專利名稱：低應(yīng)變率的改性的鋯石材料和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于改性鋯石(&02-SiO2)的耐火材料，包含該材料的制品，及其制造 方法。具體來說，本發(fā)明涉及用TiO2和/或Y2O3改性的燒結(jié)的鋯石耐火材料，由該材料制 造的等靜壓管(isopipe)之類的制品，以及制造該材料和該制品的燒結(jié)方法。本發(fā)明適合 用于例如制造耐火材料，用于制造平板玻璃的熔合下拉法中使用的玻璃熔爐、玻璃形成設(shè)
備如等靜壓管。
背景技術(shù)：
熔合法是一種用于制造玻璃板的基礎(chǔ)技術(shù)，能夠制造其表面相對于其他方法(如 浮法和狹縫拉制法)制造的玻璃板具有優(yōu)越的平坦性和光滑性的玻璃板。所以，熔合法已 經(jīng)有利地用于制造光發(fā)射顯示器(如液晶顯示器，LCD)中所用的玻璃基板。熔合法，尤其是溢流下拉熔合法，包括供應(yīng)管，該管向耐火體中形成的收集槽(稱 為等靜壓管)提供熔融玻璃。在溢流下拉熔合法中，熔融玻璃從供應(yīng)管通過，到達(dá)收集槽， 然后在兩側(cè)從該槽頂部溢流，從而形成兩片向下流動(dòng)的玻璃，然后沿著等靜壓管的外表面 向內(nèi)流動(dòng)。這兩片玻璃在等靜壓管的底部或根部相遇，在此處熔合在一起形成單板。然后 將該單板輸送到拉制設(shè)備，該設(shè)備通過從根部拉離該板的速率控制該板的厚度。拉制設(shè)備 恰好位于根部的下游，所以該單板在與該設(shè)備接觸之前已經(jīng)冷卻并變硬。在該過程的任意部分中，最終玻璃板的外表面并不與等靜壓管外表面的任何部分 接觸。相反，這些表面僅接觸環(huán)境大氣。形成最終玻璃板的兩個(gè)半板的內(nèi)表面與等靜壓管 接觸，但是這兩個(gè)內(nèi)表面在等靜壓管的根部熔合在一起，由此埋葬在最終玻璃板的體內(nèi)。通 過這種方式獲得最終玻璃板外表面的優(yōu)越性質(zhì)。等靜壓管在玻璃形成過程中的尺寸穩(wěn)定性會(huì)影響制造過程的總體成功性，以及制 得的玻璃板的性質(zhì)。在溢流下拉熔合法中，等靜壓管會(huì)經(jīng)歷約1000°C的溫度。在暴露于這 種溫度的時(shí)候，等靜壓管必須能支承自身重量、等靜壓管內(nèi)容納的熔融玻璃和從其側(cè)面溢 流的熔融玻璃的重量、以及在拉制熔融玻璃時(shí)通過熔融玻璃傳遞回等靜壓管的至少一部分 張力。商業(yè)和市場因素要求持續(xù)增大光發(fā)射顯示器的尺寸，因此要求持續(xù)增大玻璃板的 尺寸。玻璃板越寬，則要求等靜壓管越寬。等靜壓管通 常由等靜壓壓制的耐火材料磚制造，因此被稱為“等-管”。具體來說， 已經(jīng)使用等靜壓壓制的鋯石耐火材料來形成用于熔合法的等靜壓管。常規(guī)的鋯石耐火材料 是基于鋯石(&02 · SiO2或&so4)的。即使是使用如此高性能的材料，等靜壓管也會(huì)在操作過程中隨時(shí)間發(fā)生蠕變，導(dǎo)致尺寸發(fā)生變化，限制其使用壽命。具體來說，等靜壓管表現(xiàn) 出下垂，使得等靜壓管的中間未支承長度部分的高度降低至低于其支承外端的高度。因此，需要解決與常規(guī)等靜壓管和玻璃板制造方法相關(guān)的尺寸穩(wěn)定性問題和其他 缺點(diǎn)。通過本發(fā)明的組合物和方法能夠滿足這些要求和其他要求
發(fā)明內(nèi)容
本文揭示了本發(fā)明的一些方面。應(yīng)該理解，這些方面可以互相疊加，或者可以不互 相疊加。因此，一個(gè)方面的一部分可以落在另一方面的范圍之內(nèi)，反之亦然。通過一些實(shí)施方式對各方面進(jìn)行了說明，所以各方面可包括一種或多種特定的實(shí) 施方式。應(yīng)該理解，實(shí)施方式可以互相疊加，或者可以不互相疊加。因此，一種實(shí)施方式的 一部分或其特定實(shí)施方式可以落在另一實(shí)施方式或其特定實(shí)施方式的范圍之內(nèi)，也可以不 落在該范圍之內(nèi)，反之亦然。本發(fā)明的第一方面涉及一種制造低蠕變率的燒結(jié)的鋯石耐火材料的方法，該方法 包括以下步驟(i)提供多個(gè)與至少0. 1重量％的TiO2和至多10重量％的Y2O3混合的鋯石顆粒；(ii)等靜壓壓制這些顆粒，形成生坯體；和(iii)在至少1500°C的溫度燒制該生坯體，獲得致密的燒結(jié)的鋯石材料，其中(a)在步驟(i)中提供的鋯石顆粒具有多峰粒度分布曲線。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，在步驟(i)中提供的鋯石顆粒中，TiO2的 含量至少為0. 