專利名稱：熔化成的包含Al、Ti、Mg和Zr的氧化物顆粒和包含這種顆粒的陶瓷產(chǎn)品的制作方法
熔化成的包含Al、Ti、Mg和Zr的氧化物顆粒和包含這種顆
粒的陶瓷產(chǎn)品本發(fā)明涉及用于陶瓷應(yīng)用的顆粒，其主要地由Mg、Al、Ti和ττ陽離子的氧化物組 成。本發(fā)明也涉及用于制備這種顆粒的方法，以及涉及由所述顆粒構(gòu)成的或者包含這些顆 粒的陶瓷產(chǎn)品，特別地而不是唯一地，涉及過濾器結(jié)構(gòu)或者催化劑載體，特別地用于柴油類 型內(nèi)燃機(jī)的排氣管道中的那些。在本說明書的后面部分中，描述了根據(jù)本發(fā)明的顆粒在過濾器或者催化劑載體的 特定領(lǐng)域中能夠去除包含在來自汽油發(fā)動機(jī)或者柴油發(fā)動機(jī)的廢氣中的污染物的應(yīng)用和 它們的優(yōu)點(diǎn)。然而明顯的是，這種顆粒，由于它們提供的優(yōu)點(diǎn)，能夠有利地用于許多其它在 陶瓷領(lǐng)域中，特別地在對于其尋求優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和/或低的熱膨脹系數(shù)(CTE)的任何領(lǐng) 域中的應(yīng)用中。特別地可以提到，但不限制于此，以下領(lǐng)域制備用于與鋁或者熔融金屬接 觸的耐火材料部件、滑閥板(plaque tiroirs)、金屬過濾器或者制備用于燒結(jié)爐的燒箱。在廢氣去污染結(jié)構(gòu)的特殊情況中，這些一般地具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)。已知地，在它的使用期間，顆粒過濾器經(jīng)受一系列的過濾(煙灰積聚)和再生(煙 灰除去)階段。在過濾階段期間，由發(fā)動機(jī)排出的煙灰顆粒被保留和沉積在過濾器內(nèi)部。在 再生階段期間，煙灰顆粒在該過濾器內(nèi)部被燒掉以恢復(fù)它的過濾性質(zhì)。因此理解的是，形成 該過濾器的材料在低溫和在高溫的機(jī)械強(qiáng)度的性質(zhì)對于這種應(yīng)用是最重要的。相似地，該 材料必須具有足夠穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以經(jīng)受(特別地在被裝備的車輛的整個使用壽命期間)可局 部升高至幾乎大于1000°c的值的溫度，特別地如果某些再生階段控制不良的情況下。目前，過濾器主要地由多孔陶瓷材料制成，最通常地由金剛砂或者堇青石制成。這 種由金剛砂制成的催化過濾器例如描述在專利申請EP816065、EP11似619、EP1455923或者 W02004/090294和W02004/065088中。這種過濾器可以獲得具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率和具有孔隙 度特征(特別地平均孔徑和孔徑分布)的化學(xué)上惰性的過濾結(jié)構(gòu)，其對于過濾由熱發(fā)動機(jī) 產(chǎn)生的煙灰的應(yīng)用是理想的。然而，仍然保持一些這種材料特有的缺點(diǎn)
第一個缺點(diǎn)與SiC的稍微高的熱膨脹系數(shù)(大于3X 10- -1)有關(guān)，其不允許制備大尺 寸的整料過濾器并且最經(jīng)常不得不將該過濾器分割成使用水泥結(jié)合在一起的多個蜂窩狀 元件，如在專利申請EP1455923中描述的那樣。經(jīng)濟(jì)性質(zhì)的第二個缺點(diǎn)與極其高的燒制溫 度(典型地高于2100°C，其可以燒結(jié)以確保該蜂窩狀結(jié)構(gòu)的足夠的熱機(jī)械強(qiáng)度)有關(guān)，特別 地在過濾器的連續(xù)再生階段期間。這種溫度要求安裝特殊設(shè)備，這顯著地提高了最后獲得 的過濾器的成本。從另一觀點(diǎn)看，雖然由堇青石制成的過濾器很長時間以來是已知的并被使用(由 于它們的低成本)，然而目前已知的是，在這種結(jié)構(gòu)中可能遇到問題，特別地在控制不良的 再生循環(huán)期間，在其期間，過濾器可局部地經(jīng)受高于堇青石的熔點(diǎn)的溫度。