專利名稱：無鉛電阻器組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在電子器件應(yīng)用中生產(chǎn)電阻器的組合物。該組合物是由無鉛材料(包括鋰和釕)制備而成，并且能夠以厚膜漿料的形式制備。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的結(jié)合無鉛玻璃料的導(dǎo)電中間體(例如二氧化釕、銀/鈀固態(tài)溶液、和釕酸 鉍)可形成基本上無鉛電阻器系統(tǒng)的低電阻末端(10至1000 Ω )，而現(xiàn)有的具有無鉛玻璃 料的導(dǎo)電材料(例如二氧化釕、釕酸鉍、和釕酸鍶)可用于制造IOkQ的構(gòu)件。陶瓷電阻 器系統(tǒng)一般包括單個十進制構(gòu)件，其范圍介于10Ω/平方和1ΜΩ/平方之間。這些系列中 的電阻器對熱處理條件的變化必須足夠不敏感以便在高速生產(chǎn)線上使用。當(dāng)前，在IOOkQ 到1ΜΩ范圍內(nèi)的大多數(shù)商業(yè)電阻器系統(tǒng)采用含鉛玻璃料和/或含鉛導(dǎo)電相，例如含有釕酸 鉛、或RuO2的配方以及高鉛玻璃料。Fukaya 和 Matsuo (1997，97ISHM Symposia Proceedings，第 65-71 頁(《國際混合 微電子學(xué)會專題論文集》，第65-71頁，1997年))描述了 RuO2/鈉堿土金屬鋁硼硅酸鹽玻璃 料電阻器系統(tǒng)，如本文所述，該系統(tǒng)可在氧化鋁基板或LTCC系統(tǒng)上焙燒。該系統(tǒng)的電阻一 般在10 Ω到500k Ω范圍內(nèi)。據(jù)報道，士 100ppm/°C的TCR為100 Ω至500k Ω。Hormadaly (2002,02 IMAPS Symposia Proceedings，第 543-547 頁(《國際微電子 與封裝協(xié)會專題論文集》，第543-547頁，2002年))描述了由M2_xCUxRU07_e組成的電阻器， 其中χ為0.2至0.4，β為0至1，M是稀土元素。給出了 6. 15ΜΩ厚膜電阻器的一個實施 例。Atsushi等人(2002，JP 2002-101903)描述了由RuO2和具有或不具有釕酸鉍的含 鉍玻璃料組成的電阻器。JP 2003-197405描述了 RuO2和一些結(jié)合由許多堿金屬和堿土金屬硼硅酸鹽組成 的玻璃料的釕酸鹽(例如CaRuO3)，以及許多過渡金屬驅(qū)動。然而，仍然需要找到一種無鉛導(dǎo)電氧化物/玻璃料組合，所述組合能夠提供在 IOOkQ到IOM Ω范圍內(nèi)的并優(yōu)選具有士 IOOppm/°C的TCR的電阻器組合物。附圖簡述

圖1示出了具有不同含量的Li (由Al取代)的Li2RuO3的X射線粉末衍射圖案。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種包含Li2RuO3顆粒的組合物，其中Li原子已被 Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、或 Ti 原子、或它們的組合交換。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種由下列化學(xué)式描述的組合物 M+1xM+2yM+3zLi2_x_2y_3zRu03，其中(x+2y+3z)彡 1. 5，并且其中 M 選自 Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、 H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一個或多個成員。在另一個實施方案中，上述組合物可與堿金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料和堿土金屬鋅 鋁硼硅酸鹽玻璃料中的一種或兩種混合。所得組合物可被加工成具有期望的薄層電阻和TCR性質(zhì)的電阻器，并且如此獲得的電阻器可用于電子器件。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了制備Li2RuO3組合物的方法，該方法包括(a) 提供平均粒徑介于約0. 5和約5微米之間的Li2RuO3顆粒；以及(b)將Li2RuO3顆粒與含離 子溶液接觸，所述含離子溶液用選自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti 的一種或多種元素制備。本發(fā)明提供了包含Li2RuO3顆粒的組合物，其中在該顆粒表面上或其附近的Li原 子已由其他元素的原子取代。可制造含有該材料的、表現(xiàn)高電阻和士 100ppm/°C的TCR的電 阻器，而無需使用諸如鉛或鎘的有毒元素。