專利名稱：電極形成用玻璃組合物和電極形成材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，涉及適合形成硅太陽能電池 (包含單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、微晶硅太陽能電池、無定形硅太陽能電池) 的受光面電極、背面電極的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料。
背景技術(shù)：
硅太陽能電池具有半導體基板、受光面電極、背面電極、防反射膜，半導體基板具 有P型半導體層和η型半導體層。受光面電極、背面電極通過將電極形成材料(包含金屬 粉末、玻璃粉末和載體)燒結(jié)而形成。一般地，受光面電極使用Ag粉末，背面電極使用Al 粉末。防反射膜使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜等，現(xiàn)在主要使用氮化硅膜。在硅太陽能電池中形成受光面電極的方法，有蒸鍍法、鍍敷法、印刷法等，最近 印刷法已成為了主流。印刷法是采用絲網(wǎng)印刷將電極形成材料涂布于防反射膜等后，在 650 850°C下進行短時間燒成，形成受光面電極的方法。在印刷法的情況下，利用燒成時電極形成材料貫通防反射膜的現(xiàn)象，通過該現(xiàn)象 將受光面電極和半導體層電連接。該現(xiàn)象一般稱為燒穿(fire-through)。如果利用燒穿， 在形成受光面電極時，不需要防反射膜的蝕刻，并且不需要防反射膜的蝕刻與電極圖案的 對位，硅太陽能電池的生產(chǎn)效率飛躍般提高。此外，背面電極通常采用厚膜法形成。厚膜法是為了形成所需的電極圖案，將電極 形成材料絲網(wǎng)印刷于硅半導體基板，在最高溫度660 900°C下將其短時間燒成(具體地， 從燒成開始到結(jié)束為2 3分鐘，在最高溫度下保持5 20秒)，使Al擴散于硅半導體基 板，從而在硅半導體基板形成背面電極的方法。用于形成背面電極的電極形成材料，含有Al粉末、玻璃粉末和載體等。如果將該 電極形成材料燒成，Al粉末與硅半導體基板的Si反應，在背面電極和硅半導體基板的界面 形成Al-Si合金層，并且在Al-Si合金層和硅半導體基板的界面形成ρ+電解層(也稱為 Back Surface Field層、BSF層)。如果形成ρ+電解層，能夠享受防止電子的復合、改善生 成載流子的收集效率的效果、所謂BSF效果。作為結(jié)果，如果形成P+電解層，能夠提高硅太 陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。專利文獻1 特開2004-87951號公報專利文獻2 特開2005-56875號公報專利文獻3 特表2008-527698號公報專利文獻4 特開2000-90733號公報專利文獻5 特開2003-165744號公報受光面電極的電極形成材料貫通防反射膜的程度(以下稱為燒穿性)，因電極形 成材料的組成、燒成條件而變動，特別是玻璃粉末的玻璃組成的影響最大。這是因為燒穿主 要因玻璃粉末與防反射膜的反應而產(chǎn)生。此外，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與電極形成 材料的燒穿性相關(guān)，如果燒穿性不足，該特性降低，太陽能電池的基本性能降低。
目前為止，受光面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，主要使用以I^bO為主成 分的鉛玻璃，但鉛玻璃的耐水性不足，硅太陽能電池的長期可靠性容易受損。此外，對于受光面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，除了要求⑴燒穿性良 好以外，還要求( 熱穩(wěn)定性良好，(3)能夠在低溫下燒結(jié)等。此外，背面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，具有促進Al粉末與Si的反應、 在Al-Si合金層和硅半導體基板的界面形成ρ+電解層、賦予BSF效果的作用(參照專利文 獻 4、5)。但是，如果使用以往的玻璃粉末，具體使用鉛硼酸系玻璃粉末，Al粉末和Si的反 應變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，在背面電極的表面容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝 聚，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低，并且在硅太陽能電池的制造工序中硅半導體基板 容易產(chǎn)生裂紋等，硅太陽能電池的制造效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過發(fā)明出具有鉛玻璃以上的耐水性，并且燒穿性、熱穩(wěn)定性 良好，并且能夠在低溫下燒結(jié)的玻璃組合物，從而提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率、長期
可靠性。本發(fā)明的另一目的在于，通過發(fā)明出難以產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚并且適合Al-Si合 金層和P+電解層的形成的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，在提高硅太陽能電池 的光電轉(zhuǎn)換效率等特性的同時，使硅太陽能電池的制造成本降低。本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為電極形成用玻璃，使用鉍系玻璃，并且將鉍 系玻璃的玻璃組成限制在規(guī)定范圍，從而能夠解決上述技術(shù)問題，作為本發(fā)明而提出。 即，本發(fā)明(第一發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述 氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O3 73. 1 90%、化03 2 14.5%、SiO 0 25%、 MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO 的總量)0· 2 20 %、Si02+Al203 (SiO2, Al2O3 的總 量)0 8. 5%。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將Bi2O3的含量限制在73. 以上。這樣，玻璃 粉末與防反射膜的反應性提高，燒穿性改善，并且軟化點降低，能夠在低溫下使電極形成材 料燒結(jié)。再有，如果在低溫下形成電極，硅太陽能電池的生產(chǎn)率改善，并且半導體基板的晶 界的氫難以被放出，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率改善。此外，如果將Bi2O3的含量限制在 73. 以上，則耐水性提高，能夠提高硅太陽能電池的長期可靠性。另一方面，本發(fā)明的電 極形成用玻璃組合物將Bi2O3的含量限制在90%以下。這樣，燒成時玻璃難以失透，結(jié)果玻 璃粉末與防反射膜的反應性難以降低，并且電極形成材料的燒結(jié)性難以降低。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將化03的含量限制在2%以上。這樣，燒成時玻 璃難以失透，結(jié)果玻璃粉末與防反射膜的反應性難以降低，電極形成材料的燒結(jié)性難以降 低。另一方面，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物將氏03的含量限制在14.5%以下。這樣， 軟化點降低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)，并且耐水性提高，能夠提高硅太陽能電池 的長期可靠性。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將MgO+CaO+SrO+BaO的含量限制在0. 