專利名稱：強(qiáng)化玻璃及玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)化玻璃，特別涉及適合于移動(dòng)PC等的外裝部件的強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明 涉及玻璃，特別涉及適合于移動(dòng)PC等的外裝部件的強(qiáng)化用的玻璃。
背景技術(shù)：
正在普及搭載了接觸面板的手機(jī)，手機(jī)的覆蓋玻片(cover glass)使用經(jīng)離子交 換等強(qiáng)化了的玻璃(所謂強(qiáng)化玻璃)。與未強(qiáng)化的玻璃相比，強(qiáng)化玻璃由于機(jī)械強(qiáng)度高，適 合于本用途(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。近年來(lái)，在手機(jī)以外的用途中也搭載了接觸面板，根據(jù)用途，需要具有特定形狀， 例如曲面形狀的外裝部件。為了在上述用途中適用強(qiáng)化玻璃，必須將強(qiáng)化玻璃加工成特定 形狀，例如曲面形狀。特定形狀的強(qiáng)化玻璃可以如下制作首先成型熔融玻璃，制作平板形 狀的玻璃等，然后，用熱加工使其變形為特定形狀后，進(jìn)行強(qiáng)化處理(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2、3)。因此，上述強(qiáng)化玻璃除要求機(jī)械強(qiáng)度高之外，還要求熱加工性優(yōu)異，也就是軟化點(diǎn) 低等特性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2006-83045號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利7168047號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-247342號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1泉谷徹朗等“新L·P力^ 7 i Θ物性(新玻璃及其物性)”，初 版，株式會(huì)社經(jīng)營(yíng)系統(tǒng)研究所、1984年8月20日、p. 451-498

發(fā)明內(nèi)容
如果提高形成于表面的壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值，增加壓縮應(yīng)力層的厚度，則可 以提高強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。但是，難以在提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值的同時(shí)增加壓縮應(yīng)力層的厚度，并且 降低軟化點(diǎn)。原因在于，為了提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值，同時(shí)增加壓縮應(yīng)力層的厚度， 必須在玻璃組成中導(dǎo)入Al2O3等提高離子交換性能的成分，但導(dǎo)入上述元素時(shí)，軟化點(diǎn)上升。為此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于，首次提出具有高機(jī)械強(qiáng)度且軟化點(diǎn)低的強(qiáng)化玻璃 的方案，由此得到具有特定形狀，例如曲面形狀的強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果適當(dāng)控制β-OH值，則可以得到理想的 壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值及厚度，同時(shí)可以降低軟化點(diǎn)，從而在本發(fā)明中提出了方案。即， 本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 30%的Li20+Na20+K20,并且β -OH值為0. 3 1/mm。此處，“ β -OH值”是指使用FT-IR測(cè)定玻璃的透射率，使用下述數(shù)式1求出的值。數(shù)1B-OH 值=(1/X) IoglO(IVT2)X 玻璃壁厚(mm)T1 參照波長(zhǎng)3846CHT1的透射率(％ )T2 羥基吸收波長(zhǎng)3500CHT1附近的最小透射率(％ )B-OH值可以通過(guò)如下方式提高(1)選擇含水量多的原料(例如氫氧化物原料)； (2)在原料中添加水分；(3)降低或不使用使玻璃中的水分量減少的成分((1工03等)的添 加量；(4)熔融時(shí)，采用氧燃燒，或者在熔融爐內(nèi)直接導(dǎo)入水蒸氣，增加爐內(nèi)氣氛中的水分 量；(5)在熔融玻璃中進(jìn)行水蒸氣鼓泡；(6)在大型熔融爐中熔融玻璃；(7)降低熔融玻璃