這些熱點(diǎn)的后果 可為從過濾器的效率的部分損失至在最嚴(yán)重的情況下它完全的破壞。而且，堇青石不具有 足夠的化學(xué)惰性(從連續(xù)的再生循環(huán)期間達(dá)到的溫度來看)，并因此它易于反應(yīng)并被來源 于在該過濾階段期間已經(jīng)積聚在該結(jié)構(gòu)中的潤滑劑、燃料或其它油的殘余物的物類腐蝕，該現(xiàn)象還可以是該結(jié)構(gòu)的性能快速退化的原因。例如，這種缺點(diǎn)已經(jīng)描述在專利申請W02004/011124中，其提出用多鋁紅柱石 (10-40重量％)增強(qiáng)的基于鈦酸鋁(60-90重量％)的過濾器以克服它們，其耐用性得到改善。根據(jù)另一實(shí)施方案，專利申請EP1559696提出使用粉末以制備通過在 1000-1700°C的鋁、鈦和鎂的氧化物的反應(yīng)性燒結(jié)獲得的蜂窩式過濾器。在燒結(jié)之后獲得 的材料呈兩種相的混合物形式包含鈦、鋁和鎂的假板鈦礦鈦酸鋁Al2TiO5結(jié)構(gòu)類型的主要 相，和NayIVyAlSi3O8類型的長石次要相。然而，由本申請人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明在目前難于保證這種基于鈦酸鋁類型的材 料的結(jié)構(gòu)的性能，特別地難于達(dá)到適合于例如使其能直接地用于顆粒過濾器類型的高溫應(yīng) 用中的熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕性的值。特別地，氧化物種類的材料在過濾器顆粒的特定應(yīng)用中，必須控制耐腐蝕性以便 避免該過濾器的孔隙性被改變。更確切地說，使用作過濾器的組分的材料的腐蝕的強(qiáng)烈傾 向?qū)е履軌蚍忾]孔隙的反應(yīng)并顯著地降低過濾能力，和在最嚴(yán)重的情況下，可以是由于過 濾器壁被擊穿的滲漏的原因。本發(fā)明的目的因此是提供新型顆粒，其包含鈦酸鋁類型的氧化物材料或由該氧化 物材料構(gòu)成，具有得到明顯改善的如上所述的性能，尤其CTE、穩(wěn)定性和抗腐蝕性，特別地以 使得更有利地使它們用在許多陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域中，特別地用于制備過濾結(jié)構(gòu)和/或催 化劑結(jié)構(gòu)，典型地蜂窩狀結(jié)構(gòu)。更確切地，本發(fā)明涉及具有以下化學(xué)組成的熔化成的顆粒(以基于氧化物的重量 百分比表示)
-低于 55% 的 Al2O3,
-高于35%并低于80%的TiO2,
-高于1%并低于20%的MgO，
-高于0. 7%并低于20%的&02，
-低于20%的SiO2,
所述熔化成的顆粒還滿足以下組成(基于僅僅氧化物Al2O3，TiO2, MgO, ZrO2的摩爾百分
比)
90<2a+3m<110
100+a<3t<210-a,
a+t+m+zr=100,
其中
-a是Al2O3的摩爾百分比； -t是TiO2的摩爾百分比； -m是MgO的摩爾百分比； -zr是&02的摩爾百分比。措辭“基于氧化物”在本說明書的意義上理解為百分比含量(重量百分比或者摩 爾百分比)基于對應(yīng)于在所述顆粒中存在的元素的氧化物進(jìn)行計(jì)算。優(yōu)選地，在上述式中92 ^ 2a+3m ^ 108，非常優(yōu)選地95 ^ 2a+3m ^ 105。