2%以上。 這樣，燒成時玻璃難以失透，結(jié)果玻璃粉末與防反射膜的反應性難以降低，電極形成材料的燒結(jié)性難以降低。另一方面，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物將MgO+CaO+SrO+BaO的含量 限制在20%以下。這樣，能夠抑制軟化點的不當上升，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將Si&+Al203的含量限制在8. 5%以下。這樣， 燒穿性難以降低，并且玻璃的軟化點降低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。再有，本發(fā) 明的電極形成用玻璃組合物中，如果在玻璃組成中添加aio，能夠提高玻璃的熱穩(wěn)定性。上述構(gòu)成中，Bi2O3的含量可以為74. 3%以上。這樣，本申請說明書第5頁第M 26行中記載的效果進一步增大。上述構(gòu)成中，BaO的含量可以為0. 2 15%。BaO在堿土類金屬氧化物中不使軟 化點上升，提高熱穩(wěn)定性的效果最大。因此，如果將BaO的含量限制在上述范圍，能夠在抑 制軟化點上升的同時提高熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有CuO，但在這種情況下，CuO的含量優(yōu)選 為2. 5%以下。作為金屬粉末，使用^Vg粉末的情況下，如果玻璃粉末的玻璃組成中含有大量 的CuO，在燒成電極形成材料時Cu和以Cu為主要成分的合金析出，結(jié)果受光面電極等的電 阻變大，硅太陽能電池的電池特性有可能降低。因此，如果使CuO的含量為2. 5%以下，能夠 防止這樣的情況。但是，如果減少CuO的含量，則燒成時玻璃容易失透。因此，在降低CuO 的含量的情況下，增加SiO的含量，抑制熱穩(wěn)定性的降低是有效的。例如，在CuO的含量小 于0. 的情況下，ZnO的含量優(yōu)選超過10%。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于含有含上述的第一發(fā)明涉及的電極形成用 玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。這樣，采用印刷法，能夠形成電極圖案，能夠提高 硅太陽能電池的生產(chǎn)效率。其中，“載體”一般是指將樹脂溶解于有機溶劑中所得的產(chǎn)物，本 發(fā)明中，包括不含樹脂、只由高粘性的有機溶劑(例如異十三烷醇等高級醇)構(gòu)成的形態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl小 于5 μ m。這樣，玻璃粉末與防反射膜的反應性提高，燒穿性改善，并且玻璃粉末的軟化點降 低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。此外，這樣能夠使電極圖案高清晰化。再有，如果將 電極圖案高清晰化，則太陽光的入射量等增加，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。其中， “平均粒徑D5tl”表示在采用激光衍射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中其累積量 從小粒子開始累積為50%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的軟化點為500°C 以下。這樣，電極形成材料的燒結(jié)性提高。其中，所謂“軟化點”，是指用大型示差熱分析 (DTA)裝置測定的值，DTA是從室溫開始測定，升溫速度為10°C /分鐘。再有，用大型DTA裝 置測定的軟化點是指圖1中所示的第四拐點的溫度(Ts)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度為 500°C以上。這樣，玻璃粉末的熱穩(wěn)定性提高，燒成時玻璃難以失透，結(jié)果電極形成材料的燒 結(jié)性難以降低，并且玻璃粉末與防反射膜的反應性難以降低。其中，“結(jié)晶化溫度”是指用大 型DTA裝置測定的峰值溫度，DTA從室溫開始測定，升溫速度為10°C /分鐘。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的含量為0. 2 10 質(zhì)量％。這樣，能夠維持電極形成材料的燒結(jié)性，并且能夠提高電極的導電性。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。這些金屬粉末具有與本發(fā)明涉及的玻璃的適合性良好、燒成時難以助長玻璃的發(fā)泡的性質(zhì)。本發(fā)明的電極形成材料，能夠用于硅太陽能電池的電極，特別適合具有防反射膜 的硅太陽能電池的受光面電極。此外，本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果使用Bi2O3 化03系玻璃，并且在玻璃組 成中導入規(guī)定量的Cu0+!^e203+Sb203+Nd203 (CuO、Fii2O3、SId2O3、Nd2O3的總量)，能夠解決上述技 術(shù)問題，作為本發(fā)明而提出。即，本發(fā)明(第二發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物，其特征在 于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O3 60 -90%,B2O3 2 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。作為玻璃的主成分，如果導入Bi2O3和B2O3，能夠促進Al粉末與Si的反應，因此容 易形成P+電解層，結(jié)果容易享受BSF效果，能夠提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，如果將SiO的含量限制在規(guī)定范圍以下，能夠抑制氣泡、Al的凝聚。如果導 入規(guī)定量的Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量，玻璃的熱穩(wěn)定性提高，因此容易防止在燒成電極 形成材料時玻璃失透，無法發(fā)揮玻璃的功能的事態(tài)，也就是說容易防止電極形成材料的燒 結(jié)性降低、背面電極的機械強度降低的事態(tài)，Al粉末與Si的反應性降低、難以享受BSF效 果的事態(tài)。結(jié)果如果將Bi203、B2O3> ZnO, Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量限制為規(guī)定范圍，能 夠提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等特性，同時使硅太陽能電池的制造成本降低。在上述構(gòu)成中，可使ZnO的含量小于1%。這樣，能夠顯著地抑制氣泡、Al的凝聚。在上述構(gòu)成中，可以使其基本上不含aio。其中，所謂“基本上不含aio”是指玻璃 組成中的SiO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有堿金屬氧化物，但在這種情況下，堿金 屬氧化物的含量優(yōu)選為0. 05%以上。此外，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有SiO2，但在這種情況下，SiO2的含 量優(yōu)選為小于3%。這樣，容易防止玻璃的軟化點不當上升的事態(tài)或者玻璃的熱穩(wěn)定性降低 而在燒成電極形成材料時玻璃失透的事態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，含有含上述第二發(fā)明涉及的電極形成用玻 璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。這樣，能夠采用厚膜法形成電極圖案，能夠提高硅 太陽能電池的生產(chǎn)效率。