上。如此，優(yōu)化從提供能量的層向基于二氧化鈦的層的能量轉(zhuǎn)移。該提供能量的層優(yōu)選地在300-3000nm，優(yōu)選地600-1 lOOnm，特別地800-1 lOOnm的 波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有吸收。因此可以使用那些使用位于該范圍內(nèi)的輻射的技術(shù)，如YAG激光，激 光二極管和與聚焦裝置組合的紅外線燈。提供能量的層吸收這種輻射并且通過(guò)傳導(dǎo)將一部 分能量傳遞到二氧化鈦層中。在沒有提供能量的層的情況下，二氧化鈦將很少受這類輻射 的影響，因?yàn)樗谠摬ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)沒有特定吸收。該提供能量的層可以，替代地或者累積地，通過(guò)放熱反應(yīng)(特別地燃燒或者氧化 反應(yīng))發(fā)射能量。該提供能量的層因此可以在結(jié)晶處理的作用下燃燒，在附近發(fā)射大量的 能量和將其轉(zhuǎn)移到二氧化鈦層中，該能量將有助于改善它的結(jié)晶。在結(jié)晶處理期間，該提供能量的層可以至少部分地甚至完全地被蒸發(fā)。在燃燒或 者氧化反應(yīng)的情況下，該層可以至少部分地被轉(zhuǎn)化為氣體。在結(jié)晶處理期間，該提供能量的層還可以能夠至少部分地甚至完全地氧化并且在 可見光區(qū)中變成至少部分透明的。其蒸發(fā)或者氧化的這種提供能量的層在已經(jīng)完成它們的提供對(duì)二氧化鈦有利的 能量的功能之后它們不再原樣(呈它們初始形式)地形成最終材料的一部分的意義上，可 以被稱為犧牲層?；蛘撸撎峁┠芰康膶?，或者它在結(jié)晶處理期間出現(xiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物，可以保持在處理 后的材料的表面上。在這種情況下，可能需要除去它，例如通過(guò)化學(xué)或者清潔處理。各種性質(zhì)的層可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)這些有利的性質(zhì)。提供能量的層可以例如用金屬鈦制成。金屬鈦在可見和近紅外波長(zhǎng)范圍中吸收， 在該范圍內(nèi)它的氧化物是透明的。而且，金屬鈦的一部分在熱處理期間將蒸發(fā)，其它部分氧 化以變成二氧化鈦。金屬鈦層因此在結(jié)晶處理期間消失，獲得的最終產(chǎn)品不再包括吸收性 鈦上層。該鈦層優(yōu)選地通過(guò)磁場(chǎng)增強(qiáng)陰極濺射(磁控管濺射方法)通過(guò)使用鈦靶在氬氣氛 中進(jìn)行沉積。該提供能量的層還可以用碳制成，特別地用石墨和/或金剛石類型碳制成。碳吸 收紅外輻射和，在結(jié)晶處理作用下，特別地當(dāng)它使用火焰或者等離子炬時(shí)，該碳將經(jīng)受燃燒反應(yīng)。通過(guò)這種放熱反應(yīng)釋放的能量有助于促進(jìn)二氧化鈦的結(jié)晶。有利地，石墨層通過(guò)磁 場(chǎng)增強(qiáng)陰極濺射(磁控管濺射方法)使用石墨靶在氬氣氛中進(jìn)行沉積。其它可能的方法包 括離子源沉積和等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)。提供能量的層還可以用硅制成，該硅任選地與鋁形成合金。硅在從可見光至近紅 外的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收。在結(jié)晶處理的作用下，特別地當(dāng)它使用在紅外線中的發(fā)射的 激光時(shí)，硅還將氧化，產(chǎn)生二氧化硅層，任選地包含鋁。這種氧化是放熱的并因此將釋放能 量，其中一部分將用來(lái)促進(jìn)二氧化鈦的結(jié)晶。獲得的二氧化硅層是親水性的并且可以有助 于，如果它的厚度小(低于5nm甚至低于2nm)，改善二氧化鈦的光誘導(dǎo)的親水性，并因此改 善自清潔和防污性能。硅可以用鋁摻雜，特別地具有5-10質(zhì)量％含量。鋁的存在實(shí)際上改 善了層的化學(xué)穩(wěn)定性。而且，使這種層通過(guò)濺射的沉積更容易，因?yàn)殇X有助于提高硅靶的電 子電導(dǎo)率。該提供能量的層還可以用碳化鈦或者金剛砂制成。這些層在可見光和近紅外范圍 中具有強(qiáng)吸收，對(duì)于該范圍二氧化鈦是透明的。在結(jié)晶處理的作用下，這些層將分別地氧化 為二氧化鈦(并因此結(jié)合到下鄰的二氧化鈦層中，產(chǎn)生附加的厚度)或者氧化為二氧化硅， 它具有上述的優(yōu)點(diǎn)。有利地，提供能量的層具有1-lOOnm，特別地l-20nm的厚度。