優(yōu)選地，在上述式中100+a ^ 3t ^ 205_a，非常優(yōu)選地100+a ^ 3t ^ 200_a。優(yōu)選地，Al2O3占該化學(xué)組成的大于15%，所述百分比以基于氧化物按重量計(jì)給出。 例如，特別地對于多孔結(jié)構(gòu)類型的應(yīng)用，Al2O3可以占該化學(xué)組成的大于25%更優(yōu)選地大于 35%。優(yōu)選地，Al2O3占該化學(xué)組成的低于54%非常優(yōu)選地低于52%，所述百分比以基于氧化 物按重量計(jì)給出。優(yōu)選地，TiO2占該化學(xué)組成的大于35%優(yōu)選地大于40%。優(yōu)選地，TiO2占該化學(xué)組 成的低于60%非常優(yōu)選地低于55%，所述百分比以基于氧化物按重量計(jì)給出。優(yōu)選地，MgO占該化學(xué)組成的大于1. 5%和非常優(yōu)選地大于H優(yōu)選地，MgO占該 化學(xué)組成的低于10%非常優(yōu)選地低于6%，所述百分比以基于氧化物按重量計(jì)給出。優(yōu)選地，ZiO2占該化學(xué)組成的大于0. 8%，百分比含量基于氧化物以重量計(jì)給出。優(yōu) 選地，ZrO2占該化學(xué)組成的低于12%并且非常優(yōu)選地低于6%。不脫離本發(fā)明的范圍，至少 一部分甚至所有的可以用至少一種選自Ce2O3或HfO2的氧化物進(jìn)行替換(基于使用元 素Ce和/或元素Hf對元素ττ的摩爾百分比替換)。這特別地是當(dāng)使用的ττ源包含相當(dāng) 大比例的Hf時的情況，如它在目前大多數(shù)可商業(yè)獲得的鋯源中是通常的。相對于所有存在 的氧化物的重量百分比，根據(jù)本發(fā)明的顆粒還可以包含其它微量元素。特別地，所述顆?？?以基于SiO2以0. 01-20%，優(yōu)選地0. 1-10%的量包含硅。相對于所有對應(yīng)于在所述顆粒中存在的元素的氧化物的重量百分比，所述顆粒還 可以包含其它元素，如Ca、Na、K、Fe、Ba和Sr，存在的所述元素的總和量基于相應(yīng)的氧化物 例如低于6重量％，特別地低于3重量％甚至低于2重量％。根據(jù)一個實(shí)施方案，每種微量元 素的百分比含量，基于相應(yīng)氧化物的重量，優(yōu)選地低于0. 7%。根據(jù)另一實(shí)施方案，元素Ca、 Sr、Ba的百分比含量(基于相應(yīng)氧化物的重量)大于2%，甚至大于3%，特別地3_5重量％。為了避免不必要地增加本說明書的負(fù)擔(dān)，如上所述地，在根據(jù)本發(fā)明材料的組成 的各種優(yōu)選的實(shí)施方案之間的根據(jù)本發(fā)明的所有可能的組合將不再報(bào)道。然而，在本說明 書的范圍內(nèi)顯然的是可以設(shè)想上面描述的起點(diǎn)值和/或優(yōu)選值和范圍的所有可能的組合 并且它們應(yīng)該被認(rèn)為是由本申請人進(jìn)行了描述(特別地兩、三種或更多種組合)。根據(jù)本發(fā)明的熔化成的顆粒可以主要地包括含有鈦、鋁、鎂和鋯的假板鈦礦 (pseudo-brookite)類型的氧化物相或者由該氧化物相組成。術(shù)語“主要地”在本說明書意義上理解為表示假板鈦礦類型的相占該顆粒的總重 量的至少60%，優(yōu)選地至少70%，甚至至少80%。根據(jù)本發(fā)明的顆粒可以進(jìn)一步地包括由硅酸鹽相組成的較少相(phase minoritaire)，其比例可以為該顆粒的總重量的0-40%，優(yōu)選地0-30%，非常優(yōu)選地該顆粒 總重量的0-25%。根據(jù)本發(fā)明，所述硅酸鹽相可以主要由二氧化硅和氧化鋁組成。優(yōu)選地， 在硅酸鹽相中的二氧化硅的比例大于50%甚至大于60%。根據(jù)本發(fā)明的顆?？梢赃M(jìn)一步地包括基本上包含二氧化鈦TiO2和/或氧化鋯^O2 的較少相。措辭“基本上包含”理解為表示在該相中的TiA和/或ZiO2的重量百分比是約 至少80%甚至至少90%。根據(jù)本發(fā)明的顆粒的假板鈦礦類型的氧化物相可以基本滿足下式 (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z，
其中-χ 為 0-0. 945 ； -y 為 0. 05-0. 995 ； -ζ 為 0. 005-0. 1 ；