其中，“載體”一般是指使樹脂溶解于有機溶劑中的產(chǎn)物，但在本發(fā) 明中，也包含不含樹脂、只由高粘性的有機溶劑(例如異十三烷醇等高級醇)構(gòu)成的形態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl小 于5 μ m。其中，“平均粒徑D5tl”是指采用激光衍射法測定的值，表示采用激光衍射法測定時 的體積基準的累積粒度分布曲線中其累積量從小粒子開始累積為50%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的軟化點為600°C 以下。這樣，能夠在低溫下形成背面電極。其中，所謂“軟化點”，是指采用大型示差熱分析 (DTA)裝置測定得到的值，DTA從室溫開始測定，升溫速度為10°C /分鐘。再有，采用大型 DTA裝置測定的軟化點是指圖1所示的第四拐點的溫度(Ts)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的含量為0. 2 10 質(zhì)量％。這樣，在Al-Si合金層與硅半導體基板的界面形成ρ+電解層，容易享受BSF效果。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。這些金屬粉末具有與本發(fā)明涉及的玻璃粉末的適合性良好、在燒成電極形成材料時玻璃難以發(fā)泡的性質(zhì)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末為Al。本發(fā)明的電極形成材料，能夠用于硅太陽能電池的電極，特別適合硅太陽能電池 的背面電極。


圖1是表示使用大型DTA裝置測定時的玻璃粉末的軟化點的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明(第一發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物中，以下說明如上所述規(guī)定各成分 的含有范圍的理由。再有，關(guān)于以下的％表示，除外特別說明的情形，是指質(zhì)量％。Bi2O3是提高耐水性、燒穿性的成分，并且是使軟化點降低的成分，其含量為 73. 1 90 %，優(yōu)選為74. 3 86 %，更優(yōu)選為75 86 %，進一步優(yōu)選為76 82 %。如果 Bi2O3的含量過多，燒成時玻璃容易失透，由于該失透，玻璃粉末與防反射膜的反應性和電極 形成材料的燒結(jié)性容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量過少，除了耐水性、燒穿性降低以 外，軟化點過度升高，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。B2O3是作為玻璃形成成分必需的成分，其含量為2 14. 5%，優(yōu)選為4 12%，更 優(yōu)選為6 10. 5%。如果化03的含量過少，難以形成玻璃網(wǎng)絡，因此燒成時玻璃容易失透， 由于該失透，玻璃粉末與防反射膜的反應性和電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。另一方面， 如果化03的含量過多，存在玻璃的粘性升高的傾向，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)，除 此之外耐水性容易降低，硅太陽能電池的長期可靠性容易降低。ZnO是使熱穩(wěn)定性提高的成分，且是不使熱膨脹系數(shù)降低而使軟化點降低的成分， 其含量為0 25 %，優(yōu)選為1 16 %，更優(yōu)選為5 12 %。如果ZnO的含量過多，則玻璃組 成的成分平衡受損，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。再有，從確實可靠地使玻璃的熱穩(wěn)定性提高 的觀點出發(fā)，ZnO的含量優(yōu)選3%以上。此外，CuO的含量小于0. 時，ZnO的含量優(yōu)選大 于 10%。MgO+CaO+SrO+BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量為0. 2 20%，優(yōu)選為1 15%，特別優(yōu)選3 10%。如果這些成分的總量比20%多，軟化點過度升高，難以在低溫下 使電極形成材料燒結(jié)。此外，MgO的含量優(yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。CaO的含量優(yōu)選 0 5%，特別優(yōu)選0 2%。SrO的含量優(yōu)選0 6%，特別優(yōu)選0 3%。BaO是在堿土類金屬氧化物中提高熱穩(wěn)定性的效果最大，并且具有難以使軟化點 上升的效果，因此優(yōu)選積極地使玻璃組成中含有。BaO的含量優(yōu)選0 15%，更優(yōu)選0. 2 10 %，進一步優(yōu)選1 9 %，特別優(yōu)選4 9 %。如果BaO的含量比15 %多，玻璃組成的成分 平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。Si02+Al203是提高耐水性的成分，是使燒穿性降低的成分，除此之外還具有使軟化 點顯著上升的作用，因此其含量為8. 5%以下，優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu) 選為小于1%。此外，如果Si&+Al203的含量比8. 5%多，除了燒穿性降低以夕卜，軟化點過度 升高，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。再有，SiO2的含量優(yōu)選4%以下，更優(yōu)選3%以 下，進一步優(yōu)選2%以下，特別優(yōu)選小于1%。此外，Al2O3的含量優(yōu)選5%以下，更優(yōu)選3%
8以下，進一步優(yōu)選2 %以下，特別優(yōu)選小于1 %。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，除了上述成分以外，還可含有至多20%的下述 成分。Cu0+Fe203 (Cu0, Fe2O3的總量)是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 15%，更 優(yōu)選0. 1 10%，特別優(yōu)選1 10%。如果CuCHFe2O3的含量比15%多，玻璃組成的成分 平衡受損，相反存在結(jié)晶的析出速度加快，即熱穩(wěn)定性降低的傾向。為了提高燒穿性，必須 在玻璃組成中大量添加Bi2O3，如果增加Bi2O3的含量，燒成時玻璃容易失透，由于該失透，玻 璃粉末與防反射膜的反應性容易降低。特別地，如果Bi2O3的含量為75%以上，其傾向變得 顯著。因此，如果在玻璃組成中適量添加Cu0+Fi5203，即使Bi2O3的含量為75%以上，也能夠 抑制玻璃的失透。再有，如上所述，從防止Cu及其合金的析出的觀點來看，優(yōu)選CuO的含量 少，具體優(yōu)選4%以下、2. 5%以下、2%以下、理想的為小于0. 1%。此外，！^e2O3的含量優(yōu)選 0 10%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0. 2 3%。Li20、Na20、K20和Cs2O是使軟化點降低的成分，由于具有熔融時促進玻璃失透的作 用，因此這些成分的含量分別優(yōu)選2%以下。Sb2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 7%，特別優(yōu)選0. 1 3%。如果 Sb2O3的含量過多，玻璃組成的成分平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。再有，從環(huán)境的觀點 出發(fā)，有時限制Sb2O3的使用，在這樣的情況下，優(yōu)選基本上不含Sb203。其中，所謂“基本上 不含Sb203”，是指玻璃組成中的SlD2O3的含量為IOOOppm以下的情形。Nd2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 10%、0 5%、特別優(yōu)選0. 