2重量％，在一些實(shí)施方式中至少為0. 3重量％，在一些其他實(shí)施方式中至少 為0. 4重量％，在一些實(shí)施方式中至少為0. 6重量％，在一些其他實(shí)施方式中至少為0. 8重 量％，在一些實(shí)施方式中至少為1.0重量％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，鋯石顆粒中Y2O3的含量至多為8重量％，在 一些實(shí)施方式中至多為6重量％，在一些實(shí)施方式中至多為4重量％，在一些實(shí)施方式中至 多為2重量％，在一些實(shí)施方式中至少為0. 5重量％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，最終燒結(jié)的鋯石耐火材料的總孔隙率為至 多10%，在一些實(shí)施方式中為至多8%，在一些實(shí)施方式中為至多6%，在一些實(shí)施方式中 為至多5%，在一些實(shí)施方式中為至多4%。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，鋯石顆粒中至少95% (在一些實(shí)施方式中 為至少96%，在一些實(shí)施方式中為至少99%，在一些實(shí)施方式中為至少99. 5% )的粒度為 0. 1-150 微米。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，鋯石顆粒中至少95% (在一些實(shí)施方式中 為至少96%，在一些實(shí)施方式中為至少97%，在一些實(shí)施方式中為至少98%，在一些實(shí)施 方式中為至少99%，在一些實(shí)施方式中為99. 5% )的粒度為0. 1-100微米。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，在步驟(i)中提供的鋯石顆粒的粒度分布 曲線是多峰的，在1-80微米之間具有至少一個(gè)波谷(在一些實(shí)施方式中為至少2個(gè)，在一 些實(shí)施方式中為至少3個(gè)，在一些實(shí)施方式中為至少4個(gè)波谷)。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，鋯石顆粒的粒度分布曲線是多峰的，在10-80微米之間具有至少一個(gè)波谷(在一些實(shí)施方式中為至少2個(gè)，在一些實(shí)施方式中為至 少3個(gè)，在一些實(shí)施方式中為至少4個(gè)波谷)。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，鋯石顆粒中至多50%的粒度小于1微米， 在一些實(shí)施方式中為至多40%，在一些實(shí)施方式中為至多30%的粒度小于1微米。 本發(fā)明第二方面涉及包含TiO2和Y2O3的燒結(jié)的鋯石耐火材料，該材料的密度在一 些實(shí)施方式中大于4. 00克/立方厘米，在一些實(shí)施方式中大于4. 10克/立方厘米，在一些 實(shí)施方式中大于4. 20克/立方厘米，在一些實(shí)施方式中大于4. 30克/立方厘米，在一些實(shí) 施方式中大于4. 40克/立方厘米。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料的蠕變速率小于 3. 50X IO"1小時(shí)―1，在一些實(shí)施方式中小于3. 20X IO"7小時(shí)、在一些實(shí)施方式中小于 3. OOXlO"7小時(shí)―1，在一些實(shí)施方式中小于2. 50 X IO"7小時(shí)―1，在一些其他實(shí)施方式中小于 2. 00Χ1(Γ7小時(shí)人在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料中TiO2的含量為至少 0. 1重量％，在一些實(shí)施方式中為至少0. 2重量％，在一些實(shí)施方式中為至少0. 3重量％，在 一些其他實(shí)施方式中為至少0.4重量％，在一些實(shí)施方式中為至少0.6重量％，在一些其他 實(shí)施方式中為至少0. 8重量％，在一些實(shí)施方式中為至少1. 0重量％。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料中Y2O3的含量為至多 10重量％，在一些實(shí)施方式中為至多8重量％，在一些實(shí)施方式中為至多6重量％，在一些 實(shí)施方式中為至多4重量％，在一些實(shí)施方式中為至多2重量％，在一些實(shí)施方式中為至少 0. 