本文所公開的導(dǎo)電組合物適于在焙燒的陶瓷電阻器配方(采用例如玻璃、導(dǎo)電材 料和介質(zhì))中、在相同的導(dǎo)電容量下將電阻變換成比RuO2電阻更大，這一發(fā)現(xiàn)使得可以用 無鉛化學(xué)物制備六十或七十進制電阻器系統(tǒng)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了化學(xué)改性的釕酸鋰導(dǎo)電氧化物。當(dāng)與堿金屬和/或堿土金屬鋁硼硅 酸鹽玻璃料結(jié)合時，該材料提供可被加工成具有期望的高歐姆薄層電阻(例如薄層電阻在 約IOOkQ/平方至約IM Ω /平方的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，在約IOOk Ω /平方至約5Μ Ω /平方的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在約IOOk Ω /平方至約IOM Ω /平方的范圍內(nèi))的未密封電阻器的組合物。 這些電阻器也可具有士 IOOppm/°C的TCR(電阻的熱系數(shù))值。如在James and Goodenough，Journal of Solid State Chemistry74，第287—294 頁，1988 (James和Goodenough，《固態(tài)化學(xué)雜志》，第74卷第287-294頁，1988年)中所描 述，Li2RuO3的結(jié)構(gòu)通常由兩層相鄰的交替的層組成一層只含有Li離子，另一層含有Ru和 Li離子(忽略氧原子)。據(jù)信，在該結(jié)構(gòu)中，只含有Li的層包含約75摩爾％的鋰，并且這 些鋰離子可以容易地通過離子交換去除。雖然鋰離子在Li2RuO3的Li層是可動的，但是具 有比Li更高化合價的陽離子(例如Mg+2或Al+3)可動性更小，因為它們具有更高的電荷并 伴有更強的鍵合力。因此，雖然本發(fā)明并不限于任何具體操作理論，但據(jù)信交換離子，例如 鎂，首先在顆粒的表面上或其附近并且在只含Li的層內(nèi)置換鋰離子，并且基本上保持在該 位置。然而，可用來與鋰離子交換的鎂離子越多，鎂離子進入顆粒就越深，直到所有可交換 的鋰都被移去，或者溶液中的鎂離子被耗盡。當(dāng)只含Li的層中的Li離子被不顯著多于該 層中Li離子量的一定量交換離子取代時，這傾向于從Li層產(chǎn)生該交換離子的表面外殼，并 產(chǎn)生剩余鋰離子的內(nèi)核。由于鋰離子被具有不同電荷和/或電荷密度的離子取代，在Li2RuO3晶體的離子 交換部分的層間距將改變。具有更高電荷的陽離子，例如鎂和鋁，將傾向于減小層間距。如 圖1所示，在組合物(其中Li被Al取代)的X射線粉末衍射圖案內(nèi)的(002)線的位置通 過變換到更高的2 θ，反映了這種收縮。與此相反，具有更低電荷密度的陽離子，例如Na，將 (002)線變換到更低的2 θ。注意在圖1中，在原料中最大(100% )的峰[在約18° 2 θ 的(002)峰]是如何縮小離子交換的范圍的，并且新峰(約19° 2 θ )是如何生成的。一旦 在只含有鋰的層內(nèi)的所有的鋰均被去除(在約75摩爾％ Li離子交換時)，最初的100%峰 就消失了。要影響Li離子在Li2RuO3中的交換，Li2RuO3顆粒被優(yōu)選地研磨成介于約0. 5和約 5微米之間范圍內(nèi)的直徑，這是通常適于以后的絲網(wǎng)印刷以形成電阻器的粒度范圍。任何濕或干研磨技術(shù)可以用于影響Li2RuO3顆粒的破碎，例如振磨、球磨、錘磨、珠磨、棒磨、氣流磨 或盤磨?？上扔陔x子交換步驟或與離子交換步驟同時進行研磨步驟?？梢栽诜珠_的容器或 相同容器中進行研磨和離子交換步驟。然而，在特別優(yōu)選的實施方案中，為了在已被交換的原來只含有Li的層、相鄰的 Li/Ru層、以及相鄰的下一個交替的只含有Li的層之間保存基本上核/殼排列，在離子交換 步驟之前，顆粒的研磨應(yīng)是完全的或基本上完全的。如果離子交換步驟在研磨步驟之前進 行，顆粒的含有鋰的核將破開并暴露以與玻璃料直接接觸，并且由所得組合物制成的電阻 器將極可能不具有描述由該組合物制成的電阻器的期望的性質(zhì)。在一個可供選擇的實施方案中，本發(fā)明提供了通常由下式描述的組合物 M+1xM+2yM+3zLi2_x_2y_3zRu03，其中(x+2y+3z)彡 1. 5，并且其中 M 選自 Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、 H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一個或多個成員。由于一些Li原子在該組合物中被M原 子所交換，x+2y+3z的值將大于零。