-x+y+z=lο例如，根據(jù)本發(fā)明的熔化成的顆粒包含假板鈦礦類型的主要相和至少一種次要 相，所述次要相是硅酸鹽相和/或基本上由二氧化鈦TW2和/或氧化鋯^o2組成的相。本發(fā)明還涉及包含如先前描述的顆粒陶瓷產(chǎn)品，特別地用于在以下領(lǐng)域中的用途 的顆粒陶瓷產(chǎn)品制備用于與鋁或者與熔融金屬接觸的耐火材料部件，滑閥板，金屬過濾器 或者制備用于燒結(jié)爐的燒箱。特別地，根據(jù)一種可能的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及陶瓷產(chǎn)品，其特征在于它包含陶瓷 材料，其本身主要地包括假板鈦礦類型的氧化物相或者由該氧化物相組成，并且其含有鈦、 鋁、鎂和鋯，其比例使得該假板鈦礦類型相基本上滿足以下式
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z，
所述材料滿足以下組成(基于僅僅氧化物Al2O3，TiO2, MgO, ZrO2的摩爾百分比)
90<2a+3m<110
100+a<3t<210-a,
a+t+m+zr=100,
其中
-a是Al2O3的摩爾百分比；
-t是TiO2的摩爾百分比；
-m是MgO的摩爾百分比；
-zr是&02的摩爾百分比。優(yōu)選地，在前述式中92 ^ 2a+3m ^ 108，非常優(yōu)選地95 ^ 2a+3m ^ 105。優(yōu)選地，在前述式中100+a彡3t彡205 - a,非常優(yōu)選地100+a彡3t彡200_a。典型地，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品具有以下化學(xué)組成(基于氧化物的重量百分比)
-低于 55% 的 Al2O3 ；
-高于35%并低于80%的TW2 ；
-高于1%并低于20%的MgO ；
-高于0. 7%并低于20%的^O2 ；
-低于20%的Si02。根據(jù)一種可能的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品具有以下化學(xué)組成(基于氧化 物的重量百分比)
-高于35%并低于的Al2O3 ；
-高于40%并低于55%的TW2 ；
-高于1. 5%并低于10%的MgO ；
-高于0. 7%并低于6%的^O2 ；
-低于10%的SiO2,優(yōu)選地至少0. 1%的SW2和至少1%，甚至至少H的SiO2。在根據(jù)本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品中，前述式的x、y和ζ的值例如定義如下
-χ 為 0-0. 945 ；-y 為 0. 05-0. 995 ；
-ζ 為 0. 005-0. 1 ；
-x+y+z=lο根據(jù)可能的實(shí)施方案
-X 為 0. 70-0. 90 ；
-y 為 0. 05-0. 50 ；
-ζ 為 0. 007-0. 07 ；
-x+y+z=lο例如，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品可以包含由假板鈦礦類型的相組成的主要相和至少 一種次要相，所述次要相是硅酸鹽相和/或基本上由二氧化鈦TW2和/或氧化鋯^O2組成 的相。所述次要相特別地可以由可以為該材料的總重量的0-40%的比例的硅酸鹽相組 成。典型地，所述硅酸鹽相主要地由二氧化硅和氧化鋁組成，在硅酸鹽相中的二氧化硅的質(zhì) 量比例大于50%。另一種次要相可以基本上包含二氧化鈦TW2和/或氧化鋯&02。根據(jù)一種特定的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品具有蜂窩狀類型結(jié)構(gòu)，特別地 為用于汽車應(yīng)用的催化劑載體或者過濾器的形式，構(gòu)成所述結(jié)構(gòu)的陶瓷材料具有大于10% 的孔隙度和中心為5-60微米的孔徑。本發(fā)明的顆?？梢杂欣赝ㄟ^電熔化進(jìn)行制備，其可以以有利的產(chǎn)率和很好的價(jià) 格/性能比制備大量顆粒。本發(fā)明還涉及制備先前描述的顆粒的方法，包括以下步驟