5重量％。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料的總孔隙率為至多 10%，在一些實(shí)施方式中為至多8%，在一些實(shí)施方式中為至多6%，在一些實(shí)施方式中為 至多5%，在一些實(shí)施方式中為至多4%。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料包含燒結(jié)在一起的填 塞的鋯石顆粒，其中顆粒中至少95% (在一些實(shí)施方式中為至少96%，在一些實(shí)施方式中 為至少97%，在一些實(shí)施方式中為至少98%，在一些實(shí)施方式中為至少99%，在一些實(shí)施 方式中為至少99. 5% )的粒度為0. 1-150微米。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石耐火材料包含燒結(jié)在一起的填 塞的鋯石顆粒，其中顆粒中至少95% (在一些實(shí)施方式中為至少96%，在一些實(shí)施方式中 為至少97%，在一些實(shí)施方式中為至少98%，在一些實(shí)施方式中為至少99%，在一些實(shí)施 方式中為至少99. 5% )的粒度為0. 1-100微米。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石顆粒具有多峰粒度分布曲線， 該曲線在1-80微米之間表現(xiàn)出一個(gè)波谷。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的鋯石顆粒具有多峰粒度分布曲線， 該曲線在10-80微米之間表現(xiàn)出一個(gè)波谷。本發(fā)明各方面中一個(gè)或多個(gè)方面的一種或多種實(shí)施方式具有一個(gè)或多個(gè)以下優(yōu) 點(diǎn)。首先，通過使用具有多峰粒度分布的鋯石顆粒的混合物，可以在生坯體中獲得更緊密填 塞的顆粒，使得最終燒結(jié)的鋯石材料具有較低的蠕變速率。其次，通過在起始材料中進(jìn)一步 包含TiO2和Y2O3，最終燒結(jié)的鋯石可以具有進(jìn)一步改善的蠕變速率。
在以下詳細(xì)描述中將提出本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，部分是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 通過說明書顯而易見的，或者通過如說明書、權(quán)利要求書和附圖所述實(shí)施本發(fā)明而了解。應(yīng)該理解，以上一般描述和以下詳細(xì)描述都只是本發(fā)明的示例，用來提供理解所 要求權(quán)利的本發(fā)明的性質(zhì)和特征的概覽或框架。


在附圖中，圖1是處于運(yùn)行中從而按照熔合下拉法制造玻璃板的等靜壓管的示意圖。圖2是顯示本發(fā)明方法的多種實(shí)施方式中的鋯石粒度分布曲線的圖。圖3是另一種顯示本發(fā)明方法的多種其他實(shí)施方式中的鋯石粒度分布曲線的圖。
具體實(shí)施例方式除非另外指出，否則，說明書和權(quán)利要求書中所用的所有數(shù)字，例如表示組分的重 量百分?jǐn)?shù)、尺寸、和某些物理性質(zhì)的值的那些數(shù)字，都應(yīng)理解為在所有情況下用術(shù)語“約”進(jìn) 行修飾。還應(yīng)該理解，說明書和權(quán)利要求書中所用的精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)方面。已 經(jīng)努力確保實(shí)施例中揭示的數(shù)值的準(zhǔn)確性。但是任何測得的數(shù)值會(huì)固有地包括因?yàn)槠鋵?yīng) 的測量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差而產(chǎn)生的一定的誤差。如本文所用，在描述本發(fā)明和要求權(quán)利的時(shí)候，使用不定冠詞“一個(gè)”或“一種”表 示“至少一個(gè)(一種)”，應(yīng)當(dāng)不限于“只有一個(gè)(一種)”，除非有明確的相反說明。因此， 例如對“一種燒結(jié)助劑”的引用包括具有兩種或更多種此類燒結(jié)助劑的實(shí)施方式，除非上下 文中有明確的相反說明。在本發(fā)明中，所有百分?jǐn)?shù)都表示重量百分?jǐn)?shù)，除非有其他指示。