專利名稱：用于制備平面光學(xué)元件的方法和獲得的元件的制作方法
用于制備平面光學(xué)元件的方法和獲得的元件本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)成像裝置的平面光學(xué)元件的領(lǐng)域，特別地具有折射率梯度， 尤其柱形折射率梯度的平面透鏡。它更確切地涉及通過(guò)在電場(chǎng)下的離子交換制備這種平面光學(xué)元件的方法。近幾年來(lái)，對(duì)于"緊湊"光學(xué)裝置存在不斷增長(zhǎng)的利益，該光學(xué)裝置特別地包括 小型照相機(jī)，如手機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、用于醫(yī)療診斷系統(tǒng)的設(shè)備，特別地內(nèi)窺鏡，等等。這些 裝置的日益提高的小型化要求使用光學(xué)元件，尤其透鏡，其能使非常小的尺寸與優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量統(tǒng)一。具有折射率梯度的透鏡(GRadient INdex透鏡或者〃 GRIN透鏡〃)已經(jīng)成為許 多開發(fā)的主題，其目的特別地能夠控制該折射指數(shù)的形狀和變化。這種透鏡可以由玻璃、石 英、陶瓷或者有機(jī)聚合物制成。玻璃GRIN透鏡可以由單個(gè)基材通過(guò)光刻法(用于在玻璃表面上產(chǎn)生具有希望的 圖案的形狀的掩模)和離子交換(用于獲得折射率梯度)以更大的或者更小的數(shù)目獲得。 離子交換是熟知的基于這樣的能力的技術(shù)，該能力為不同極化性的某些離子(特別地堿金 屬離子)具有的能夠彼此、或者與其它離子(如Ag、Tl、Cs和Cu)交換的能力和因此形成離 子圖案的能力。離子交換通過(guò)在所述離子在高溫(通常在200-550°C )下的熔融鹽浴中處 理該玻璃足夠的持續(xù)時(shí)間以獲得希望的交換水平來(lái)進(jìn)行。在US4952037和US2003/0161048中描述了用于通過(guò)用Ag離子的離子交換在玻璃 基材中制備圖案的方法。該圖案具有半球形(GRIN透鏡)或者半柱形。US 6066273描述了從任何形狀的玻璃基材通過(guò)與Ag離子的離子交換來(lái)制備具有 軸向折射率梯度的圖案。折射率梯度在基材中的分布遵循幾乎線性的曲線。在US2001/00037M中，指數(shù)的梯度圖案由玻璃桿通過(guò)與Ag離子交換形成。這些 圖案具有沿著所述桿的徑向的分布。在US2006/0148635中，建議形成包含鉈的玻璃棒以便通過(guò)與堿金屬離子，尤其鉀 離子的離子交換生產(chǎn)透鏡。在棒中的折射率分布是拋物線的。使用剛才描述的用于獲得GRIN透鏡的方法，折射率的分布圖主要取決于交換持 續(xù)時(shí)間，取決于離子交換、取決于組成和該基材的形狀。在這些條件下獲得的半球形的或者 半柱形的分布圖的改變必然地經(jīng)歷切割和拋光該基材的操作。這些操作要求使用特別昂貴 的精密儀器。而且，眾所周知在離子交換期間電場(chǎng)的施用可以加速離子的交換速率和更好地控 制這些離子在基材中的軌跡，尤其考慮到限制它們的橫向遷移和/或擴(kuò)散。這種操作方法 例如用于生產(chǎn)波導(dǎo)管，其邊界是銳利的和直的，但是其深度通常不超過(guò)幾微米。然后使波導(dǎo) 管在電場(chǎng)中經(jīng)受用具有比在第一次離子交換期間使用的離子更低的遷移性的離子的第二 次交換。這種方法描述在US3880630和EP0380468中。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于在玻璃基材中制備平面光學(xué)元件的方法，特別地平 面的、尤其柱形的GRIN透鏡，其可以獲得徑向地并且在該基材的厚度中基本均一的方式進(jìn) 行改變的折射率。
本發(fā)明的另一目的為提供可以獲得平面光學(xué)元件的方法，該平面光學(xué)元件在大的 交換深度上，特別地至少50微米，優(yōu)選地至少100微米和有利地至少200微米的深度上具 有大的折射率變化(Δη)，特別地至少0.01的變化。本發(fā)明的另一目的是提供可以在很大程度上改變折射率的分布圖的方法，以及生 產(chǎn)能夠使光發(fā)散或者會(huì)聚的光學(xué)元件，尤其GRIN透鏡。根據(jù)本發(fā)明的方法基于兩種具有幾乎相同遷移性的離子同時(shí)與玻璃基材的離子 的離子交換，上述的兩種離子的至少一種以搪瓷形式進(jìn)行使用。根據(jù)第一實(shí)施方案，根據(jù)包括以下步驟的方法獲得平面光學(xué)元件，所述步驟在 于a)在包含第一種離子的玻璃基材表面上以圖案或者圖案網(wǎng)絡(luò)(Mseau de motifs)形式沉積搪瓷組合物，該組合物包含第二種選自Ag、Tl、Ba或者Cu離子或者其前 體的離子；b)使基材溫度升高至足以燒制該搪瓷；c)將基材浸入包含第三種具有幾乎等于第二離子的遷移性的離子的熔融鹽中；d)穿過(guò)該浸入的基材施加電場(chǎng)以使得來(lái)源于搪瓷的第二種離子和來(lái)源于熔融鹽 的第三種離子同時(shí)地替換在基材中的第一種離子；e)從該熔融鹽中取出基材；和f)除去搪瓷。