a)混合原材料以形成初始進(jìn)料(charge de depart)；
b)熔化該初始進(jìn)料直至獲得熔融液體；
c)冷卻所述熔融液體以使得該熔化液體完全地凝固，例如在低于3分鐘內(nèi)；
d)任選地，研磨所述固體塊以獲得顆?；旌衔?。根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)選擇所述原材料使得在步驟d)中獲得的顆粒符合本發(fā)明。當(dāng)然，還可以使用任何其它傳統(tǒng)的或者已知的用于制備熔化成的顆粒的方法而不 脫離本發(fā)明的范圍，只要該初始進(jìn)料的組成可以獲得符合根據(jù)本發(fā)明的顆粒的組成的組成 的顆粒。在步驟b)，優(yōu)選地使用電弧爐，但是可以考慮任何已知的爐，如感應(yīng)電爐或者等離 子體加熱爐，只要它們可以使該初始進(jìn)料完全地熔融。該燒制優(yōu)選地在中性條件下進(jìn)行，例 如在氬氣下，或者在氧化條件下，優(yōu)選地在大氣壓力下。在步驟C)，該冷卻可以是快速的，即熔化液體在低于3分鐘內(nèi)完全凝固。優(yōu)選地， 它由在如描述在專利US3993119的CS模型中的澆鑄或者淬火產(chǎn)生。在步驟d)，根據(jù)傳統(tǒng)方法研磨該固體塊，直至獲得適合于所設(shè)想的應(yīng)用的顆粒尺 寸。根據(jù)一種特定的應(yīng)用，本發(fā)明涉及蜂窩狀類型結(jié)構(gòu)，其由多孔陶瓷材料制成，所述 結(jié)構(gòu)由多孔陶瓷材料組成，該多孔陶瓷材料由至少5%按重量計(jì)的根據(jù)本發(fā)明的顆粒，優(yōu)選 地由至少20%、50%、80%甚至100%按重量計(jì)的根據(jù)本發(fā)明的顆粒獲得。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)構(gòu)旨在用作為催化劑載體或者顆粒過濾器時，它們具有適 當(dāng)?shù)目紫抖?，通常?0-65%，該平均孔徑理想地為10-20微米。這種過濾器結(jié)構(gòu)最通常具有包含蜂窩式過濾元件或者多個通過膠接劑連接的蜂 窩式過濾元件的中心部分，所述一個或多個元件包括一組通過由多孔壁分隔的具有互相平 行軸的相鄰孔道或者通道，所述孔道通過塞子使它們的一端或另一端阻塞以便限定朝著進(jìn) 氣口面開口的進(jìn)氣腔室和朝著氣體排出面開口的出口腔室，使得該氣體穿過該多孔壁。用于由根據(jù)本發(fā)明的顆粒的初始混合物制備這種結(jié)構(gòu)的方法例如為如下
首先，使如先前描述的根據(jù)本發(fā)明的熔化成的顆粒進(jìn)行混合。例如，研磨所述熔化成的 顆粒使得它們具有低于50微米的中值粒徑。該制造方法典型地包括使包含所述顆粒、甲基 纖維素類型的有機(jī)粘結(jié)劑和致孔劑的初始混合物混合的步驟，然后加水直至獲得用于能夠 進(jìn)行隨后的擠出步驟所希望的可塑性。例如，在第一步期間，混合包含以下的混合物
- 按重量計(jì)至少5%，例如至少50%，至少90%甚至100%的根據(jù)本發(fā)明的顆粒，該混 合物的其它部分可以由其它材料的粉末或者顆粒還或者元素Al、Ti、Mg或者^ 的簡單氧化 物的粉末或者顆?；蛘咚鲅趸锏那绑w(例如呈該前述元素的碳酸鹽、氫氧化物或者其 它有機(jī)金屬化合物形式)組成；
-任選地1-30質(zhì)量％的至少一種致孔劑，該致孔劑根據(jù)所希望的孔徑進(jìn)行選擇； -至少一種有機(jī)增塑劑和/或有機(jī)粘結(jié)劑； -適當(dāng)量的水以能夠使產(chǎn)品成型。術(shù)語“前體”理解為表示在通常在熱處理之前的階段，即在一般地低于1000°C，或 者低于800°C甚至低于500°C的加熱溫度下，其分解成相應(yīng)的簡單氧化物的材料。該混合產(chǎn)生呈糊狀物形式的均質(zhì)產(chǎn)品。使這種產(chǎn)品擠出通過適當(dāng)?shù)哪＞叩牟襟E可 以獲得蜂窩狀的整料。該方法隨后包括，例如干燥該獲得的整料的步驟。