在本發(fā)明中，術(shù)語“應(yīng)變率”和術(shù)語“蠕變速率”可交換使用。蠕變速率表示材料 在給定溫度下、在給定時(shí)間段內(nèi)、在給定負(fù)荷下的變形量。在本發(fā)明中，通過三點(diǎn)撓曲測量 技術(shù)測量蠕變速率，測量過程中樣品在在1180°C，IOOOpsi的負(fù)荷下保持100小時(shí)。最終報(bào) 告的蠕變速率根據(jù)樣品尺寸進(jìn)行歸一化。如本文所用，“多峰”表示粒度分布曲線表現(xiàn)出多個(gè)峰，并且在0. 1-150微米范圍內(nèi) 在每兩個(gè)相鄰波峰之間存在一個(gè)波谷。因此，0. 1微米至約150微米范圍內(nèi)多峰粒度分布曲 線的特定實(shí)施方式包括但并不限于(i)具有兩個(gè)波峰和其間一個(gè)波谷的曲線；(ii)具有 三個(gè)波峰且每兩個(gè)相鄰波峰之間具有一個(gè)波谷的曲線；和(iii)具有四個(gè)波峰且每兩個(gè)相 鄰波峰之間具有一個(gè)波谷的曲線。在一些特定的實(shí)施方式中，波峰可以位于大約1微米、10 微米、50微米或80微米附近。A.熔合法熔合法是制造玻璃 板的玻璃制造領(lǐng)域中使用的一種基礎(chǔ)技術(shù)。參見例如 Varshneya, Arun K.，“平板玻璃(Flat Glass) ”，無機(jī)玻璃基礎(chǔ)(Fundamentals of Inorganic Glasses),Academic Press,Inc. ，波士頓(Boston)，1994，第 20 章，第 4. 2.節(jié)， 534-540。與本領(lǐng)域中已知的其他方法相比，例如浮法和狹縫拉制法，熔合法生產(chǎn)的玻璃板 的表面具有優(yōu)越的平坦性和光滑性。所以熔合法對于制造液晶顯示器(LCD)所用的玻璃基 板至關(guān)重要。
熔合法，尤其是溢流下拉熔合法，是Stuart M. Dockerty的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利 3338696和3682609的主題，這些文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。圖1中示出這些專利的過程示意 圖。如文獻(xiàn)中所述，其系統(tǒng)包括供應(yīng)管101，該管向在耐火體105中形成的收集槽103(稱為
“等靜壓管”)提供熔融玻璃。一旦獲得穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，立刻使熔融玻璃從供應(yīng)管通過，到達(dá)收集槽，然后在兩側(cè)從該 槽頂部溢流，從而形成沿著等靜壓管的外表面向下并隨后向內(nèi)流動(dòng)的兩片玻璃。這兩片玻 璃在等靜壓管的底部或根部109相遇，在此處熔合在一起形成單板。然后將該單板輸送到 拉制設(shè)備(用箭頭113表示)，該設(shè)備通過從根部拉離該單板的速率控制該單板的厚度。拉 制設(shè)備恰好位于根部的下游，所以單板在接觸該設(shè)備之前已經(jīng)冷卻并變硬。如圖1中所示，在該過程的任意部分中，最終玻璃板的外表面并不與等靜壓管外 表面的任何部分接觸。相反，這些表面只接觸環(huán)境大氣。形成最終玻璃板的兩個(gè)半板的內(nèi) 表面接觸等靜壓管，但是這些內(nèi)表面在等靜壓管根部熔合在一起，從而埋葬在最終玻璃板 體內(nèi)。通過這種方式，獲得最終玻璃板的優(yōu)越的外表面性質(zhì)。由以上內(nèi)容可知，等靜壓管105對于熔合法的成功很關(guān)鍵。具體來說，等靜壓管的 尺寸穩(wěn)定性非常重要，因?yàn)榈褥o壓管幾何形狀的變化會(huì)影響該過程的總體成功性。參見例 如Overman的美國專利3437470和日本專利公開11-246230。值得注意的是，等靜壓管的使用條件使其容易發(fā)生尺寸變化。因此，等靜壓管必須 在大約1000°C及以上的升高溫度下運(yùn)行。而且，在溢流下拉熔合法的情況中，等靜壓管必 須在這種升高的溫度下運(yùn)行，同時(shí)支承其自身重量、從其側(cè)面溢流的熔融玻璃和槽103中 的熔融玻璃重量、以及在對熔融玻璃進(jìn)行拉制時(shí)通過熔融玻璃傳遞回等靜壓管的一部分張 力。根據(jù)要制造的玻璃板的寬度，等靜壓管的未支承長度可以等于或大于3. O米。要承受這些高要求的條件，已經(jīng)使用等靜壓壓制的耐火材料磚來制造等靜壓管 105(因此稱為“等-管”)。具體來說，已經(jīng)使用等靜壓壓制的鋯石耐火材料來形成用于 熔合法的等靜壓管。在一些實(shí)施方式中，構(gòu)成等靜壓管的耐火材料包含大于95重量％的 ZrO2 *Si02。即使使用如此高性能的材料，在實(shí)際使用中，等靜壓管仍然會(huì)表現(xiàn)出尺寸變化， 限制了其使用壽命。具體來說，等靜壓管表現(xiàn)出下垂，使得等靜壓管的中間未支承長度部分 下降至其支承外端以下。本發(fā)明涉及控制這種下垂。不希望受限于具體的理論，導(dǎo)致等靜壓管下垂的主要因素是蠕變速率，是制造等 靜壓管的材料的蠕變速率