為了更大的簡(jiǎn)化，結(jié)晶處理優(yōu)選地在空氣中和/或在大氣壓力下進(jìn)行。然而某些 處理與真空相容，可有利的是在同一個(gè)的真空沉積室內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶處理。各種可以產(chǎn)生非常高的單位面積功率的加熱設(shè)備可以實(shí)施該結(jié)晶處理。由本領(lǐng)域 的技術(shù)人員根據(jù)各種參數(shù)(如加熱方法的性質(zhì)、層的厚度、待處理基材的尺寸和厚度等等) 基于每種情況調(diào)節(jié)加熱參數(shù)，如加熱設(shè)備的功率或者加熱時(shí)間。結(jié)晶處理可以使用紅外輻射進(jìn)行。為了最大地限制向基材的熱供應(yīng)，選擇的輻射 的波長(zhǎng)優(yōu)選地不包括在由基材所吸收的紅外輻射部分內(nèi)。由于上述的原因，輻射必須通過(guò) 高的單位面積的功率進(jìn)行表征。因此，薄層優(yōu)選地使用發(fā)射紅外輻射的激光進(jìn)行加熱。還 可以使用基于與聚焦裝置(例如柱面透鏡)結(jié)合的紅外線燈的系統(tǒng)，其能夠獲得高的單位 面積的功率水平。可以使用發(fā)射具有5-15微米波長(zhǎng)的輻射的激光，例如發(fā)射具有10. 6微米波長(zhǎng)的 輻射的C02激光。優(yōu)點(diǎn)是二氧化鈦在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收。然而優(yōu)選使用發(fā)射具有0. 5-3微米波長(zhǎng)的輻射的激光。因此優(yōu)選地，選擇在該波 長(zhǎng)范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收的提供能量的層，如鈦、石墨形式的碳、硅(任選地用鋁摻雜)，或金剛 砂或者碳化鈦。摻雜釹的YAG(釔鋁石榴石，Y2A11502)激光以連續(xù)的或者脈沖方式發(fā)射約1 微米波長(zhǎng)的輻射，其被證明是特別地合適的，特別地當(dāng)基材在該波長(zhǎng)范圍不吸收時(shí)，這是透 明玻璃的情況，其氧化鐵的重量含量是0. 或者更低。還可以使用二極管激光器，其發(fā)射 波長(zhǎng)是約800納米。使用發(fā)射在紫外線區(qū)中的輻射的受激準(zhǔn)分子激光器(lasers aexcimere)對(duì)于吸 收這種輻射的層也是可能的。為了更大的實(shí)施簡(jiǎn)化，在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的激光可以是光纖傳導(dǎo)激光，其表 示將激光輻照注入到光學(xué)纖維中然后接近于待處理的表面通過(guò)聚焦頭進(jìn)行釋放。該激光也 可以是纖維激光，在放大媒質(zhì)意義上本身是光學(xué)纖維。
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由于激光可以僅僅照射小面積(典型地大約零點(diǎn)幾mm2至幾百mm2)，必要時(shí)，為了 處置整個(gè)表面，以提供在該基材的平面內(nèi)移動(dòng)激光束的系統(tǒng)，或者形成為同時(shí)地照射該基 材的整個(gè)寬度的線狀激光束的系統(tǒng)，該基材在其下走帶。結(jié)晶處理還可以通過(guò)熱噴涂技術(shù)(techniques de pro jectionthermique)，特別 地通過(guò)等離子炬噴涂技術(shù)(plasma apray)進(jìn)行。等離子體是通常通過(guò)使所謂"等離子體"的氣體經(jīng)受激發(fā)獲得的電離氣體，如高 直流或者交流電場(chǎng)(例如電弧)。在這種激發(fā)作用下，電子從氣體的原子脫離出，由此產(chǎn)生 的電荷向相反帶電荷的電極遷移。這些電荷然后通過(guò)碰撞激發(fā)該氣體的其它原子，通過(guò)雪 崩效應(yīng)產(chǎn)生均勻的或者微絲放電或電弧。等離子體可以是"熱的(chauds)“等離子體(該 氣體因此完全地被電離和等離子區(qū)溫度約106°C )或者"熱(thermiques)“等離子體(氣 體幾乎完全地電離和等離子溫度為約104°C，例如在電弧情況下)。等離子體包含許多活性 物種，即能夠與物質(zhì)相互作用的物種，包括離子、電子或者自由基。在等離子炬情況下，將氣 體吹入通過(guò)電弧和使形成的熱(thermiques)等離子體吹向待被處理的基材。通常使用等 離子炬以在各種基材上通過(guò)在等離子體中加入粉末形式的前體來(lái)沉積薄層。