1 3%。 如果在玻璃組成中添加規(guī)定量的Nd2O3，Bi2O3-B2O3的玻璃網(wǎng)絡穩(wěn)定化，燒成時Bi2O3 (鉍華)、 由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3等的結(jié)晶難以析出。不過，如果Nd2O3 的含量過多，玻璃組成的成分平衡受損，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。如果WO3的 含量過多，玻璃組成的成分平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。InA+Ga2O3(ln203> Ga2O3的總量)是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 5%、 0 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果In203+Gii203的含量過多，玻璃組成的成分平衡受損，相反 熱穩(wěn)定性容易降低。再有，ln203、Ga2O3的含量分別優(yōu)選0 2%。P2O5是熔融時抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融時玻璃容易分相。因此， P2O5的含量優(yōu)選以下。Mo03+La203+Y203+Ce02(MoO3、Lei2O3、Y2O3> CeO2 的總量)具有熔融時抑制分相的效 果，如果這些成分的含量多，軟化點過度升高，在低溫下難以使電極形成材料燒結(jié)。因此， Mo03+La203+Y203+Ce02的含量優(yōu)選3%以下。再有，Mo03、Lei203 J203、Ce&的含量分別優(yōu)選0
2 % 。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物并不排除含有I^bO，但從環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選基本上不 含此0。此外，PbO的耐水性不足，因此用于硅太陽能電池時，優(yōu)選基本上不含此0。其中， 所謂“基本上不含I^bO”，是指玻璃組成中I^bO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成材料含有含上述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉 末和載體。玻璃粉末是在燒成時通過侵蝕防反射膜而使電極形成材料燒穿的成分，并且是 使電極和半導體基板粘合的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分，是用于確保導電性的成分。載體是用于糊化的成分，是用于賦予適合印刷的粘度的成分。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選1. 5 μ m以下。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上， 由于玻璃粉末的表面積變小，所以玻璃粉末與防反射膜的反應性降低，燒穿性容易降低。此 外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上，玻璃粉末的軟化點上升，形成電極所需的溫 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5μπι以上，難以形成微細的電極圖案，硅 太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，對玻璃粉末的平均粒徑D5tl的下限并無特 別限定，但如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，則玻璃粉末的處理性降低，玻璃粉末的材料 收率降低，除此之外玻璃粉末容易凝聚，硅太陽能電池的特性容易變動。如果考慮這樣的狀 況，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選0. 1 μ m以上、0. 3 μ m以上、特別優(yōu)選0. 5 μ m以上。再有， (1)用球磨機將玻璃膜粉碎后，將得到的玻璃粉末進行空氣分級，或者( 用球磨機等將玻 璃膜粗粉碎后，用珠磨機等進行濕式粉碎，則能夠得到具有上述平均粒徑D5tl的玻璃粉末。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax優(yōu)選25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、特別優(yōu)選10 μ m以下。如果玻璃粉末的最大粒徑Dmax比25 μ m大，難以形成微 細的電極圖案，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。其中，“最大粒徑Dmax”表示采用激 光衍射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中其累積量從小粒子開始累積為99%的 粒徑。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點優(yōu)選500°C以下、480°C以下、特別優(yōu) 選400 460°C。如果玻璃粉末的軟化點比500°C高，電極的形成所需的溫度域上升。再有， 如果玻璃粉末的軟化點比400°C低，玻璃粉末與防反射膜的反應過度進行，玻璃粉末也侵蝕 半導體基板，有可能太陽能電池的電池特性降低。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選500°C以上、550°C以上、 600°C以上、620°C以上、特別優(yōu)選650°C以上。如果玻璃粉末的結(jié)晶化溫度比500V低，玻璃 粉末的熱穩(wěn)定性降低，燒成時玻璃粉末與防反射膜反應前玻璃容易失透，由于該失透，玻璃 粉末與防反射膜的反應性和電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。 本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的含量優(yōu)選0.2 10質(zhì)量％、1 6質(zhì)量％、 特別優(yōu)選1. 5 4質(zhì)量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2質(zhì)量％少，電極形成材料的燒結(jié)性 容易降低。另一方面，如果玻璃粉末的含量比10質(zhì)量％多，則形成的電極的導電性降低，結(jié) 果難以將產(chǎn)生的電取出。此外，關(guān)于玻璃粉末的含量與金屬粉末的含量，由于與上述同樣 的理由，用質(zhì)量比表示，優(yōu)選0. 3 99. 7 13 87,1. 5 98. 5 7. 5 92. 5、特別優(yōu)選 2 98 5 95。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末的含量優(yōu)選50 97質(zhì)量％、65 95質(zhì)量％、 特別優(yōu)選70 92質(zhì)量％。如果金屬粉末的含量比50質(zhì)量％少，形成的電極的導電性降低， 硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，如果金屬粉末的含量比97質(zhì)量％多， 不得不相對地降低玻璃粉末的含量，電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末優(yōu)選Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的 一種或二種以上，更優(yōu)選Ag或Al。這些金屬粉末的導電性良好，并且與本發(fā)明涉及的玻璃 粉末的適合性良好。因此，如果使用這些金屬粉末，燒成時玻璃難以失透，除此之外玻璃難 以發(fā)泡。此外，為了形成微細的電極圖案，金屬粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選3. 