在本發(fā)明中，措辭"搪瓷組合物"理解為表示包含通常呈粉末形式的玻璃配料和 確保玻璃配料顆粒的優(yōu)良懸浮的介質(zhì)或者"載體"的組合物。在燒制期間，載體被消耗和 玻璃配料轉(zhuǎn)化為形成最后搪瓷的玻璃基體。相似地，措辭"玻璃基材"理解為表示由玻璃或者玻璃陶瓷制成的基材。該基材 通常是具有可變厚度，通常低于10毫米，優(yōu)選地300微米-4毫米的玻璃片。在該實(shí)施方案中，搪瓷組合物包含至少一種玻璃配料和至少一種介質(zhì)，它還包含 第二種離子。玻璃配料具有大于或等于400°C，優(yōu)選地大于或等于500°C的熔點(diǎn)。該玻璃配料在 燒制溫度時(shí)應(yīng)該能夠被轉(zhuǎn)化為玻璃基體，該溫度必須不超過(guò)基材的軟化點(diǎn)以避免它可能變形。玻璃配料可以選自由任何類型玻璃組成的玻璃配料，玻璃類型有利地為包含鉍、 硼或者鋅的玻璃。出于對(duì)該玻璃的毒性和重復(fù)利用考慮，應(yīng)該避免包含鉛的玻璃配料。特 別有利地，該玻璃配料由其組成接近于該基材的組成的玻璃組成，這可以避免在最后的基 材中的應(yīng)力的出現(xiàn)。第二種離子以Ag、Tl、Ba或者Cu的相應(yīng)氧化物或者金屬的形式存在于搪瓷組合物 中。Ag、Tl、Ba或Cu氧化物包含在玻璃配料中；它是后者組分中之一。該玻璃配料可 以通過(guò)將硝酸鹽或者氯化物形式或者氧化物形式的第二種離子加入到可玻璃化的原料中 獲得，該原料然后被熔融以得到玻璃，該熔融玻璃以傳統(tǒng)方法進(jìn)行處理以便形成玻璃配料。 在玻璃配料中第二種離子的質(zhì)量含量至少等于5%，優(yōu)選地至少等于20%。當(dāng)?shù)诙N離子是金屬時(shí)，它以顆粒的形式存在于搪瓷組合物中，優(yōu)選地該顆粒具有1-10微米的平均尺寸。第二種離子的量占該搪瓷組合物的至少20質(zhì)量％，優(yōu)選地至少50%。該介質(zhì)具有確保使該玻璃配料顆粒，必要時(shí)使第二種離子優(yōu)良地懸浮并連接到基 材直到燒制的步驟b)的作用。它在燒制該搪瓷期間必須能夠被消耗。通常，該介質(zhì)選自溶劑、稀釋劑、油類，尤其植物油，如蓖麻油、松油和松油醇的混 合物、樹脂如丙烯酸樹脂、石油餾分和成膜材料，例如纖維素材料。該介質(zhì)通常占該搪瓷組 合物的15-40質(zhì)量％。該搪瓷組合物可以通過(guò)任何已知方法(例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷、濺射、墨噴式印刷)或 者借助于體積計(jì)量計(jì)(doseur (s) volumetrique)(英文為"dispensing systems，，)，尤其注 射器類型體積計(jì)量計(jì)被沉積在基材的表面上。這種方法應(yīng)該根據(jù)待制備的圖案的形狀、尺 寸和數(shù)目進(jìn)行選擇。圖案的形狀可以在非常大的程度上改變，可以是例如任何幾何形狀，有利地為圓形。根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的一種特別有利的變型存在于形成這樣的圖案 的可能性，這些圖案的第二種離子的量可以在每個(gè)圖案內(nèi)改變。例如，圓形圖案可以由同心 的次級(jí)圖案組成，每個(gè)同心的次級(jí)圖案由包含一定量的與相鄰的次級(jí)圖案不同的第二種離 子的搪瓷組合物組成。這種操作方法可以在很大程度上改變折射率分布圖并且精確調(diào)節(jié) 它，這對(duì)于生產(chǎn)會(huì)聚性的和發(fā)散性的GRIN透鏡是特別地有利的。任選地，該基材可以經(jīng)受熱處理，其目的為臨時(shí)固定搪瓷組合物以可以更容易處 理而沒有損害圖案的風(fēng)險(xiǎn)。處理溫度不應(yīng)該超過(guò)玻璃配料的熔點(diǎn)并且優(yōu)選地保持低于該玻 璃配料的所述熔點(diǎn)至少ioo°c。該搪瓷的燒制步驟b)在高于玻璃配料的熔點(diǎn)并且低于該基材的軟化點(diǎn)的溫度下 進(jìn)行。持續(xù)時(shí)間必須足夠長(zhǎng)使得該玻璃配料形成玻璃基體。作為對(duì)于由鈉-鈣-硅玻璃制 成的基材的說(shuō)明，燒制在不超過(guò)700°C，優(yōu)選地600-680°C進(jìn)行低于60分鐘，優(yōu)選地10-30 分鐘。通常，對(duì)于該搪瓷合意的是具有盡可能低的孔隙度(或者盡可能高的緊密度)以 獲得最大的離子交換程度。步驟c)的包含在熔融鹽中的第三種離子必須具有幾乎等于第二種離子的遷移 性。優(yōu)選地，第三種離子選自Na、K和Li堿金屬離子，有利地Na，和Ca和Sr堿土金屬離子， 有利地Ca。優(yōu)選地，第三種離子與該基材的第一種離子是相同的，其可以使在玻璃中應(yīng)力的 出現(xiàn)減到最少并且阻止在以下步驟d)中電場(chǎng)線變形。該熔融鹽優(yōu)選地保持在高于該鹽的熔點(diǎn)至少10°C，優(yōu)選地至少20°C的溫度。