的流量等。第二、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，含有0. 1質(zhì)量％以上的 Li20+Na20+K20 以上。第三、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，還含有0 5質(zhì)量％的B203。第四、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，在表面具有壓縮應(yīng)力層，并且壓縮應(yīng)力層的 壓縮應(yīng)力值為50MPa以上，壓縮應(yīng)力層的厚度為10 μ m以上。此處，“壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng) 力值”及“壓縮應(yīng)力層的厚度”是使用表面應(yīng)力計(jì)，觀察干涉條紋的條數(shù)及其間隔，計(jì)算表面 的壓縮應(yīng)力值與厚度而得的值。第五、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，軟化點(diǎn)為900°C以下。此處，“軟化點(diǎn)”是基 于ASTM C338的方法測(cè)定的值。第六、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為400°C以上。此處，“應(yīng)變點(diǎn)”是指 基于ASTM C336的方法測(cè)定的值。第七、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。此處，“液相溫度” 是如下測(cè)定的值將玻璃粉碎并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩30目(篩孔大小為500 μ m)，將殘留在50目 (篩孔大小為300 μ m)的玻璃粉末放入鉬蒸發(fā)皿中，在溫度梯度爐中保持24小時(shí)，測(cè)定結(jié)晶 析出的溫度，由此得到的值。第八、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，液相粘度為104dPa*s以上。此處，“液相粘 度”是用鉬球提升法(日文白金球引豸上(f法)測(cè)定液相溫度下的玻璃粘度而得到的值。第九、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，熱膨脹系數(shù)為50 IlOX 10_7°C。此處，“熱 膨脹系數(shù)”是用膨脹計(jì)測(cè)定的值，表示30 380°C的溫度范圍內(nèi)的平均值。第十、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，熱加工平板形狀的玻璃而成。此處，“熱加 工”包括利用加壓成型等將熔融玻璃直接成型為特定形狀的情況。第十一、本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，其是平板形狀以外的形狀。第十二、本發(fā)明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的 Si02、0 30% 的 A1203、0 30% 的 Li20+Na20+K20，并且 β-OH 值為 0. 3 1/mm。第十三、本發(fā)明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，含有0. 1質(zhì)量％以上的 Li20+Na20+K20。第十四、本發(fā)明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成還含有0 5質(zhì)量％的B203。第十五、本發(fā)明的玻璃的特征在于，軟化點(diǎn)為900°C以下。
第十六、本發(fā)明的玻璃的特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為400°C以上。第十七、本發(fā)明的玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。第十八、本發(fā)明的玻璃的特征在于，液相粘度是104dPa · s以上。第十九、本發(fā)明的玻璃的特征在于，熱膨脹系數(shù)為50 110X10_7°C。第二十、本發(fā)明的玻璃的特征在于，其被進(jìn)行了熱加工。第二十、本發(fā)明的玻璃的特征在于，是平板形狀以外的形狀。
具體實(shí)施例方式在表面形成壓縮應(yīng)力層的方法有物理強(qiáng)化法與化學(xué)強(qiáng)化法。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu) 選用化學(xué)強(qiáng)化法形成壓縮應(yīng)力層?；瘜W(xué)強(qiáng)化法是在應(yīng)變點(diǎn)以下的溫度下通過(guò)離子交換在玻 璃的表面導(dǎo)入離子半徑較大的堿離子的方法。如果用化學(xué)強(qiáng)化法形成壓縮應(yīng)力層，則即使 玻璃的厚度較薄，也可以進(jìn)行離子交換處理，可以得到所希望的機(jī)械強(qiáng)度。進(jìn)而，如果用化 學(xué)強(qiáng)化法形成壓縮應(yīng)力層，則與風(fēng)冷強(qiáng)化法等的物理強(qiáng)化法不同，即使在強(qiáng)化處理后切斷 強(qiáng)化玻璃的情況下，強(qiáng)化玻璃也不容易破壞。為了制造強(qiáng)化玻璃，在將熔融玻璃成型為規(guī)定的形狀后，必須進(jìn)行強(qiáng)化處理。強(qiáng)化 處理優(yōu)選如上所述利用離子交換處理來(lái)進(jìn)行。離子交換處理例如可以在400 550°C的硝 酸鉀溶液中將玻璃浸漬1 8小時(shí)來(lái)進(jìn)行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、 板厚、內(nèi)部的拉伸應(yīng)力等來(lái)選擇最佳條件。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，3_0!1值的下限范圍為0.3/讓以上，優(yōu)選0.32/讓以上、 0. 