上文所示的每個分子式描述了全部的不同的單獨的化合物，其可通過以下方式以 那樣的分子式形成(1)在指定范圍內(nèi)選擇可變的離子或數(shù)字系數(shù)中的一種，而所有的其 他可變的離子或數(shù)字系數(shù)保持不變，和(2)在指定范圍內(nèi)輪流進行同樣的選擇，以選擇每 種其他的可變的離子或數(shù)字系數(shù)，而其他的保持不變。除了在任何可變的離子或數(shù)字系數(shù) 的指定范圍內(nèi)所做的由該范圍所述的組的僅僅一員的選擇之外，多個化合物還可通過選擇 整組離子或數(shù)字系數(shù)中的一種以上但少于所有成員而描述。當(dāng)在任何可變的離子或數(shù)字系 數(shù)的指定范圍內(nèi)所做的選擇是包含(i)由該范圍所述的整個組的僅僅一員，或者(ii)整個 組的一種以上但少于所有成員的子組時，所選擇的成員通過忽略掉整個組中未被選擇以形 成子組的那些成員而選擇。在此情況下，所述化合物或多個化合物可以一種或多種可變的 離子或數(shù)字系數(shù)的定義為特征，其涉及指定范圍可變的整個組，但是其中形成子組時被忽 略掉的成員不在整個組內(nèi)。在離子交換步驟中，在含有Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、
Ti離子或它們的混合物的溶液中，通過攪拌或研磨或其他合適的方式攪動顆粒。通過 將期望元素的可溶性鹽溶解在合適溶劑中來獲得離子，優(yōu)選的溶劑為水、或水與可混溶 于水的溶劑的混合物，可混溶于水的溶劑例如有機液體，如甲醇。當(dāng)暴露于鹽溶液時，在 Li2RuO3顆粒內(nèi)的鋰原子被溶液中的陽離子取代。合適的鹽可從一些供應(yīng)商，例如Alfa Aesar(Ward Hill, Massachusetts)> City Chemical(West Haven, Connecticut)、 Fisher Scientific (Fairlawn, New Jersey) > Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)或 Stanford Materials (Aliso Viejo，California)商購獲得。合適的鹽是硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氟 化物、亞硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或其他溶于所用溶劑的鹽?？梢园凑展╇x子交換使用的金 屬離子的量，將從原料移除的鋰的量控制在移除至多并包括約75摩爾％的鋰。典型的移除 量的范圍為原料中Li離子量的約25摩爾％至約60摩爾％。例如，半摩爾的二價離子將置 換1摩爾的Li離子，三分之一摩爾的三價離子將置換1摩爾的Li離子。如果水用作溶劑， 水中的質(zhì)子也可以置換釕酸鋰中的一些鋰。因此，移除的鋰可以比由離子交換過程使用的 金屬鹽的量所預(yù)計的化學(xué)計量學(xué)值略微多一些。離子交換過程可以運行一段已經(jīng)確定的時間(通常少于24小時)，通常要求這段 時間可以實現(xiàn)Li2RuO3組合物中的離子交換進行到期望的程度；或者可以通過分析溶液中增加的鋰濃度來監(jiān)測交換過程的進展?？梢酝ㄟ^例如電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜法 來進行此種分析。作為另外一種選擇，可以監(jiān)測離子交換的陽離子(例如鎂)的消耗來指 示該過程的終點，例如金屬鹽是限量試劑的情況。然后洗滌樣品以移除任何殘余的鹽。可 以通過任何方便的方法以批量或連續(xù)模式進行洗滌，包括離心、潷析、重懸、過濾或它們的 組合。然后將洗滌的顆粒干燥，并且如果需要，通過篩分進行分散。要制造電阻器，交換的Li2RuO3組合物的干燥顆?？梢耘c一種或多種稱為玻璃料 的玻璃材料混合。適于制備組合物(可以由此組合物加工電阻器)的玻璃料包括堿金屬鋅 鋁硼硅酸鹽玻璃料和堿土金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料中的一種或兩種，包括但不限于下表1 中描述的組合物，但應(yīng)當(dāng)理解，此列表只是代表性的而非詳盡的。例如那些在表1中描述的 玻璃料可以商購自多個供應(yīng)商，例如上文所述的那些。表1 玻璃組合物(所有倌都以重量％表示)。
權(quán)利要求