在步驟d)中施加的電場(chǎng)的值與第二種和第三種離子的性質(zhì)有關(guān)，并且同樣地與 該基材的組成有關(guān)。通常，選擇電場(chǎng)以便獲得0.01-1微米/分鐘的這些離子在基材中的遷 移速率。在步驟e)中去除搪瓷可以通過(guò)任何已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)拋光或者通過(guò) 用酸(特別地硝酸)的處理(當(dāng)?shù)诙N離子是Ag時(shí))。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括附加的步驟g)，其目的在于在離子交換處理之后降低8基材的厚度。該步驟可以在除去搪瓷的步驟f)之前或之后進(jìn)行。特別地當(dāng)用第二種和第三種離子的離子交換不是在該基材的整個(gè)厚度上進(jìn)行時(shí)， 實(shí)現(xiàn)該基材的厚度的降低。實(shí)際上，可以證明有利的是，在更大的或者更小的深度上進(jìn)行 該離子交換，特別地以避免由因?yàn)樗鲭x子的遷移產(chǎn)生的大的機(jī)械應(yīng)力的出現(xiàn)而導(dǎo)致的該 基材的破裂風(fēng)險(xiǎn)。在這種情況下，需要經(jīng)由未用所述離子進(jìn)行交換的面來(lái)使基材變薄直到 該折射率在剩余的厚度上是基本均一的，這特別地允許對(duì)于如下面在步驟h)中所述的第 二種離子的徑向擴(kuò)散的隨后步驟可以正確進(jìn)行，同時(shí)避免這些離子的軸向遷移的任何可能 性。使該基材變薄的處理可以是機(jī)械的，例如拋光，或者化學(xué)的，特別是用氫氟酸。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括附加的步驟h)，其在于使該基材經(jīng)受足夠的溫度以能 夠使第三種離子徑向擴(kuò)散。這種操作方法可以制備平面GRIN透鏡。在玻璃基材的情況下，熱處理通常在300_700°C，優(yōu)選地400-600°C的溫度下進(jìn)行 幾小時(shí)至幾天的持續(xù)時(shí)間，這取決于該基材的性質(zhì)。步驟h)可以在除去搪瓷的步驟f)之前或之后進(jìn)行。當(dāng)存在任選的步驟g)和h)時(shí)，在基材已經(jīng)變薄之后必然進(jìn)行離子的擴(kuò)散。根據(jù)一種有利的變型，該方法包括其在于在步驟b)結(jié)束時(shí)向獲得的搪瓷施加保 護(hù)層的附加步驟。該保護(hù)層具有的功能是阻止第三種離子遷移進(jìn)入搪瓷中并且通過(guò)"稀 釋"作用來(lái)干擾用搪瓷的第二種離子交換在該基材中包含的第一離子。該保護(hù)層可以例如是Ni/Cr、Ti、Si或者Ag的層。優(yōu)選地它通過(guò)磁控管濺射被沉 積在搪瓷上。該層的厚度可以為100納米-1微米，優(yōu)選地約200納米。根據(jù)第二種實(shí)施方案，根據(jù)包括以下步驟的方法獲得平面光學(xué)元件，所述步驟在 于a)用搪瓷組合物掩蔽包含第一種離子的玻璃基材的表面，該搪瓷組合物包含由 Na、K或者Li堿金屬離子或者Ca或者Sr堿土金屬離子組成的第二種離子，b)使基材升高至足夠溫度以燒制該搪瓷，c)使基材與包含第三種離子的液體或者固體源接觸，第三種離子由Ag、Tl、Ba或 者Cu離子組成，d)穿過(guò)該基材施加電場(chǎng)使得來(lái)源于第一搪瓷組合物的第二種離子和來(lái)源于液體 或者固體源的第三種離子同時(shí)地替換在基材中的第一種離子；和e)除去搪瓷。來(lái)自步驟a)的搪瓷組合物包含玻璃配料和介質(zhì)，該玻璃配料包含由Na、K或者Li 堿金屬離子或者Ca或者Sr堿土金屬離子組成的第二種離子。優(yōu)選地，玻璃配料由包含至少15質(zhì)量％，優(yōu)選地至少20%的所述第二種離子(優(yōu) 選地Na或者Ca)的玻璃組成。有利地，玻璃配料還包含至少10質(zhì)量％的鋅和至少10質(zhì)量％的硼。該介質(zhì)可以選自先前在第一實(shí)施方案中提到的介質(zhì)。將該搪瓷組合物根據(jù)給定的圖案施加到該基材的表面上，該圖案掩蔽不應(yīng)該經(jīng)受 用第三種離子的離子交換的部分并且設(shè)置具有對(duì)應(yīng)于最后的光學(xué)元件的形狀的開口。燒制該搪瓷的步驟b)可以在與根據(jù)第一實(shí)施方案的方法的步驟b)相同的條件下9進(jìn)行。根據(jù)步驟C)的第一種變型，包含第三種離子的源是液體。這種源由第三種離子的 熔融鹽組成，例如硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物，優(yōu)選硝酸鹽。根據(jù)步驟C)的第二種變型，包含第三種離子的源是固體。該源可以是相應(yīng)金屬的沉積物，例如通過(guò)磁控管濺射或者電沉積進(jìn)行的沉積物， 或者具有與先前在第一實(shí)施方案的步驟a)中描述的搪瓷組合物相同的特征的搪瓷組合 物。優(yōu)選使用搪瓷組合物形式的第三種離子。在這種情況下，熱處理對(duì)于燒制該搪瓷是必 須的，這種處理可以在先前對(duì)于第一實(shí)施方案所描述的條件下進(jìn)行。