在本發(fā)明的范圍中，等離子炬優(yōu)選地與自動(dòng)移動(dòng)系統(tǒng)結(jié)合，該自動(dòng)移動(dòng)系統(tǒng)與被 涂覆的基材走帶方向垂直設(shè)置并且能夠通過(guò)在基材上方的炬連續(xù)地來(lái)回移動(dòng)來(lái)處理整個(gè) 表面。注入氣體優(yōu)選地是氮、空氣或者氬氣，有利地包含5-50%，特別地15-30%的氫氣 體積含量。結(jié)晶處理還可以通過(guò)使薄層經(jīng)受至少一種火焰的作用來(lái)進(jìn)行。這種火焰處理優(yōu)選地在與該基材的走帶方向垂直設(shè)置的火焰處理裝備上進(jìn)行?；?焰處理裝置的長(zhǎng)度優(yōu)選地至少等于被涂覆的基材的寬度，這能夠容易地在走帶中進(jìn)行該處 理，而不需要移動(dòng)系統(tǒng)(systSme dec^placement)。使用的氣體可以是氧化性氣體(特別 地選自空氣、氧或者其混合物)和可燃?xì)怏w(特別地選自天然氣、丙烷、丁烷、甚至乙炔或 者氫或者其混合物)的混合物。氧優(yōu)選作為氧化性氣體，特別地與天然氣(甲烷)或者丙 烷組合，一方面因?yàn)樗軌颢@得更高的溫度，因此縮短該處理并避免加熱該基材，和另一方 面，因?yàn)樗梢员苊獾趸颪Ox的產(chǎn)生。為了在薄層上獲得期望的溫度，被涂覆的基材通 常位于在可見火焰內(nèi)，特別地在該火焰的最熱區(qū)域處，可見火焰的一部分這時(shí)圍繞該處理 區(qū)域伸展?；鹧嫣幚硎菑V泛地用于處理聚合物表面的技術(shù)以便改善它們的可濕性性質(zhì)和使 它們更容易用漆涂覆。在使用火焰處理中，原理為使該待處理的表面經(jīng)受由燃燒產(chǎn)生的自 由基的作用，而不使所述表面升至高溫。申請(qǐng)US 2006/128563描述了使用這種技術(shù)用于 活化二氧化鈦層表面以便改善它們的親水性性質(zhì)。這些所描述的處理，與在聚合物基材上 進(jìn)行的那些十分相似，在于使基材這可見火焰的頂端走帶或者稍微低于該可見火焰的頂端 (低幾厘米)走帶。這類處理，其目的在于在二氧化鈦表面上產(chǎn)生羥基，然而不適合于將薄 的二氧化鈦層升高至高于200°C的溫度并且不適合提高該二氧化鈦的結(jié)晶度，因?yàn)樵诳梢?火焰的頂端處的溫度是不夠的。當(dāng)不希望使用在該基材上面移動(dòng)的機(jī)械裝置時(shí)，該火焰處理是優(yōu)選的。紅外輻射 處理本身可以在磁控管作業(yè)線的真空涂覆裝置內(nèi)使用。當(dāng)不希望消耗大量氣體時(shí)，它也是有利的。各種類型的提供能量的層和各種結(jié)晶方法的所有可能的組合是可能的。根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供能量的層用鈦制成的和該結(jié)晶處理借助于紅外輻射，特別 地使用發(fā)射0. 5-3微米的輻射的激光進(jìn)行，例如YAG激光器或者激光二極管。根據(jù)另一優(yōu) 選的實(shí)施方案，提供能量的層用石墨制成和結(jié)晶處理是火焰處理。根據(jù)本發(fā)明的方法是特別地有利的，因?yàn)楫?dāng)包含堿金屬離子的基材(例如鈉鈣硅 類型玻璃)被升高至高溫時(shí)，所述離子具有擴(kuò)散進(jìn)入二氧化鈦層中的傾向，因此非常顯著 地降低，甚至消除它的光催化性質(zhì)。因此，通常地在薄二氧化鈦層和基材之間插入堿金屬的 遷移的阻隔層，如在申請(qǐng)EP-A-0850204中教導(dǎo)的那樣，或者提高二氧化鈦層的厚度使得至 少層的最外表面不被污染，如申請(qǐng)EP-A-0966409中教導(dǎo)的那樣。在根據(jù)本發(fā)明方法的情況 下，該基材幾乎不被加熱并且因此堿金屬的遷移幾乎是零。根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以獲 得由直接用薄二氧化鈦層(例如具有大約10納米的厚度)涂覆的鈉鈣硅玻璃制成的基材， 其然而具有很高的光催化活性。本發(fā)明將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)浮法獲得的然后切割使得它的尺寸是3m寬乘6m長(zhǎng)的鈉鈣硅玻璃基材以已知 的方式通過(guò)20nm厚的二氧化硅層然后用IOnm厚的薄二氧化鈦層的磁控管濺射方法進(jìn)行涂覆。對(duì)比實(shí)施例Cl不包括提供能量的層。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例用5nm厚Ti 上層進(jìn)行涂覆。鈦層優(yōu)選地通過(guò)磁場(chǎng)增強(qiáng)陰極濺射(磁控管濺射方法)使用鈦靶在氬氣氛 中進(jìn)行沉積。