1.包含Li2RuO3顆粒的組合物，其中Li原子已被Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、H、Na、Cr、Co、 Ni、V、Cu、Zn、或Ti原子、或它們的組合交換。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中至少50摩爾％的所述Li原子已被交換。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中至少75摩爾％的所述Li原子已被交換。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中Li2RuO3顆粒包括第一層和第二層，并且在所述第一 層中交換的Li原子比在所述第二層中交換的Li原子更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述第一層內(nèi)基本上所有的Li原子被交換。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述第二層內(nèi)基本上沒有所述Li原子被交換。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述第一層和所述第二層是相鄰的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中交換Li的原子具有2+化合價或3+化合價。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中交換Li的原子包括Al、Cu、Mg、Zn、Fe、Ga和Mn中 的一個或多個成員。
10.由下式描述的組合物M+1xM+2yM+3zLi2_x_2y_3zRu03，其中(x+2y+3z)彡 1. 5，并且其中 M 選自 Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、 Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一個或多個成員。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含堿金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料和堿土 金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料中的一種或兩種。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求11的組合物的電阻器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電阻器，所述電阻器具有約IOOkΩ /平方至約IOM Ω /平方的薄 層電阻，和/或士 IOOppm/0C的TCR0
14.包括根據(jù)權(quán)利要求12的電阻器的電子器件。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，所述組合物還包含堿金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料和堿土 金屬鋅鋁硼硅酸鹽玻璃料中的一種或兩種。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求15的組合物的電阻器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電阻器，所述電阻器具有約IOOkΩ /平方至約IOM Ω /平方的薄 層電阻，和/或士 IOOppm/0C的TCR0
18.包括根據(jù)權(quán)利要求16的電阻器的電子器件。
19.制備Li2RuO3組合物的方法，所述方法包括(a)提供平均粒徑介于約0.5和約5微米之間的Li2RuO3顆粒；以及(b)將所述Li2RuO3顆粒與含離子溶液接觸，所述含離子溶液用選自Al、Ga、K、Ca、Mn、 Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti的一種或多種元素制備。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在與所述離子溶液接觸之前，將所述Li2RuO3顆粒研 磨成平均粒徑介于約0. 5和約5微米之間，或者在與所述離子溶液接觸的同時，將其研磨成 平均粒徑介于約0. 5和約5微米之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了在電子器件應(yīng)用中用作厚膜電阻器漿料的無鉛組合物。所述組合物包含粒徑介于0.5和5微米之間的Li2RuO3顆粒和無鉛玻璃料。所述顆粒所具有的主要位于所述顆粒表面上或表面附近的鋰至少部分地被其他金屬原子交換。
文檔編號C03C8/14GK102007074SQ200980113625
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者A·T·瓦克, K·W·航, P·D·維努伊 申請人:納幕爾杜邦公司