在干燥步驟期間， 獲得的粗制陶瓷整料典型地通過微波或者在溫度下進(jìn)行干燥達(dá)足夠長的時間以使非化學(xué) 結(jié)合水的含量低于1質(zhì)量％。在希望獲得顆粒過濾器的情況下，該方法還可以包括使在該整 料的每端在每兩個通道中一個通道阻塞的步驟。燒制該整料的步驟在高于1300°C但不超過1800°C，優(yōu)選地不超過1750°C的溫 度下進(jìn)行。例如，在該燒制步驟期間，在包含氧或者中性氣體的氣氛下使該整料結(jié)構(gòu)升至 14000C _1600°C的溫度。該方法可以任選地包括以熟知的技術(shù)(例如描述在申請EP816065中)將整料裝配 為組裝過濾結(jié)構(gòu)的步驟。根據(jù)一種應(yīng)用實(shí)施例，本發(fā)明涉及過濾器或者催化劑載體，其由如先前描述的結(jié) 構(gòu)并通過沉積，優(yōu)選地通過浸漬至少一種負(fù)載的或者優(yōu)選地非負(fù)載的活性催化劑相獲得， 該活性催化劑相典型地包含至少一種貴金屬如Pt和/或1 和/或Pd和任選地氧化物如 Ce02、Zr02、Ce02-&02。這種結(jié)構(gòu)特別地可應(yīng)用作為在柴油或者汽油發(fā)動機(jī)中的排氣管道的 催化劑載體或者作為在柴油發(fā)動機(jī)的排氣管道中的催化顆粒過濾器。本發(fā)明和它的優(yōu)點(diǎn)通過閱讀以下非限制性實(shí)施例而更好地理解。在這些實(shí)施例 中，所有的百分比是以重量計(jì)給出。實(shí)施例在所有實(shí)施例中，由以下原材料制備樣品
-包含大于98%的TW2的銳鈦礦，其由Altichem公司銷售，或者包含大于95%的TW2 并且具有約120 μ m的中值粒徑d5Q的金紅石，其由Europe Minerals公司銷售；
-包含大于98%的Al2O3的氧化鋁AR75，其由Alcan銷售并且具有約85 μ m的中值粒
徑 d50 ；
-具有大于99. 5%的純度和208 μ m的中值粒徑d5(1的SiO2，其由Sifraco公司銷售； -具有大于98%的純度同時大于80%的顆粒具有0. 25-lmm的直徑的MgO，其由Nedmag 公司銷售；
-包含約97%的CaO的石灰，其中大于80%的顆粒具有低于80 μ m的直徑； -包含大于99. 5%的K2CO3的碳酸鉀，其由Albemarle公司銷售，其中大于80%的顆粒 具有0. 25-lmm的直徑；
- 具有大于98. 5%純度和等于3. 5 μ m的中值粒徑d5(1的氧化鋯，其以名稱CClO由 Saint-Gobain ZirPro 公司銷售。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的樣品和對比樣品已通過適當(dāng)比例的前述粉末的混合物的
熔化獲得。更確切地說，初始反應(yīng)劑的混合物在空氣下使用電弧爐進(jìn)行熔化。熔化的混合物 然后在CS模型中進(jìn)行澆鑄以便快速地冷卻。它們?nèi)缓筮M(jìn)行研磨并篩選以截留超過36 μ m 的粉末。這些粉末用來制備被壓制為盤形式的樣品，其然后在1300°C -1600°C的溫度下燒 結(jié)4小時。由此獲得實(shí)施例1-14的樣品或材料。然后分析所述制備的樣品。對實(shí)施例的每種樣品進(jìn)行的分析的結(jié)果歸納在表1和 2中。在表1禾口 2中
1)化學(xué)組成(以基于氧化物的重量％表示)通過X射線熒光進(jìn)行測定；
2)存在于耐火產(chǎn)品中的結(jié)晶相通過X-射線衍射和電子探針分析進(jìn)行表征。在表1中， AMTZ顯示為(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z類型的固溶體，P2顯示存在較少的次要相和 PS對應(yīng)于硅酸鹽次要相，“M”對應(yīng)于主相和“ ’表示該相以微量形式存在，