34/mm 以上、0. 35/mm 以上、0. 4/mm 以上、0. 45/mm 以上、0. 5/mm 以上、0. 55/mm 以上，特別 優(yōu)選0. 6/mm以上，上限范圍為1/mm以下，優(yōu)選0. 9/mm以下、0. 8/mm以下，特別優(yōu)選0. 7/ mm以下。β-OH值小于0.3/mm時(shí)，難以降低軟化點(diǎn)，難以進(jìn)行熱加工，或者即使進(jìn)行了熱加 工，對(duì)模具的負(fù)擔(dān)也增大，從而縮短了模具的壽命，最終使強(qiáng)化玻璃的制造成本高漲。另一 方面，如果β-ΟΗ值大于1/mm，則玻璃的網(wǎng)絡(luò)容易受損，從而容易緩和應(yīng)力，難以提高強(qiáng)化 玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。也就是說(shuō)，如果玻璃的網(wǎng)絡(luò)受損，則進(jìn)行離子交換處理時(shí)，壓縮應(yīng)力層的 壓縮應(yīng)力容易緩和，所以難以提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，優(yōu)選使用氫氧化鋁、氧化鋯水合物等。這樣的話，可以促進(jìn) 成批的玻璃的溶解性，同時(shí)可以提高β-OH值。為了提高離子交換性能，需要增加難以溶解 的Al2O3、&02、Ti02的原料等，但如果增加這些原料，則難以溶解的Al2O3等容易以未溶解的 顆粒的形式流出。但是，如果使用氫氧化鋁、氧化鋯水合物等，則可以提高成批的玻璃的溶 解性，從而可以防止產(chǎn)生難以溶解的Al2O3等的未溶解顆粒。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值為50MPa以上、IOOMPa以上、 300MPa以上、500MPa以上、600MPa以上，特別優(yōu)選700MPa以上。隨著壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力 值增大，強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度提高。另一方面，表面形成極大的壓縮應(yīng)力時(shí)，在表面產(chǎn)生微 小的裂縫，強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度反而有可能降低。另外，表面形成極大的壓縮應(yīng)力時(shí)，內(nèi)在 的拉伸應(yīng)力有極度增高的可能，所以壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力優(yōu)選為1300MPa以下。需要說(shuō) 明的是，為了提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值，可以增加玻璃組成中的A1203、TiO2、&02、MgO、 ZnO的含量，降低Sr0、Ba0的含量，縮短離子交換時(shí)間或者降低離子交換溫度即可。將強(qiáng)化玻璃搭載在接觸面板時(shí)，最終使用者用手指觸碰強(qiáng)化玻璃的表面的機(jī)會(huì)增
5加，所以容易因表面?zhèn)鄣葘?dǎo)致強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度降低。為了維持強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度， 增大壓縮應(yīng)力層的厚度是有效的。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，壓縮應(yīng)力層的厚度為ΙΟμπι以上、 20 μ m以上、30 μ m以上、40 μ m以上、50 μ m以上，特別優(yōu)選60 μ m以上。壓縮應(yīng)力層的厚 度越大，即使在強(qiáng)化玻璃帶上嚴(yán)重的傷痕，強(qiáng)化玻璃也難以破裂。另一方面，壓縮應(yīng)力層的 厚度過(guò)大時(shí)，難以將強(qiáng)化玻璃進(jìn)行剪切加工，所以壓縮應(yīng)力層的厚度優(yōu)選為200μπι以下。 需要說(shuō)明的是，為了增大壓縮應(yīng)力層的厚度，可以增加玻璃組成中的Al203、K20、Ti02、&02、 MgO、ZnO的含量，降低SrO、BaO的含量，延長(zhǎng)離子交換時(shí)間或提高離子交換溫度即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，用以下的數(shù)學(xué)式2計(jì)算的內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值為200MPa以 下、150MPa以下、IOOMPa以下、特別優(yōu)選50MPa以下。內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值越小，因內(nèi)部的缺 陷導(dǎo)致強(qiáng)化玻璃破損的確定率降低，但過(guò)度減小內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值時(shí)，表面的壓縮應(yīng)力層 的壓縮應(yīng)力值及厚度減小，所以內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值優(yōu)選IMPa以上，IOMPa以上，特別優(yōu)選 15MPa以上。