該源還可以是相應(yīng)金屬(Ag、Tl、Ba、Cu)的顆粒和/或第三種離子的前體(例如 為氧化物、氯化物或者硝酸鹽形式)的顆粒的沉積物。該沉積物通常通過(guò)將如在第一實(shí)施 方案的步驟a)中限定的包含所述顆粒和介質(zhì)的組合物施用至基材上，并且在約300°C溫度 下的熱處理(目的用于除去介質(zhì))而獲得。步驟d)和e)在與第一實(shí)施方案的分別的步驟d)和f)相同的條件下進(jìn)行。根據(jù)第二種實(shí)施方案的方法可以包括其目的在于在離子交換處理之后降低該基 材的厚度的附加步驟f)，其與對(duì)于第一實(shí)施方案所描述的步驟g)相同。該步驟在步驟d) 之后、在步驟e)之前或之后進(jìn)行。根據(jù)第二種實(shí)施方案的方法還包括步驟g)，其在于使基材經(jīng)受足夠溫度以使第三 種離子徑向擴(kuò)散，其與對(duì)于第一實(shí)施方案所描述的步驟h)是相同的。該步驟在步驟d)或 者f)之后進(jìn)行。很明顯，根據(jù)該第二種實(shí)施方案的方法僅僅在第二種離子的遷移性幾乎等于第三 種離子的遷移性的情況下能正確進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法的第二種實(shí)施方案的一種有利的變型在于將第三種離子加入到 構(gòu)成該步驟的掩模的搪瓷中的可能性，以便可以調(diào)制該光學(xué)元件的折射率分布圖。第三種離子的加入借助于搪瓷組合物進(jìn)行，該搪瓷組合物分開地施加至在所述掩 模中的開口的周圍區(qū)域中構(gòu)成掩模。優(yōu)選地，該掩模內(nèi)的開口是圓形的和包含第三種離子 的搪瓷以同心圖案的形式進(jìn)行施加，所述圖案和所述掩?？梢允腔蛘卟皇青徑?。以這種 方法可以形成會(huì)聚性的或者發(fā)散性的GRIN透鏡。如先前指出的，可用于本發(fā)明方法的范圍內(nèi)的玻璃基材可以由玻璃或者玻璃陶瓷 制成。玻璃基材可以通過(guò)"漂浮"方法由浮在熔融金屬(尤其錫)浴上的熔融狀態(tài)的玻 璃獲得。該玻璃可以是傳統(tǒng)的鈉-鈣-硅或者鈣-硅玻璃，硼硅酸鹽玻璃或者含有或不含 有Ba的E型玻璃。優(yōu)選地，當(dāng)待交換的離子是Ag離子時(shí)，該基材由具有弱的變黃能力玻璃組成，即 其在離子交換處理之后不是黃色著色的或弱黃色著色的。舉例來(lái)說(shuō)，可以提到對(duì)應(yīng)于以下 組成的玻璃，以質(zhì)量百分比表示組成1SiO267. 0-73. 0%，優(yōu)選 70. 0-72. 0% ；Al2O30-3. 0%，優(yōu)選 0. 4-2. 0% ；CaO7. 0-13. 0%，優(yōu)選 8. 0-11. 0% ；10
MgO0-6. 0%，優(yōu)選 3. 0-5. 0% ；Na2O12. 0-16. 0%，優(yōu)選 13. 0-15. 0% ；K2O0-4. 0% ；TiO20-0. 1% ；總鐵(以 Fii2O3 表示) 0-0. 03%，優(yōu)選0· 005-0. 01% ；氧化還原(FeO/總鐵)0. 02-0. 4，優(yōu)選 0. 02-0. 2 ；Sb2O30-0. 3% ；CeO20-1. 5% ；SO30-0. 8%，優(yōu)選 0. 2-0. 6%。組成2SiO260. 0-80. 0 %，優(yōu)選 66. 0-80. 0 % ；Al2O30-8%，優(yōu)選 1. 5-8% ；B2O36. 0-16. 0%，優(yōu)選 10. 0-14. 0% ；CaO0-2. 0%，優(yōu)選低于0. 5% ；ZnO0-1% ；BaO0-4% ；MgO0-2. 0%，優(yōu)選低于0. 5% ；Na2O6. 0-10. 0%，優(yōu)選 6. 0-8. 0% ；K2O0-4. 0%，優(yōu)選 0-2. 0% ；TiO20-2. 0%，優(yōu)選低于0.5% ；總鐵(表示為1 ) 0-0. 1 %，優(yōu)選0-0. 08 % ；氧化還原(FeO/總鐵)0. 02-0. 6，優(yōu)選 0. 02-0. 4 ；MnO0-0. 1%，優(yōu)選 0-0. 05% ；SO3低于0. 2%。可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的玻璃陶瓷基材可以具有以下組成/h
SiO260. 0-72. 0 %，優(yōu)選 64. 0-70. 0 % ；Al2O315. 0-25. 0%，優(yōu)選 18. 0-21. 0% ；CaO0-5%，優(yōu)選 0-1. 0% ；MgO0-5%，優(yōu)選 1. 0-3. 0% ；ZnO0-5%，優(yōu)選 1. 0-3. 0% ；BaO0-5%，優(yōu)選 0-1. 0% ；TiO20-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；ZrO20-5%，優(yōu)選 1. 0-4. 0% ；Li2O2. 0-8. 0%，優(yōu)選 3. 0-5. 0% ；Na2O0-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；K2O0-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；總鐵(表示為1 ) 0-0. 1 %，優(yōu)選0-0. 08 % ；氧化還原0. 02-0. 6，優(yōu)選 0. 02-0. 4 ；