5 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選Iym以下。本發(fā)明的電極形成材料中，載體的含量優(yōu)選5 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選10 25質(zhì) 量％。如果載體的含量比5質(zhì)量％少，糊化變得困難，難以采用印刷法形成電極。另一方 面，如果載體的含量比40質(zhì)量％多，在燒成前后膜厚、膜寬容易變動，結(jié)果難以形成所需的 電極圖案。如上所述，載體一般是指使樹脂溶解于有機溶劑中而成的產(chǎn)物。作為樹脂，可使用 丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚 碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。由于熱分解性良好，特別優(yōu)選丙烯酸酯、硝基纖維素、乙基 纖維素。作為有機溶劑，可以使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚乙酸酯、芐醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亞砜 (DMSO), N-甲基-2-吡咯烷酮等。由于是高粘性，樹脂等的溶解性也良好，因此特別優(yōu)選 α -萜品醇。本發(fā)明的電極形成材料，除了上述成分以外，還可以含有用于調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的 堇青石等陶瓷填料粉末、用于調(diào)節(jié)電極的電阻的NiO等氧化物粉末、用于調(diào)節(jié)糊特性的表 面活性劑、增粘劑、用于調(diào)節(jié)外觀品位的顏料等。本發(fā)明的電極形成材料，與氮化硅膜、氧化硅膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜的反應性，特 別是與氮化硅膜的反應性適當，燒穿性優(yōu)異。其結(jié)果，燒成時能夠貫通防反射膜，能夠高效 率地形成硅太陽能電池的受光面電極。本發(fā)明的電極形成材料也適合形成硅太陽能電池的背面電極。用于形成背面電極 的電極形成材料，通常含有Al粉末、玻璃粉末和載體等。并且背面電極通常采用上述的印 刷法形成。本發(fā)明的電極形成材料能夠促進Al粉末與半導體基板的Si反應而在背面電極 與半導體基板的界面形成Al-Si合金層的反應，并且還能夠促進在Al-Si合金層與半導體 基板的界面形成P+電解層(Back Surfase Field層、也稱為BSF層)。如果形成ρ+電解 層，能夠享受防止電子的復合、提高生成載流子的收集效率的效果，所謂BSF效果。結(jié)果如 果形成P+電解層，能夠提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，如果使用本發(fā)明的電極 形成材料，能夠確實可靠地防止以下的不利情況。即，如果使用本發(fā)明的電極形成材料，能 夠防止Al粉末與Si的反應變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，因此在背面電極的 表面產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低的不利情況，并且還能夠防止 硅太陽能電池的制造工序中在硅半導體基板產(chǎn)生裂紋等，硅太陽能電池的制造效率降低的 不利情況。其次，對本發(fā)明(第二發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物中，如上所述限定各成分的 含有范圍的理由進行以下說明。Bi2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是促進Al粉末與Si的反應的成分，并且是 使軟化點降低的成分，其含量為60 90%，優(yōu)選為67 86%，更優(yōu)選為71 86%，進一 步優(yōu)選為75 82. 5%。如果Bi2O3的含量增多，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因此在燒成電極形 成材料時玻璃容易失透，背面電極的機械強度容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量變少， Al粉末與Si的反應容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的
11凝聚。此外，如果Bi2O3的含量變少，玻璃的軟化點過度升高，難以在低溫下形成背面電極。B2O3是形成玻璃的骨架的成分，還是促進Al粉末和Si的反應的成分。此夕卜，B2O3 是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是降低玻璃的軟化點的成分?；?3的含量為2 30%， 優(yōu)選為5 25%，更優(yōu)選為10 20%。如果化03的含量變少，Al粉末和Si的反應容易變 得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。此外，如果化03的含 量變少，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，電極形成材料的燒成時，玻璃變得容易失透，背面電極的機 械強度變得容易降低。另一方面，如果化03的含量增多，玻璃的耐水性容易降低，背面電極 的長期可靠性降低，除此之外玻璃變得容易分相，難以均勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解 層。ZnO是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是不使玻璃的熱膨脹系數(shù)上升而使玻璃 的軟化點降低的成分。但是，如果aio的含量增多，Ai粉末與Si的反應容易變得不均勻， Al-Si合金的生成量局部增大，變得容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。因此，ZnO的含量為O 小 于3%，優(yōu)選為O 小于1%，理想的是希望實質(zhì)上不含有。Cu0+Fe203+Sb203+Nd203是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量為0. 1 15 %，優(yōu)選為 0. 5 10%，更優(yōu)選為1 8%。如果Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量比15%多，存在玻璃組 成的成分平衡受損，相反玻璃的熱穩(wěn)定性降低的傾向。為了確實可靠地享受BSF效果，有必 要在玻璃組成中大量添加Bi2O3，但如果增加Bi2O3的含量，則在電極形成材料的燒成時玻璃 容易失透，由于該失透，背面電極的機械強度容易降低。特別地，如果Bi2O3的含量為75% 以上，該傾向變得顯著。因此，如果在玻璃組成中適量添加Cu0+Fe203+Sb203+Nd203，即使Bi2O3 的含量為75%以上，也能夠抑制玻璃的失透。CuO的含量優(yōu)選O 15%、0. 1 10%、特別 優(yōu)選1 5%。此外，F(xiàn)ii2O3的含量優(yōu)選O 10%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0.2 3%。此夕卜， Sb2O3的含量優(yōu)選O 7%，特別優(yōu)選0. 1 3%。再有，關(guān)于Sb2O3，從環(huán)境的觀點出發(fā)，有時 限制其使用，在這樣的情況下，優(yōu)選基本上不含SId203。其中，所謂“基本上不含Sb203”，是指 玻璃組成中的SId2O3的含量是IOOOppm以下的情形。Nd2O3的含量優(yōu)選O 10%、0 5%、特 別優(yōu)選0. 1 3%。