沿著相當(dāng)于該基材寬度的線，在磁控管作業(yè)線的出口和存儲(chǔ)裝置之間插入包括發(fā) 射808nm波長(zhǎng)的輻射(聚焦在Ti上層上)的二極管激光器的裝置。所有的實(shí)施例(除實(shí)施例C2之外)經(jīng)受這種結(jié)晶處理。在處理期間的玻璃基材 的溫度不超過(guò)50°C，在該基材的與帶有薄層涂覆的面相對(duì)的面上通過(guò)測(cè)高溫學(xué)進(jìn)行測(cè)量。下面表1顯示在處理之前和處理之后的層的光催化活性。每個(gè)試驗(yàn)通過(guò)鈦上層的 厚度和通過(guò)處理速度進(jìn)行表征。該處理速度(直接地與層的加熱相關(guān))用米/分鐘表示 其對(duì)應(yīng)于該玻璃的在長(zhǎng)度方向走帶速度。光催化活性對(duì)應(yīng)于硬脂酸降解的速率的測(cè)量值。光催化的活性測(cè)量以下列方式進(jìn)行-切割為5X 5cm2的樣品。-在紫外線照射中和在氧氣吹掃中清潔該樣品45分鐘；-通過(guò)FTIR對(duì)于^OOIOOcnT1的波數(shù)的紅外光譜測(cè)量，以構(gòu)建參照光譜；-沉積硬脂酸通過(guò)旋涂將60微升硬脂酸溶液(以5g/l硬脂酸溶解在乙醇中)沉 積在樣品上；-通過(guò)FTIR的紅外光譜的測(cè)量，對(duì)于CH2-CH3鍵在3000至2700CHT1之間伸展帶的 面積的測(cè)量；_暴露于UVA類型輻射在315-400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)通過(guò)光電池控制由樣品接收功 率約35W/m2 (對(duì)于模擬室外暴露)；-在連續(xù)曝光30分鐘，然后30分鐘，然后1小時(shí)之后，通過(guò)測(cè)量在3000至2700CHT1之間的CH2-CH3鍵伸展帶的面積來(lái)監(jiān)測(cè)硬脂酸層的光降解作用；和-光催化活性通過(guò)直線斜率進(jìn)行定義，其用cnT1.HiirT1表示，該直線表示對(duì)于0_2 小時(shí)的時(shí)間段在3000至2700CHT1之間的鍵CH2-CH3伸展帶的面積。表 權(quán)利要求
1.用于獲得包含基材和至少一個(gè)在所述基材的第一面上沉積的基于至少部分結(jié)晶的 二氧化鈦的薄層的材料的方法，所述方法包括以下步驟-沉積所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層；_使所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層經(jīng)受結(jié)晶處理，其通過(guò)提供能夠?qū)⑺鲋辽僖?個(gè)基于二氧化鈦的薄層的每個(gè)點(diǎn)提高到至少300°C的溫度的能量同時(shí)在與所述第一面相對(duì) 的所述基材的面的任一點(diǎn)維持低于或等于150°C的溫度來(lái)進(jìn)行，-所述結(jié)晶處理之后是在所述基于二氧化鈦的薄層的上方和/或下方沉積提供能量的 層的步驟，所述提供能量的層能夠比所述至少一個(gè)二氧化鈦層更有效地吸收在所述結(jié)晶處 理期間提供的能量和/或能夠在所述結(jié)晶處理期間產(chǎn)生附加能量，并在所述結(jié)晶處理期間 將至少一部分所述能量傳送到所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基材由玻璃，特別是鈉鈣硅玻璃制成。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中使該提供能量的層沉積在基于二氧化鈦的薄層 的上面。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在與在其上沉積薄層的面相對(duì)的基材面的任一 點(diǎn)維持低于或等于100°C，特別地50°C的溫度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中使在薄層的每個(gè)點(diǎn)升高至高于或等于300°C的 溫度達(dá)低于或等于1秒，甚至0. 5秒的時(shí)間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中獲得的結(jié)晶度大于或等于10%，甚至20%，特 別地50%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中基材具有至少一個(gè)大于或等于lm，甚至2m的維度