As2O.ZnSSnO20-1. 0% ； 0-1. 0% ； 0-1. 0% ；雜質(zhì)(HfO2，Cr2O3和 / 或 P2O3) <0.5%。下面的詳細(xì)說(shuō)明可以更好地理解本發(fā)明和它具有的優(yōu)點(diǎn)。這種描述通過(guò)以下附圖 進(jìn)行說(shuō)明，其表示-

圖1根據(jù)第一實(shí)施方案的在電場(chǎng)中的離子交換期間基材的橫截面圖；-圖2根據(jù)第二種實(shí)施方案的在電場(chǎng)中的離子交換期間基材的橫截面圖；和-圖3顯示在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案獲得的GRIN透鏡中的折射率分布的曲 線圖。這些圖通過(guò)實(shí)施例給出并且絕不能構(gòu)成本發(fā)明的限制。在圖1中，圖案1、2、3被沉積在玻璃基材4的表面上。圖案由包含第二種離子的搪瓷構(gòu)成。將基材4浸在第三種離子的熔融鹽浴5中，該第三種離子具有的遷移性幾乎等于 在容器6中包含的第二種離子的遷移性。將連接到發(fā)電機(jī)8的正極接線端的電極7浸在浴5中。將固定至基材4的相對(duì)面 的電極9(其與帶有圖案2、3、4的面相對(duì))連到發(fā)電機(jī)8的負(fù)極接線端。將容器6放置于 維持在足夠溫度的爐(未表示)中以使得第三種離子5的鹽為熔融狀態(tài)。在電極7和9之間借助于發(fā)電機(jī)8施加電壓。包含在圖案1、2、3中的第二種離子 和包含在浴5中的第三種離子同時(shí)地?cái)U(kuò)散進(jìn)入基材4中。在交換之后，基材4從容器6中取出并且除去在該基材的表面上的圖案1、2、3。基 材可以經(jīng)受其目的在于使第二種離子在基材中4橫向擴(kuò)散的熱處理。在附圖2中，將掩模10施加到基材11的一個(gè)面上。掩模10由包含第二種離子的 搪瓷形成，該第二種離子由Na、K或者Li堿金屬離子或者Ca或者Sr堿土金屬離子組成。將基材11浸入包含在容器13中的第三種離子的熔融鹽浴12中。第二種和第三 種離子具有幾乎相等的遷移性。使電極14與發(fā)電機(jī)15的正極接線端連接。放置在熔融鹽浴17中的電極16與發(fā) 電機(jī)15的負(fù)極接線柱連接。將容器13放置于爐(未表示)中以使第三離子的鹽保持在熔融狀態(tài)中。在電極14和16之間借助于發(fā)電機(jī)15施加電壓。包含在掩模10中的第二種離子 和包含在浴12中的第三種離子同時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入基材4中。在交換之后，從容器13中取出基材11并且除去搪瓷?；目梢越?jīng)受其目的在于 使第三種離子在基材11中橫向擴(kuò)散的熱處理。為了獲得個(gè)體化形狀的光學(xué)元件，基材4和11可以經(jīng)受切割步驟。這些元件尤其 可以用于成像裝置中。隨后的實(shí)施例可以舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1該實(shí)施例舉例說(shuō)明在附圖1中描述的第一實(shí)施方案?；挠砂旅姹壤?以摩爾百分率表示)的以下組分的鈉-鈣-硅玻璃組合物形成71% SiO2,13. 5% Na20,9. 5% CaO 禾口 6% MgO。在該基材(5cmX5cmX3. 1mm)的一個(gè)面上沉積100個(gè)柱形圖案(直徑600微米； 厚度30微米)網(wǎng)絡(luò)。圖案通過(guò)使用搪瓷組合物由絲網(wǎng)印刷形成，該組合物包含(以質(zhì)量百分比表示) 75%銀顆粒(平均尺寸1-10微米)，10%玻璃配料和15%松油醇的混合物。該玻璃配料具有以下組成，用質(zhì)量百分比表示36% SiO2, 30^Bi2O3，24. 5% Na2O, 5. 5% CaO,4% A1203。用絲網(wǎng)印刷的圖案涂覆的基材經(jīng)受在650°C的搪瓷燒制處理達(dá)30分鐘。使帶有搪瓷圖案的基材的面與熔融NaNO3S (320°C )接觸，該浴與電壓發(fā)生器的 正極接線端連接。該基材的其它面與另一熔融NaNO3S (320°C )接觸，該浴與所述發(fā)生器 的負(fù)極接線端連接。離子交換進(jìn)行68小時(shí)，同時(shí)在發(fā)生器的接線端之間施加電勢(shì)差使得Ag 離子在基材中的遷移速率等于0. 07微米/分鐘。在該基材上，測(cè)量在圖案處Ag離子在玻璃中的交換深度和在用Ag交換的玻璃和 未交換的玻璃之間的折射率差值(Δη) 交換的深度300微米· Δη = 0.03。該搪瓷使用硝酸水溶液(68質(zhì)量％ )被除去。通過(guò)未交換的面使該基材變薄直到 該厚度等于300微米，然后使它經(jīng)受在500°C的熱處理72小時(shí)以獲得Ag離子在玻璃中的徑 向擴(kuò)散。