再有，如果在玻璃組成中添加規(guī)定量的Nd2O3，則使Bi2O3-B2O3系玻璃的 玻璃網(wǎng)絡穩(wěn)定化，燒成時Bi2O3 (鉍華)、由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3 等結(jié)晶變得難以析出。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，除了上述成分以外，還可以以總量至多25%、優(yōu) 選至多10%含有例如下述的成分。堿金屬氧化物(Li20、Na20、K20、Cs20的總量)是降低軟化點的成分，并且是促進電 極形成材料的燒結(jié)性的成分，其含量以總量計優(yōu)選O 15%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0. 1 2%。如果堿金屬氧化物的含量增多，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因此熔融時或燒成時玻璃容易 失透。再有，Li20、Na20、K20、Cs2O的含量分別優(yōu)選O 5%、特別優(yōu)選0. 1 2%。MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO的總量)是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，其 含量優(yōu)選0. 01 20%、0. 1 20%、1 15%、特別優(yōu)選3 10%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 的含量減少，Al粉末與Si的反應容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生 氣泡、Al的凝聚。另一方面，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此 難以享受BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果MgO+CaO+SrO+BaO 的含量增多，則損害玻璃組成的成分平衡，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。
MgO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，其含量優(yōu)選0 5%、0. 1 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果MgO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此難以享受BSF效果，硅太陽能電池的 光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。CaO是抑制氣泡、Al的凝聚的效果高的成分，其含量優(yōu)選0 20%、0. 01 10%、 0. 1 8%、0. 5 5%、特別優(yōu)選1 4%。如果CaO的含量減少，Al粉末與Si的反應容易 變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。另一方面，如果CaO 的含量增多，難以形成P+電解層，因此難以享受BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容 易降低。SrO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu) 選0 15%、0 10%、特別優(yōu)選0 5%。如果SrO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此 難以享受BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果SrO的含量增多， 則損害玻璃組成的成分平衡，相反在玻璃中容易析出結(jié)晶。BaO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu) 選0 20%、0. 01 15%、0. 1 12%、1 10%、特別優(yōu)選3 9%。如果BaO的含量減 少，Al粉末與Si的反應容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al 的凝聚。另一方面，如果BaO的含量增多，則難以形成ρ+電解層，因此難以享受BSF效果， 硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果BaO的含量增多，則損害玻璃組成的成 分平衡，相反在玻璃中容易析出結(jié)晶。SiO2是提高玻璃的耐水性的成分，但由于具有使玻璃的軟化點顯著上升的作用， 因此其含量優(yōu)選25%以下、8. 5%以下、小于3%、特別優(yōu)選小于1%。如果SiO2的含量增多， 則玻璃的軟化點過度升高，容易在低溫下形成背面電極。WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。如果WO3的 含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，相反玻璃的熱穩(wěn)定性容易降低。In203+Ga203 (In2O3和Gii2O3的總量)是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選0 5%,0 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果In203+G￡i203的含量過多，則損害玻璃組成的成分平 衡，相反熱穩(wěn)定性容易降低。再有，In2O3和Ga2O3的含量分別優(yōu)選0 2%。P2O5是熔融時抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融時玻璃容易分相，難以均 勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解層。因此，P2O5的含量優(yōu)選以下。Mo03+La203+Y203+Ce02 (MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的總量)具有熔融時抑制玻璃的分相 的效果，如果這些成分的含量多，則玻璃的軟化點過度升高，難以在低溫下將電極形成材料 燒結(jié)。因此，Mo03+La203+Y203+Ce02 的含量優(yōu)選 3% 以下。再有，MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的含 量分別優(yōu)選0 2%。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物并沒有排除含有In3O,但從環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選 基本上不含1^0。此外，PbO容易助長氣泡、Al的凝聚，因此在用于形成硅太陽能電池的背 面電極的情況下，優(yōu)選基本上不含1^0。其中，所謂“基本上不含m30”，是指玻璃組成中的 PbO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物中，熱膨脹系數(shù)優(yōu)選130X10_7°C以下、 IIOXIO^voC以下、105X 10_7°C以下、特別優(yōu)選小于IOOXIO^VoC0近年來，為了使硅太陽 能電池的制造成本低廉化，研究了使硅半導體基板變薄。如果使硅半導體基板變薄，起因于Al與硅半導體基板的熱膨脹系數(shù)之差，在電極形成材料的燒成之后，在硅半導體基板中容 易產(chǎn)生形成了背面電極的背面?zhèn)瘸蔀榘紶畹穆N曲。因此，如果使熱膨脹系數(shù)為上述范圍，則 能夠盡可能抑制硅半導體基板的翹曲。再有，所謂“熱膨脹系數(shù)”，是指采用推桿式熱膨脹系 數(shù)測定(TMA)裝置測定的值，是指在30 300°C的溫度范圍內(nèi)測定的值。本發(fā)明的電極形成材料含有含上述的第二發(fā)明涉及的電極形成用玻璃組合物的 玻璃粉末、金屬粉末和載體。