數(shù)學(xué)式2內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值=(壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值X壓縮應(yīng)力層的厚度)/(強(qiáng)化 玻璃的厚度-壓縮應(yīng)力層的厚度χ 2)本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，作為玻璃組成以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的Si02、0 30% 的A1203、0 30%的Li20+N￡i20+K20。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，如上所述，限制玻璃組成范圍的 理由如下所示。SiO2是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為45 75%，優(yōu)選為50 70%，較優(yōu)選為 50 63%，更優(yōu)選為52 63%，特別優(yōu)選為52 60%。SiO2的含量過(guò)多時(shí)，熔融性或成 型性降低，此外，熱膨脹系數(shù)降低過(guò)多，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另一方面，S^2 的含量過(guò)少時(shí)，難以玻璃化，此外熱膨脹系數(shù)變得過(guò)高，耐熱沖擊性容易降低。Al2O3是提高離子交換性能的成分，并且是提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量的成分，其含量 是0 30%。若Al2O3的含量過(guò)多時(shí)，玻璃容易析出失透結(jié)晶，成型性容易降低，特別是難 以用溢流下拉法(over flow down draw)等形成平板形狀的玻璃。另外，Al2O3的含量過(guò)多 時(shí)，熱膨脹系數(shù)過(guò)度降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配，或者高溫粘性提高過(guò)多，難 以熔融玻璃。進(jìn)而，軟化點(diǎn)提高，熱加工的溫度提高過(guò)多，特別是加壓成型時(shí)的溫度變得過(guò) 高，有可能促進(jìn)模具劣化。另一方面，Al2O3的含量過(guò)少時(shí)，有可能無(wú)法充分發(fā)揮離子交換性 能。綜合地判斷上述觀點(diǎn)時(shí)，Al2O3的上限范圍優(yōu)選為25%以下、23%以下、22%以下、20% 以下、19%以下、18%以下、17%以下，特別優(yōu)選16. 5%以下。Al2O3的下限范圍優(yōu)選為3% 以上、5%以上、10%以上、12%以上、13%以上，特別優(yōu)選14%以上。Li2CHNa2CHK2O是離子交換成分，是降低高溫粘度，提高熔融性或成型性的成分。 Li2CHNa2CHK2O過(guò)多時(shí)，玻璃容易失透，此外，熱膨脹系數(shù)提高過(guò)多，耐熱沖擊性降低，或者難 以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另外，Li2CHNa2CHK2O過(guò)多時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)過(guò)度降低，有時(shí)難以 提高壓縮應(yīng)力值。進(jìn)而，Li2CHNa2CHK2O過(guò)多時(shí)，液相溫度附近的粘性降低，有時(shí)難以確保高 液相粘度。由此，Li2CHNa2CHK2O的含量?jī)?yōu)選為30%以下，25%以下、特別優(yōu)選20%以下。 另一方面，Li2CHNa2CHK2O過(guò)少時(shí)，離子交換性能或熔融性降低，或者有時(shí)軟化點(diǎn)不適當(dāng)?shù)靥?高。因此，Li20+Na20+K20的含量?jī)?yōu)選為0. 1 %以上、8%以上、10%以上、13%以上，特別優(yōu)選 15%以上。
Li2O是離子交換成分，是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分。另外，Li2O 是提高楊氏模量的成分。進(jìn)而，Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應(yīng)力值的效果高。但是， Li2O的含量過(guò)多時(shí)，液相粘度降低，玻璃容易失透，此外，熱膨脹系數(shù)提高過(guò)多，耐熱沖擊性 降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。進(jìn)而，Li2O的含量過(guò)多時(shí)，低溫粘性、特別 是應(yīng)變點(diǎn)過(guò)度降低，容易發(fā)生應(yīng)力緩和，反而有時(shí)壓縮應(yīng)力值降低。因此，Li2O的含量?jī)?yōu)選 為0 10%、0 8%、0 6%、0 4%、0 3%、0 2%、0 1%、0 0. 5%，特別優(yōu)選 0 0. 1%。Na2O是離子交換成分，是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分，同時(shí)是改善 耐失透性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 20%、8 16%、8 15%、9 15%、10 15%、11 15%，特別優(yōu)選12 15%。