附圖3顯示了在Ag離子在基材中的徑向擴(kuò)散(在交換之后)的步驟之前的光學(xué) 元件的折射率分布圖和在所述步驟(在交換和熱處理之后)之后的GRIN透鏡的折射率分 布圖。在光學(xué)元件中，折射率在整個(gè)Ag離子的交換深度上是基本上均一的。GRIN透鏡在 在A與B之間區(qū)域中具有拋物線形狀。實(shí)施例2遵循實(shí)施例1的條件進(jìn)行操作，改變之處為通過(guò)磁控管濺射將具有200納米厚度 的Ni/Cr層沉積于在燒制該搪瓷之后獲得的圖案上，和基材不經(jīng)受變薄和用于使^Vg離子擴(kuò) 散的熱處理的步驟。測(cè)量值為如下 交換的深度100微米· Δη = 0.07。實(shí)施例3該實(shí)施例舉例說(shuō)明在附圖2中描述的第二種實(shí)施方案?；挠赦c-鈣-硅玻璃組合物在實(shí)施例1的條件下形成。在該基材(5cmX5cmX2. 1mm)的一個(gè)面上通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積形成掩蔽層的搪瓷 組合物(厚度30微米)，該掩蔽層包括圓形開口(直徑600微米)。搪瓷組合物包括70 質(zhì)量％玻璃配料和30質(zhì)量％蓖麻油。該玻璃配料具有以下組成(用質(zhì)量％表示)12% SiO2,40%Bi2O3,19% Nei2O。
用絲網(wǎng)印刷的掩蔽層涂覆的基材經(jīng)受用于在680 V該搪瓷的燒制處理達(dá)6分鐘。使帶有搪瓷掩模的基材的面與熔融AgNO3S (300°C )接觸，該浴與電壓發(fā)生器的 正極接線端連接。使該基材的另一面與NaNO3和KNO3的等克分子混合物接觸并且與所述發(fā) 生器的負(fù)極接線端連接。離子交換進(jìn)行6小時(shí)，同時(shí)在發(fā)生器的接線端之間施加電勢(shì)差使 得在基材中Ag離子的遷移速率等于0. 15微米/分鐘。在基材上測(cè)量Ag離子在對(duì)應(yīng)于該掩模中的開口的圖案處的玻璃中的擴(kuò)散深度和 在用Ag交換的玻璃和未交換的玻璃之間的折射率差值(Δη) 交換的深度50微米· Δη = 0. 1。
權(quán)利要求
1.制備平面光學(xué)元件，特別是GRIN透鏡的方法，其包括以下步驟a)在包含第一種離子的玻璃基材表面上以圖案或者圖案網(wǎng)絡(luò)形式沉積搪瓷組合物，該 組合物包含第二種選自Ag、Tl、Ba或者Cu離子或者它們的前體的離子；b)使基材升高至足夠溫度以燒制該搪瓷；c)將基材浸入在包含第三種具有幾乎等于第二離子的遷移性的離子的熔融鹽中；d)穿過(guò)該浸入的基材施加電場(chǎng)以使得來(lái)源于搪瓷的第二種離子和來(lái)源于熔融鹽的第 三種離子同時(shí)地替換在基材中的第一種離子；e)從該熔融鹽中取出基材；和f)除去搪瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于搪瓷組合物包含第二種離子、至少一種玻璃配料 和至少一種介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于玻璃配料具有大于或等于40(TC，優(yōu)選地大于或等 于500°C的熔點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，特征在于該玻璃配料由包含鉍、硼和鋅的玻璃構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，特征在于第二種離子以包含在該玻璃配料中的氧 化物形式或者金屬形式存在于該搪瓷組合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于金屬以具有1-10微米的平均尺寸的顆粒的形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，特征在于第二種離子的量占該搪瓷組合物的至少 20質(zhì)量％，優(yōu)選地至少50 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，特征在于該介質(zhì)占該搪瓷組合物的15-40質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，特征在于該搪瓷組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷、濺射、墨噴 式印刷或者借助于體積計(jì)量計(jì)進(jìn)行沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，特征在于第三種離子選自Na、K和Li堿金屬離 子，和Ca和Sr堿土金屬離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，特征在于第三種離子的鹽保持在比該鹽的熔點(diǎn) 高至少10°C，優(yōu)選地至少20°C的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法包括其在于在步驟b)結(jié)束時(shí)向 獲得的搪瓷施加保護(hù)層的附加步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，特征在于該保護(hù)層由Ni/Cr、Ti、Si或者Ag構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，特征在于層的厚度為100納米-1微米，優(yōu)選地約 200納米。