玻璃粉末是促進Al粉末與Si的反應、在Al-Si合金層與硅半 導體基板的界面形成P+電解層、賦予BSF效果的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分， 是用于確保導電性的成分。載體是用于糊化的成分，是用于賦予適合印刷的粘度的成分。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、1 μ m以下、特別優(yōu)選小于1 μ m。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m 以上，玻璃粉末的表面積變小，因此難以促進Al粉末與Si的反應，難以享受BSF效果。此 外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上，玻璃粉末的軟化點上升，形成電極所需的溫 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5μπι以上，難以形成微細的電極圖案，硅 太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，對玻璃粉末的平均粒徑D5tl的下限并無特 別限定，但如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小，玻璃粉末的處理性、材料收率容易降低。如果 考慮這樣的狀況，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選0. Iym以上。再有，如果(1)用球磨機等將 玻璃膜粉碎后，對得到的玻璃粉末進行空氣分級，或者( 用球磨機等將玻璃膜粗粉碎后， 用珠磨機等進行濕式粉碎，則能夠制作具有上述平均粒徑D5tl的玻璃粉末。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax優(yōu)選25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、IOym以下、特別優(yōu)選小于10 μ m。如果玻璃粉末的最大粒徑Dmax比25 μ m大， 難以形成微細的電極圖案，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。其中，所謂“平均粒徑 Dmax”是指采用激光衍射法測定的值，表示在采用激光衍射法測定時的體積基準的累積粒度 分布曲線中其累積量從小粒子開始累積為99%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點優(yōu)選600°C以下、570°C以下、特別優(yōu) 選560°C以下。如果玻璃粉末的軟化點比600°C高，形成電極所需的溫度域上升，硅太陽能 電池的生產(chǎn)效率降低。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選500°C以上、520°C以上、特 別優(yōu)選540°C以上。如果玻璃粉末的結(jié)晶化溫度比500°C低，由于玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因 此在電極形成材料的燒成時玻璃容易失透，背面電極的機械強度容易下降。此外，如果在低 溫下玻璃失透，則難以促進Al粉末與Si的反應，難以享受BSF效果。其中，所謂“結(jié)晶化溫 度”，是指采用大型DTA裝置測定的峰值溫度，DTA是從室溫開始測定，升溫速度為10°C /分 鐘。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的含量優(yōu)選0. 2 10質(zhì)量％、0. 5 6質(zhì) 量％、0. 7 4質(zhì)量％、特別優(yōu)選1 3質(zhì)量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2質(zhì)量％少，難 以促進Al粉末與Si的反應，除此之外背面電極的機械強度容易下降。另一方面，如果玻璃 粉末的含量比10質(zhì)量％多，有可能在電極形成材料的燒成后玻璃容易偏析，背面電極的導 電性降低，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。此外，關(guān)于玻璃粉末的含量與金屬粉末的含 量，根據(jù)與上述同樣的理由，用質(zhì)量比計優(yōu)選0.3 99. 7 13 87、1.5 98. 5 7 93、 特別優(yōu)選1.8 98. 2 4 96。
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本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末的含量優(yōu)選50 97質(zhì)量％、65 95質(zhì)量％、 特別優(yōu)選70 92質(zhì)量％。如果金屬粉末的含量比50質(zhì)量％少，背面電極的導電性降低， 硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，如果金屬粉末的含量比97質(zhì)量％多， 相對地不得不使玻璃粉末或載體的含量降低，難以形成P+電解層。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末優(yōu)選Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的 一種或二種以上，從享受BSF效果的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選Al。這些金屬粉末的導電性良好， 并且與本發(fā)明涉及的玻璃粉末的適合性良好。因此，如果使用這些金屬粉末，在電極形成材 料的燒成時玻璃難以失透，除此之外玻璃難以發(fā)泡。此外，為了形成微細的電極圖案，金屬 粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選5 μ m以下、3 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選1 μ m以下。本發(fā)明的電極形成材料中，載體的含量優(yōu)選5 50質(zhì)量％、特別優(yōu)選10 30質(zhì) 量％。如果載體的含量比5質(zhì)量％少，糊化變得困難，采用厚膜法難以形成電極。另一方 面，如果載體的含量比50質(zhì)量％多，在電極形成材料的燒成前后膜厚、膜寬容易變動，結(jié)果 難以形成所希望的電極圖案。如上所述，載體一般是指使樹脂溶解于有機溶劑中的產(chǎn)物。作為樹脂，可使用丙 烯酸酯(丙烯酸類樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳 酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特別地，丙烯酸酯、硝基纖維素、乙基纖維素的熱分解性良好， 因此優(yōu)選。作為有機溶劑，可使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚乙酸酯、芐醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亞砜 (DMSO)、Ν_甲基-2-吡咯烷酮等。特別地，α-萜品醇為高粘性，樹脂等的溶解性也良好，因 此優(yōu)選。本發(fā)明的電極形成材料，除了上述成分以外，還可以含有為了調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)而 使用的堇青石等陶瓷填料粉末、為了調(diào)節(jié)電極的表面電阻而使用的NiO等氧化物粉末、為 了調(diào)節(jié)糊特性而使用的表面活性劑、增粘劑、增塑劑、表面處理劑、用于調(diào)節(jié)色調(diào)而使用的 顏料等。本發(fā)明的電極形成材料(電極形成用玻璃組合物)，不僅適合形成背面電極，也適 合形成受光面電極。在采用厚膜法形成受光面電極的情況下，利用燒成時電極形成材料貫 通防反射膜的現(xiàn)象，通過該現(xiàn)象將受光面電極與半導體層電連接。該現(xiàn)象一般稱為燒穿。如 果利用燒穿，在形成受光面電極時，防反射膜的蝕刻變得不需要，并且防反射膜的蝕刻與電 極圖案的對位變得不需要，硅太陽能電池的生產(chǎn)效率飛躍地提高。電極形成材料貫通防反 射膜的程度(以下稱為燒穿性)，因電極形成材料的組成、燒成條件而變動，特別是玻璃粉 末的玻璃組成的影響最大。此外，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與電極形成材料的燒穿性 相關(guān)，如果燒穿性不足，這些特性降低，硅太陽能電池的基本性能下降。本發(fā)明的電極形成 材料，由于將玻璃粉末的玻璃組成范圍限制在規(guī)定范圍，因此燒穿性良好，適合形成受光面 電極。在將本發(fā)明的電極形成材料用于形成受光面電極的情況下，金屬粉末優(yōu)選Ag粉末， ^Vg粉末的含量等如上所述。可以分別形成受光面電極和背面電極，也可以同時形成受光面電極和背面電極。 如果同時形成受光面電極和背面電極，能夠減少燒成次數(shù)，因此硅太陽能電池的制造效率