權(quán)利要求
1.一種制造燒結(jié)的鋯石耐火材料的方法，該方法包括以下步驟(i)提供多個(gè)與至少0. 1重量％的TiO2和至多10重量％的Y2O3混合的鋯石顆粒； ( )等靜壓壓制所述顆粒，形成生坯體；和(iii)在至少1500°C的溫度下燒結(jié)該生坯體，獲得致密的燒結(jié)的鋯石材料，其中 (a)在步驟(i)中提供的鋯石顆粒具有多峰粒度分布曲線。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒中TiO2的含量為至少0.2重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒中Y2O3的含量為至多8重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述最終燒結(jié)的鋯石耐火材料 的總孔隙率為至多5%。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒中至少95%的顆 粒的粒度為0. 1-150微米。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒中至少95%的顆 粒的粒度為0. 1-100微米。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒的粒度分布曲線 在1-80微米之間有波谷。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒的粒度分布曲線 在10-80微米之間有波谷。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯石顆粒中至多50%的顆 粒的粒度小于1微米。
10.一種包含TiO2和Y2O3的燒結(jié)的鋯石耐火材料，該材料的密度大于4. 00克/立方厘 米，該材料包含多個(gè)燒結(jié)在一起的填塞的鋯石顆粒，其中，這些鋯石顆粒的粒度分布曲線是 多峰的，在1-80微米之間有波谷。
11.如權(quán)利要求10所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述材料的蠕變速率小 于3. 50X10"小時(shí)Λ
12.如權(quán)利要求10或11所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述材料中TiO2的 含量為至少0. 1重量％。
13.如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述材料中 Y2O3的含量為至多6重量％。
14.如權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述材料的 總孔隙率為至多5%。
15.如權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述顆粒中 至少95%的顆粒的粒度為0. 1-150微米。
16.如權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述顆粒中 至少95%的顆粒的粒度為0. 1-100微米。
17.如權(quán)利要求15或16所述的燒結(jié)的鋯石耐火材料，其特征在于，所述粒度分布曲線 在10-80微米之間有波谷。
全文摘要
本發(fā)明提供改性的鋯石基耐火材料，該材料包含TiO2和Y2O3，在一些實(shí)施方式中的密度大于4.00克/立方厘米，本發(fā)明還提供制造這種鋯石材料的方法。所述方法包括使用具有多峰顆粒分布曲線的鋯石顆粒制造生坯體。所述材料在蠕變速率方面表現(xiàn)出改善的性能。本發(fā)明特別適合用于制造用于玻璃板材料的熔合下拉形成的鋯石基等靜壓管。
文檔編號C04B35/49GK102036934SQ200980119562
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者M·J·貝內(nèi)特, W·P·安迪葛 申請人:康寧股份有限公司