3)存在的結(jié)晶相的穩(wěn)定性通過測試進(jìn)行測定，該測試在于通過X射線衍射使最初存在 的結(jié)晶相與在1100°C熱處理100小時之后存在的結(jié)晶相比較。如果表明在這種處理后出現(xiàn) 金紅石TiO2的主峰的最大強(qiáng)度保持低于該AMTZ相的三個主峰的最大強(qiáng)度的平均值的50%， 該產(chǎn)品被認(rèn)為是穩(wěn)定的。在表1中給出的值對應(yīng)于根據(jù)下式的該金紅石相的主峰的最大強(qiáng) 度相對于AMTZ相的三個主峰的最大強(qiáng)度的平均值的比率(百分比)
權(quán)利要求
1.具有以下化學(xué)組成的熔化成的顆粒，以基于氧化物的重量百分比表示 -低于 55% 的 Al2O3,-高于35%并低于80%的TiO2,-高于1%并低于20%的MgO，-高于0. 7%并低于20%的&02，-低于20%的SiO2,所述熔化成的顆粒還滿足以下組成，以基于僅僅氧化物Al2O3，TiO2, MgO，ZiO2的摩爾百 分比表示90<2a+3m<110 100+a<3t<210-a, a+t+m+zr=100,其中-a是Al2O3的摩爾百分比； -t是TiO2的摩爾百分比； -m是MgO的摩爾百分比； -zr是&02的摩爾百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熔化成的顆粒，其具有以下化學(xué)組成，以基于氧化物的重量百分 比表示-高于35%并低于的Al2O3，-高于40%并低于55%的TiO2,-高于1. 5%并低于10%的MgO，-高于0. 7%并低于6%的&02，-高于0. 1%并低于10%的Si02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熔化成的顆粒，其主要包括含有鈦、鋁、鎂和鋯的假板鈦礦類 型的氧化物相或者由該氧化物相組成。
4.根據(jù)前一權(quán)利要求的熔化成的顆粒，其中假板鈦礦類型的氧化物相基本滿足下式 (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z，其中-χ 為 0-0. 945 ； -y 為 0. 05-0. 995 ； -ζ 為 0. 005-0. 1 ；和-x+y+z=lο
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的熔化成的顆粒，其包含假板鈦礦類型的主要相和至少一 種次要相，所述次要相是硅酸鹽相和/或基本上由二氧化鈦TW2和/或氧化鋯^o2組成的 相。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的熔化成的顆粒，其中至少一部分&02用至少一種選自 Ce2O3或HfO2的氧化物進(jìn)行替換，基于使用元素Ce和/或元素Hf對元素&的摩爾百分比替換。
7.制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顆粒的方法，包括以下步驟a)混合原材料以形成初始進(jìn)料；b)熔化該初始進(jìn)料直至獲得熔融液體；c)冷卻所述熔化液體以使得該熔化液體完全地凝固；d)研磨在步驟c)期間獲得的固體塊以直至獲得顆?；旌衔?。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的顆粒的陶瓷產(chǎn)品，尤其用于在以下領(lǐng)域中的用途: 制備與鋁或者熔融金屬接觸使用的耐火材料部件、滑閥板、金屬過濾器或者制備用于燒結(jié) 爐的燒箱。
9.陶瓷產(chǎn)品，其特征在于它包含在包括根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的顆粒在 1300°C-180(TC的溫度下的燒制步驟的過程后獲得的陶瓷材料，所述材料主要地包括以這 樣的比例含有鈦、鋁、鎂和鋯的假板鈦礦類型的氧化物相或者由該氧化物相組成，該比例使 得該假板鈦礦類型相基本上符合以下式(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z，所述材料符合以下組成，基于單獨(dú)的氧化物Al2O3，TiO2, MgO, ZrO2的摩爾百分比90<2a+3m<110100+a<3t<210 - a,a+t+m+zr=100,其中-a是Al2O3的摩爾百分比； -t是TiO2的摩爾百分比； -m是MgO的摩爾百分比； -zr是&02的摩爾百分比。