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，特征在于其包括在離子交換處理之后降低該基 材的厚度的附加的步驟g)，該步驟在步驟f)之前或之后進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，特征在于厚度的降低通過(guò)機(jī)械處理，例如拋光，或者化學(xué) 處理，特別是用氫氟酸來(lái)進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，特征在于其包括附加的步驟h)，其在于使該基 材經(jīng)受足夠的溫度以使得第三種離子徑向擴(kuò)散。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，特征在于溫度為300-700°C，優(yōu)選地400-600°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法，特征在于圖案是圓形的，和在于其由同心的次 級(jí)圖案組成，每個(gè)同心的次級(jí)圖案由包含一定量的與相鄰的次級(jí)圖案不同的第二種離子的 搪瓷組合物構(gòu)成。
20.制備平面光學(xué)元件，特別是GRIN透鏡的方法，其包括以下步驟a)用搪瓷組合物掩蔽包含第一種離子的玻璃基材的表面，該搪瓷組合物包含由Na、K 或者Li堿金屬離子或者Ca或者Sr堿土金屬離子組成的第二種離子，b)使基材升高至足夠溫度以燒制該搪瓷，c)使基材與包含第三種離子的液體或者固體源接觸，第三種離子由Ag、Tl、Ba或者Cu 離子組成，d)穿過(guò)該基材施加電場(chǎng)以使得來(lái)源于第一搪瓷組合物的第二種離子和來(lái)源于液體或 者固體源的第三種離子同時(shí)地替換在基材中的第一種離子；和e)除去搪瓷。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，特征在于搪瓷組合物包含玻璃配料，該玻璃配料含有所 述第二種離子和介質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，特征在于玻璃配料由包含至少15質(zhì)量％，優(yōu)選地至少 20%的所述第二種離子的玻璃構(gòu)成，該第二種離子優(yōu)選Na或者Ca。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，特征在于玻璃配料還包含至少10質(zhì)量％的鋅和至少10 質(zhì)量％的硼。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)的方法，特征在于包含第三種離子的源是液體，并在于 它由第三種離子的熔融鹽構(gòu)成，例如硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物，優(yōu)選硝酸鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)的方法，特征在于包含第三種離子的源是固體，并在于 它由相應(yīng)金屬的沉積物，包含第三種離子、至少一種玻璃配料和至少一種介質(zhì)的搪瓷組合 物，或者包含相應(yīng)金屬(Ag、Tl、Ba、Cu)的顆粒和/或第三種離子的前體的顆粒和介質(zhì)的組 合物構(gòu)成，該第三種離子的前體例如為氧化物、氯化物或者硝酸鹽形式。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25任一項(xiàng)的方法，特征在于該搪瓷的燒制在高于玻璃配料的熔點(diǎn) 并且低于該基材的軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求146任一項(xiàng)的方法，特征在于選擇電場(chǎng)以便獲得0.01-1微米/分鐘 的第二種和第三種離子在基材中的遷移速率。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任一項(xiàng)的方法，特征在于將包含第三種離子的搪瓷組合物施加 至在所述掩模中的開口的周圍區(qū)域中。