妝20的含量過(guò)多時(shí)，熱膨脹系數(shù)過(guò)度提高，耐熱沖擊性降低，或 者難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另外，Na2O的含量過(guò)多時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)降低或者玻璃組成 的成分平衡受損，反而有耐失透性降低的傾向。另一方面，Na2O的含量過(guò)少時(shí)，熔融性降低， 或者熱膨脹系數(shù)降低過(guò)多，軟化點(diǎn)過(guò)度增高，或者離子交換性能容易降低。K2O是提高離子交換性能的成分，在堿金屬氧化物中增加壓縮應(yīng)力層的厚度的效 果高。另外，K2O是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分。進(jìn)而，K2O也是改善耐失透 性的成分。K2O的含量過(guò)多時(shí)，熱膨脹系數(shù)過(guò)度增高，耐熱沖擊性降低，或者難以與周邊材料 的熱膨脹系數(shù)匹配。另外，K2O的含量過(guò)多時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)降低，或者玻璃組成的成分平衡受損， 反而有耐失透性降低的傾向?？紤]到上述方面時(shí)，K2O的含量?jī)?yōu)選0 10%，K2O的上限范 圍為8%以下、7%以下、6%以下，特別是較優(yōu)選5%以下，考慮到壓縮應(yīng)力層的厚度，K2O的 下限范圍優(yōu)選0. 以上、0.5%以上、以上，特別較優(yōu)選2%以上。除上述成分以外，也可以將下述成分添加到玻璃組成中?；?3具有降低液相溫度、高溫粘度、密度的效果，同時(shí)是提高離子交換性能、特別是 提高壓縮應(yīng)力值的成分，其含量?jī)?yōu)選0 10%、0 5%、0 3%，特別優(yōu)選0 2%。化03的 含量過(guò)多時(shí)，有可能因離子交換在表面產(chǎn)生燒傷，或者耐水性降低，或者液相粘度降低。特 別在本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，使玻璃組成中含有堿金屬氧化物的情況下，B2O3的含量過(guò)多時(shí)， 熔融時(shí)玻璃中的氏03成分與堿成分顯著侵蝕熔融爐的耐火物，有可能縮短釜的壽命。進(jìn)而， B2O3的含量過(guò)多時(shí)，有壓縮應(yīng)力層的厚度減小的傾向。MgO+CaO+SrO+BaO (MgO, CaO、SrO, BaO的合量)是降低高溫粘度，提高熔融性或成 型性，提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量的成分，其含量?jī)?yōu)選為0 15%、0 10%、0 6%，特別優(yōu)選 0 5%。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量過(guò)多時(shí)，密度或熱膨脹系數(shù)過(guò)度提高，或者耐失透 性降低，或者離子交換性能有降低的傾向。MgO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量的成分，特 別是在堿土金屬氧化物中，是提高離子交換性能的效果高的成分，其含量?jī)?yōu)選0 10%、 0 6%、0 4%，特別優(yōu)選0 3%。但是，MgO的含量過(guò)多時(shí)，密度、熱膨脹系數(shù)變得過(guò) 高，玻璃容易變得失透。CaO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量的成分。另 外，在堿土金屬氧化物中，CaO是提高離子交換性能的效果比較高的成分，其含量?jī)?yōu)選0 10%、0 8%、0 6%，特別優(yōu)選0 3%。但是，CaO的含量過(guò)多時(shí)，密度、熱膨脹系數(shù)過(guò) 度增高，玻璃變得容易失透，或者玻璃組成的成分平衡受損，反而離子交換性能有時(shí)降低。
Sr0+Ba0(Sr0、BaO 的合量)的含量?jī)?yōu)選 0 5 %、0 3%、0 2. 5 %、0 2 %、 0 1%、特別優(yōu)選0 0. 1%，如果將SrO+BaO的含量限定在該范圍，則可以有效地提高離 子交換性能。需要說(shuō)明的是，SrO+BaO具有抑制離子交換反應(yīng)的作用，所以SrO+BaO過(guò)剩時(shí)， 難以提高強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。SrO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量的成分，其 含量?jī)?yōu)選0 5%。BaO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應(yīng)變點(diǎn)或楊氏模量 的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%。SrO或BaO的含量過(guò)多時(shí)，離子交換性能有降低的傾向，此 外，密度或熱膨脹系數(shù)過(guò)度增高，玻璃變得容易失透。特別是SrO的含量?jī)?yōu)選3%以下、2% 以下、1 %以下、0. 5%以下，特別優(yōu)選0. 1 %以下。另外，BaO的含量?jī)?yōu)選3%以下、2%以下、 1 %以下、0. 