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中基于二氧化鈦的薄層由二氧化鈦制成，任選地 用金屬離子摻雜。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中基于二氧化鈦的薄層和提供能量的層通過(guò)陰極 濺射進(jìn)行沉積。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中提供能量的層以與基于二氧化鈦的層直接接 觸地進(jìn)行沉積。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中該提供能量的層在SOO-IlOOnm的波長(zhǎng)范圍內(nèi) 具有吸收。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在結(jié)晶處理期間，該提供能量的層能通過(guò)放熱 反應(yīng)，特別地燃燒或者氧化反應(yīng)發(fā)射能量。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在結(jié)晶處理期間，該提供能量的層能夠至少部 分地，甚至完全地被蒸發(fā)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在結(jié)晶處理期間，該提供能量的層能至少部分 地，甚至完全地氧化，并且在可見光區(qū)中變成至少部分透明的。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中該提供能量的層用金屬鈦制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的方法，其中該提供能量的層用碳制成，特別地用石墨或 金剛石類型碳制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的方法，其中該提供能量的層用硅制成，該硅任選地與鋁形成合金。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的方法，其中該提供能量的層用碳化鈦或者金剛砂制成。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中該結(jié)晶處理使用紅外輻射進(jìn)行。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中至少一部分紅外輻射位于900-1100nm的波長(zhǎng) 范圍中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-18之一的方法，其中該結(jié)晶處理通過(guò)熱噴涂技術(shù)，特別地通過(guò)等 離子炬噴涂技術(shù)來(lái)進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-18之一的方法，其中該結(jié)晶處理通過(guò)使所述薄層經(jīng)受至少一種火 焰的作用來(lái)進(jìn)行。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中獲得基于至少部分地以銳鈦礦形式結(jié)晶的二氧化鈦的薄層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于獲得包含基材和至少一個(gè)在所述基材的第一面上沉積的基于至少部分結(jié)晶的二氧化鈦的薄層的材料的方法，其中所述方法包括以下步驟沉積所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層；使所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層經(jīng)受結(jié)晶處理，其通過(guò)提供能夠?qū)⑺鲋辽僖粋€(gè)基于二氧化鈦的薄層的每個(gè)點(diǎn)提高到至少300℃的溫度的能量，同時(shí)在與所述第一面相對(duì)的所述基材的面上的任一點(diǎn)維持低于或等于150℃的溫度來(lái)進(jìn)行，所述結(jié)晶處理之后是在所述基于二氧化鈦的薄層的上方和/或下方沉積提供能量的層的步驟，所述提供能量的層能夠比所述至少一個(gè)二氧化鈦層更有效地吸收在所述結(jié)晶處理期間提供的能量和/或能夠在所述結(jié)晶處理期間產(chǎn)生附加能量，在所述結(jié)晶處理期間將至少一部分所述能量傳送到所述至少一個(gè)基于二氧化鈦的薄層。
文檔編號(hào)C03C17/34GK101998937SQ200980112711
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者A·卡尚科, A·迪朗多, N·納多 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