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的陶瓷產(chǎn)品，其具有以下化學(xué)組成，以基于氧化物的重量百分比表示-低于 55% 的 Al2O3,-高于35%并低于80%的TiO2,-高于1%并低于20%的MgO，-高于0. 7%并低于20%的&02，-低于20%的Si02。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的陶瓷產(chǎn)品，其具有以下化學(xué)組成，以基于氧化物的重量百分比 表不-高于35%并低于的Al2O3，-高于40%并低于55%的TiO2,-高于1. 5%并低于10%的MgO，-高于0. 7%并低于6%的&02，-高于0. 1%并低于10%的Si02。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的陶瓷產(chǎn)品，其中 -χ 為 0-0. 945 ；-y 為 0. 05-0. 995 ； -ζ 為 0. 005-0. 1 ；和-x+y+z=lο
13.根據(jù)前一權(quán)利要求的陶瓷產(chǎn)品，其中-χ 為 0. 70-0. 90 ；-y 為 0. 05-0. 50 ；-ζ 為 0. 007-0. 07 ；和- x+y+z=lο
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的陶瓷產(chǎn)品，其包含由假板鈦礦類型相組成的主要相和 至少一種次要相，所述次要相是硅酸鹽相和/或基本上由二氧化鈦TW2和/或氧化鋯^O2 組成的相。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的陶瓷產(chǎn)品，其中次要相由硅酸鹽相組成，其比例可以為該材料 的總重量的0-40%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的陶瓷產(chǎn)品，其中所述硅酸鹽相主要由二氧化硅和氧化鋁組成， 在該硅酸鹽相中的二氧化硅的質(zhì)量比例大于50%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的陶瓷產(chǎn)品，其中次要相基本包含二氧化鈦T^2和/ 或氧化鋯&02。
18.根據(jù)權(quán)利要求9-17任一項(xiàng)的多孔結(jié)構(gòu)，其具有蜂窩狀類型結(jié)構(gòu)，特別地用于汽車 應(yīng)用的催化劑載體或者過濾器，構(gòu)成所述結(jié)構(gòu)的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心在 5-60微米的孔徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有以下化學(xué)組成的熔化成的顆粒，以基于氧化物的重量百分比表示低于55%的Al2O3，高于35%并低于80%的TiO2，高于1%并低于20%的MgO，高于0.7%并低于20%的ZrO2，低于20%的SiO2，所述熔化成的顆粒還滿足以下組成(基于僅僅氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩爾百分比)90<2a+3m<110，100+a<3t<210-a，a+t+m+zr=100，其中a是Al2O3的摩爾百分比；t是TiO2的摩爾百分比；m是MgO的摩爾百分比；zr是ZrO2的摩爾百分比。本發(fā)明還涉及由這種熔化成的顆粒獲得的陶瓷產(chǎn)品。
文檔編號C04B35/49GK102083765SQ200980125772
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者拉弗 S. 申請人:歐洲技術(shù)研究圣戈班中心