8%以下、0. 5%以下，特別優(yōu)選0. 1 %以下。Mg0+Ca0+Sr0+Ba0除以Li20+Na20+K20的總量得到的值、也就是 (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/(Li20+Na20+K20)的值增大時(shí)，出現(xiàn)耐失透性降低的傾向。因此，質(zhì)量分 率(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / (Li20+Na20+K20)的值優(yōu)選0. 5以下、0. 4以下，特別優(yōu)選0. 3以下。ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應(yīng)力值的成分，同時(shí)是在不降低 低溫粘性的情況下降低高溫粘性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 10%、0 5%、0 3%，特別優(yōu)選 0 1%。但是，ZnO的含量過(guò)多時(shí)，玻璃分相或者耐失透性降低，或者密度容易提高。ZrO2是顯著提高離子交換性能，同時(shí)提高液相粘度附近的粘性或應(yīng)變點(diǎn)的成分， 其含量?jī)?yōu)選0 10%、0 9%、0. 001 8%、0. 01 7%、1 7%、2 7%、3 6%，特別 優(yōu)選3 5%。^O2的含量過(guò)多時(shí)，耐失透性有時(shí)極度降低。TiO2是提高離子交換性能的成分，同時(shí)是降低高溫粘度的成分，其含量過(guò)多時(shí)，玻 璃著色或者耐失透性降低，所以其含量?jī)?yōu)選以下、0.5%以下，特別優(yōu)選0. 以下。P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是增大壓縮應(yīng)力層的厚度的成分，其含量為 0 8%、5%以下、4%以下、2%以下、0. 5%以下，特別優(yōu)選0. 以下。但是，P2O5的含量過(guò) 多時(shí)，玻璃分相或者耐水性容易降低。作為澄清劑，可以添加0 3%選自As203、Sb203、Ce02、Sn02、F、Cl、S03中的一種或 二種以上。但是，從環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選盡量控制使用Ai^2O3、SId2O3、F，特別是Ai^2O3、Sb2O3， 各含量?jī)?yōu)選小于0. 1%。優(yōu)選的澄清劑是Sn02、S03、Cl。SnA的含量?jī)?yōu)選0 1%、0. 01 0.5%，特別優(yōu)選0.05 0.4%。SnO2的含量多于時(shí)，耐失透性容易降低。SO3的含量 優(yōu)選 0 0. 1%,0. 0001 0. 1%,0. 0003 0. 08%,0. 0005 0. 05%，特別優(yōu)選 0. 001 0.03%。SO3的含量多于0. 時(shí)，熔融時(shí)SO3重新沸騰，泡品質(zhì)容易降低。Cl的含量?jī)?yōu)選 0 0. 5%,0. 001 0. 1%,0. 001 0. 09%,0. 001 0. 05%，特別優(yōu)選 0. 001 0. 03% 0 Cl的含量多于0. 5%時(shí)，難以提高β-OH值，此外，在強(qiáng)化玻璃上形成金屬配線圖案等時(shí)，金 屬配線容易腐蝕。Nb2O5或La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模量的成分。但是，原料本身的價(jià)格高， 并且大量含有時(shí)，耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量?jī)?yōu)選3%以下、2%以下、
以下、0. 5%以下，特別優(yōu)選0. 以下。Co、M等的過(guò)渡金屬氧化物是使玻璃牢固著色、降低透射率的成分，所以其含量?jī)?yōu) 選0.5%以下、0. 以下，特別優(yōu)選0. 05%以下，優(yōu)選調(diào)整玻璃原料及/或碎玻璃的使用量 使其在該含有范圍內(nèi)。
從環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選盡量控制使用PbO或Bi2O3，其含量?jī)?yōu)選小于0. 1 %。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，優(yōu)選應(yīng)變點(diǎn)為450°C以上、460°C以上、480°C以上，特別優(yōu)選 500°C以上。應(yīng)變點(diǎn)越高，耐熱性提高，即使將強(qiáng)化玻璃進(jìn)行熱處理，壓縮應(yīng)力層也難以消 失。另外，應(yīng)變點(diǎn)較高時(shí)，離子交換處理時(shí)，難以產(chǎn)生應(yīng)力緩和，所以容易得到較高的壓縮應(yīng) 力值。進(jìn)而，應(yīng)變點(diǎn)較高時(shí)，在熱加工后的降溫工序中，可以加快降溫速度，所以可以縮短 熱加工的工藝時(shí)間，從而可以提高生產(chǎn)性。需要說(shuō)明的是，為了提高應(yīng)變點(diǎn)，降低玻璃組成 中的堿金屬氧化物的含量，特別是降低Li2O的含量，或者增加堿土金屬氧化物、Al203、Zr02、 P2O5的含量即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，軟化點(diǎn)優(yōu)選900°C以下、880°C以下、860°C以下、850°C以下、 8400C以下、830°C以下、820°C以下、800°C以下、780°C以下、770°C以下、特別優(yōu)選760°C以 下。