29.根據(jù)權(quán)利要求118任一項(xiàng)的方法，特征在于玻璃基材由玻璃或者玻璃陶瓷制成。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，特征在于玻璃可以是傳統(tǒng)的鈉-鈣-硅或者鈣-硅玻璃， 硼硅酸鹽玻璃或者含有或不含有Ba的E型玻璃。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，特征在于該玻璃具有以下組成，以質(zhì)量百分比表示SiO267. 0-73. 0 %，優(yōu)選 70. 0-72. 0 % ；Al2O30-3. 0 %，優(yōu)選 0. 4-2. 0 % ；CaO7. 0-13. 0%，優(yōu)選 8. 0-11. 0% ；MgO0-6. 0 %，優(yōu)選 3. 0-5. 0 % ；Na2O12. 0-16. 0%，優(yōu)選 13. 0-15. 0% ；K2O0-4. 0% ；TiO20-0. 1% ；總鐵(以Fii2O3表示)0-0. 03%，優(yōu)選0· 005-0. 01% ；氧化還原爾⑷/總鐵)0. 02-0. 4，優(yōu)選 0. 02-0. 2 ；Sb2O30-0. 3% ；CeO20-1. 5% ；SO30-0. 8%，優(yōu)選 0. 2-0. 6%。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，特征在于該玻璃具有以下組成SiO260. 0-80. 0 %，優(yōu)選 66. 0-80. 0 % ；Al2O30-8%，優(yōu)選 1. 5-8% ；B2O36. 0-16. 0%，優(yōu)選 10. 0-14. 0% ；CaO0-2. 0%，優(yōu)選低于0. 5% ；ZnO0-1% ；BaO0-4% ；MgO0-2. 0%，優(yōu)選低于0. 5% ；Na2O6. 0-10. 0%，優(yōu)選 6. 0-8. 0% ；K2O0-4. 0%，優(yōu)選 0-2. 0% ；TiO20-2. 0%，優(yōu)選低于0. 5% ；總鐵(表示為I^e2O3)0-0. 1%，優(yōu)選 0-0. 08% ；氧化還原爾⑷/總鐵)0. 02-0. 6，優(yōu)選 0. 02-0. 4 ；MnO0-0. 1%，優(yōu)選 0-0. 05% ；SO3低于0. 2%
33.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，特征在于該玻璃具有以下組成SiO260. 0-72. 0 %，優(yōu)選 64. 0-70. 0 % ；Al2O315. 0-25. 0%，優(yōu)選 18. 0-21. 0% ；CaO0-5%，優(yōu)選 0-1. 0% ；MgO0-5%，優(yōu)選 1. 0-3. 0% ；ZnO0-5%，優(yōu)選 1. 0-3. 0% ；BaO0-5%，優(yōu)選 0-1. 0% ；TiO20-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；ZrO20-5%，優(yōu)選 1. 0-4. 0% ；Li2O2. 0-8. 0%，優(yōu)選 3. 0-5. 0% ；Na2O0-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；K2O0-5%，優(yōu)選 0-3. 0% ；總鐵(表示為I^e2O3)0-0. 1%，優(yōu)選 0-0. 08% ；氧化還原0. 02-0. 6，優(yōu)選 0. 02-0. 4 ；As2O30-1. 0% ；ZnS0-1. 0% ；SnO90-1. 0% ；雜質(zhì)(HfO2, Cr2O3 和 / 或 P2O3) < 0. 5%0
34.玻璃基材，其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1或20的方法獲得的平面光學(xué)元件。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的基材，特征在于該光學(xué)元件是GRIN透鏡。
36.包含至少一個(gè)平面光學(xué)元件的玻璃基材，該平面光學(xué)元件特別是GRIN透鏡，該平 面光學(xué)元件在至少50微米，優(yōu)選地至少100微米和有利地至少200微米的深度上具有至少 0.01的折射率變化(Δη)。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的方法基于兩種特別地具有相同遷移性的離子與基材玻璃的離子，前述兩種離子的至少一種以搪瓷形式進(jìn)行使用。根據(jù)第一種實(shí)施方案，該方法包括以下步驟a)在包含第一種離子的玻璃基材表面上以圖案或者圖案網(wǎng)絡(luò)形式沉積搪瓷組合物，該組合物包含第二種選自Ag、Tl、Ba或者Cu離子或者其前體的離子；b)使基材溫度升高至足以燒制該搪瓷；c)將基材浸入包含第三種具有幾乎等于第二離子的遷移性的離子的熔融鹽中；d)穿過(guò)該浸入的基材施加電場(chǎng)以使得來(lái)源于搪瓷的第二種離子和來(lái)源于熔融鹽的第三種離子同時(shí)地替換在基材中的第一種離子；e)從該熔融鹽中取出基材；和f)除去搪瓷。
文檔編號(hào)C03C3/078GK102046547SQ200980119368
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者A·于尼亞爾, J·塞利耶, X·布拉熱 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