15提高。其中，如果將本發(fā)明的電極形成材料用于受光面電極和背面電極這兩者，容易同時形 成受光面電極和背面電極。實施例1以下基于實施例，對本發(fā)明詳細說明。表1 4示出本發(fā)明的實施例(試料No. 1 21)和比較例(試料No. 22 24)。[表1]
實施例No.1No.2No.3No.4No.5No.6玻璃 組成 (質(zhì)量％)Bi2O375.681.076.474.382.877.0B2O39.39.08.110.15.59.0ZnO11.07.06.48.010.411.0SiO2---0.8--AI2O31.0---0.5-CuO1.61.52.22.1--Fe2O30.50.50.50.50.20.4BaO1.00.55.84.20.22.0Sb2O3--0.6--0.6Nd2O3-0.5--0.4-平均粒徑DjM m)2.02.02.02.02.01.0玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)373350357384346375軟化點rc)441415424451414445結(jié)晶化溫度(0C)>700605>700>700617579金屬粉末AgAgAgAgAgAg燒穿性OO〇OOO耐水性OOOOOO[表 2]
權(quán)利要求
1.一種電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi20373. 1 90%、B2032 ~ 14. 5%, ZnO 0 25%、MgO+CaO+SrO+BaO 0. 2 20%、Si02+Al2030 8. 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， Bi2O3的含量為74. 3%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， BaO的含量為0. 2 15%。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有2. 5%以下的CuO。
5.一種電極形成材料，其特征在于，含有含權(quán)利要求1 4任一項所述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和 載體。
6.如權(quán)利要求5所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于5 μ m。
7.如權(quán)利要求5或6所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的軟化點為500°C以下。
8.如權(quán)利要求5 7任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的結(jié)晶化溫度為500°C以上。
9.如權(quán)利要求5 8任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量為0. 2 10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求5 9任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。
11.如權(quán)利要求5 10任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽能電池的電極。
12.如權(quán)利要求5 11任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 用于具有防反射膜的硅太陽能電池的受光面電極。
13.一種電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi20360 90%、B2032 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。
14.如權(quán)利要求13所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， ZnO的含量小于1%。
15.如權(quán)利要求13或14所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 基本上不含aio。
16.如權(quán)利要求13 15任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有0. 05%以上的堿金屬氧化物。
17.如權(quán)利要求13 16任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有小于3%的SiO2。
18.一種電極形成材料，其特征在于，含有含權(quán)利要求13 17任一項所述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。
19.如權(quán)利要求18所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于5 μ m。
20.如權(quán)利要求18或19所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的軟化點為600°C以下。
21.如權(quán)利要求18 20任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量為0. 2 10質(zhì)量％。
22.如權(quán)利要求18 21任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。
23.如權(quán)利要求18 22任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末是Al。
24.如權(quán)利要求18 23任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽能電池的電極。
25.如權(quán)利要求18 M任一項所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽能電池的背面電極。
全文摘要
本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O373.1～90％、B2O32～14.5％、ZnO0～25％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO、BaO的總量)0.2～20％、SiO2+Al2O3(SiO2、Al2O3的總量)0～8.5％。
文檔編號C03C8/02GK102066275SQ20098012276
公開日2011年5月18日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者石原健太郎 申請人:日本電氣硝子株式會社