軟化點(diǎn)越低，越可以在低溫下進(jìn)行熱加工。另外，軟化點(diǎn)越低，加壓成型時(shí)對(duì)模具的負(fù) 擔(dān)越少。模具的劣化的原因大多在于用于模具的金屬材料與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，所謂的 氧化反應(yīng)。發(fā)生上述氧化反應(yīng)時(shí)，在模具表面形成反應(yīng)產(chǎn)物，有時(shí)無(wú)法加壓成型為規(guī)定的形 狀。另外，發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，玻璃中的離子被還原，有時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。加壓成型溫度越低， 也就是軟化點(diǎn)越低，越可以抑制氧化反應(yīng)。另外，軟化點(diǎn)越低，越可以降低加壓成型·熱加 工溫度的上限值，所以可以縮短其后的退火工序的時(shí)間。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，相當(dāng)于高溫粘度102 5dPa · s的溫度優(yōu)選1600°C以下、 15500C以下、1500°C以下、1450°C以下、1430°C以下、1420°C以下、特別優(yōu)選1400°C以下。相 當(dāng)于高溫粘度102 5dPa · s的溫度越低，熔融時(shí)熔融爐等制造設(shè)備的負(fù)擔(dān)越小，同時(shí)可以提 高玻璃的泡品質(zhì)。也即是，相當(dāng)于高溫粘度102 5dPa · s的溫度越低，越可以廉價(jià)地制造玻 璃。需要說(shuō)明的是，相當(dāng)于高溫粘度102 5dPa · s的溫度相當(dāng)于熔融溫度，相當(dāng)于高溫粘度 102 5dPa · s的溫度越低，越可以在低溫下熔融玻璃。為了降低相當(dāng)于高溫粘度102 5dPa · s 的溫度，增加堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO, B2O3> TiO2的含量，或者降低Si02、Al2O3 的含量即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，密度優(yōu)選2. 7g/cm3以下、2. 6g/cm3以下，特別優(yōu)選2. 55g/ cm3以下。密度越小，越可以使玻璃輕質(zhì)化。此處，所謂“密度”，是指用周知的阿基米德法測(cè) 定的值。為了降低密度，增加玻璃組成中的Si02、P205、B203的含量，或者降低堿金屬氧化物、 堿土金屬氧化物、ZnO, ZrO2, TiO2的含量即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，熱膨脹系數(shù)優(yōu)選50 110X10_7°C、70 110X10_7°C、 75 105 X 10—7°C，特別優(yōu)選80 105 X 10—7°C。如果熱膨脹系數(shù)在上述范圍，則容易與 金屬、有機(jī)系粘接劑等構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)匹配，或者可以防止金屬、有機(jī)系粘接劑等的構(gòu)件 的剝離。需要說(shuō)明的是，如果增加玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量，則 熱膨脹系數(shù)增高，相反，如果降低玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量，則 熱膨脹系數(shù)降低。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，液相溫度優(yōu)選1200°C以下、1050°C以下、1000°C以下、950°C 以下、900°C以下，特別優(yōu)選860°C以下。為了降低液相溫度時(shí)，增加玻璃組成中的Na20、K20、 B2O3的含量，或者減少Al203、Li20、Mg0、ai0、TiO2JiO2的含量即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，液相粘度優(yōu)選104_°dPa-S以上、104 5dPa-s以上、105_°dPa-s 以上、105 2dPa · s 以上、105 3dPa · s 以上、105 5dPa · s 以上、105 7dPa · s 以上、105 8dPa · s 以上，特別優(yōu)選106_°dPa*s以上。為了升高液相粘度，增加玻璃組成中的Na2CKK2O的含量，或 者降低A1203、Li20、Mg0、ZnO, TiO2^ZrO2的含量即可。需要說(shuō)明的是，液相粘度越高，耐失透 性或成型性越高。另外，液相溫度越高，耐失透性或成型性越高。即，液相粘度越高，或者液 相溫度越低，由玻璃中越難以析出結(jié)晶，所以可以在低溫下進(jìn)行熱加工?？梢赃m當(dāng)選擇各成分的理想的含有范圍及理想的特性值作為優(yōu)選的方案。其中， 本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃較優(yōu)選下述方案。(1)以質(zhì)量％計(jì)含有45 75 %的Si02、0 30 %的A1203、0 30 %的 Li20+Na20+K20, β -OH 值為 0. 3 1/mm,(2)以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的SiO2、 30%的A1203、0 4%的氏03、0 30% 的 Li20+Na20+K20, β -OH 值為 0. 3 1/mm,(3)以質(zhì)量％計(jì)含有 45 75% 的 SiO2、 30% 的 A1203、0 5%&Β203、0· 1 30% 的 Li20+N￡i20+K20，β -OH 值為 0. 3 1/mm，(4)以質(zhì)量％計(jì)含有 45 75% 的 SiO2、 30% 的 A1203、0 5%&Β203、0· 1 30% 的 Li20+N￡i20+K20、0 0. 的 Cl，β -OH 值為 0. 3 1/mm，(5)以質(zhì)量％計(jì)含有 45 75% 的 SiO2、 30% 的 A1203、0 5%&Β203、0· 1 30% 的 Li20+N￡i20+K20、0 0. 01% 的 Cl，β -OH 值為 0. 2 1/mm，(6)以質(zhì)量％計(jì)含有45 75 %的Si02、0 30 %的A1203、0 30 %的 Li20+Na20+K20,0 0. 01% 的 Cl，β -OH 值為 0. 3 1/mm，(7)以質(zhì)量％計(jì)含有50 75%的SiO2UO 20%的A1203、0 5%的403、0 10%的 Li2OUO 20%的 Na2OU 10%的 K20、0. 1 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5% 的 Ba0、0 0. 5% 的 Ti02、0 0. 01% 的 Cl，β -OH 值為 0. 3 1/mm，(8)以質(zhì)量％計(jì)含有50 60%的Si02、12 18%的A1203、0 3%的403、0 的 Li2OUO 20%的 Na2OU 7%的 K20、0. 1 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5%的
BaO,0 0. 5% 的 Ti02、0 0. 04% 的 Cl，β -OH 值為 0. 3 1/mm，(9)以質(zhì)量％計(jì)含有50 60%的Si02、12 18%的A1203、0 3%的403、0 的 Li2OUO 20%的 Na2OU 7%的 K20、0. 1 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5%的
BaO,0 0. 5% 的 Ti02、0 0. 04% 的 Cl，β -OH 值為 0. 45 1/mm。用作外裝部件時(shí)，為了維持強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，強(qiáng)化玻璃的厚度優(yōu)選0.3mm以 上、0. 5匪以上、0. 7匪以上、1. 0匪以上、1. 3匪以上、特別優(yōu)選1. 5匪以上。用作基板時(shí)，為 了將強(qiáng)化玻璃輕質(zhì)化，強(qiáng)化玻璃的板厚優(yōu)選3. Omm以下、1.5mm以下、0. 7mm以下、0. 5mm以 下，特別優(yōu)選0. 3mm以下。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra) 為IOA以下，5A以下、特別優(yōu)選2A以下。用作外裝部件時(shí)，如果為上述表面形狀，則可以 對(duì)強(qiáng)化玻璃賦予適度的光澤?！捌骄砻娲植诙?Ra)”是指用基于SEMI D7-97 “ FPD玻璃 基板的表面粗糙度的測(cè)定方法”的方法測(cè)定的值。玻璃的理論強(qiáng)度原本非常高，但即使是遠(yuǎn) 遠(yuǎn)比理論強(qiáng)度低的應(yīng)力也會(huì)被破壞。這原因在于，將熔融玻璃成型后的工序中例如研磨工 序等中產(chǎn)生形成于玻璃表面的被稱為格里菲斯流(Griffithflow)的較小缺陷。因此，如果 表面未研磨，則難以破壞原來(lái)的玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，玻璃變得難以破損。如果不研磨表面整體 (不包括截面)，則玻璃更難以破損。另外，如果未研磨表面，則可以省略研磨工序，所以可以降低強(qiáng)化玻璃的制造成本。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，為了防止由截面導(dǎo)致破壞的情況，可以 對(duì)截面實(shí)施倒棱加工等。需要說(shuō)明的是，如果用溢流下拉法成型熔融玻璃，則可以得到未研 磨、表面精度良好的平板形狀的玻璃。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選為將平板形狀的玻璃進(jìn)行熱加工而成。如上所述地操作的 話，則可以容易地制作特定形狀的強(qiáng)化玻璃，從而可以獲得外裝部件的低廉化。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選為平板形狀以外的形狀，例如優(yōu)選具有曲面形狀、凹凸形 狀、波型形狀、階梯形狀等。如上所述地操作的話，則可以對(duì)具有接觸面板的設(shè)備適用特殊 形狀的外裝部件。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃可以如下制造將調(diào)配成規(guī)定的玻璃組成的成批的玻璃投入連 續(xù)熔融爐，在1500 1600°C下加熱熔融，澄清后，供給于成型裝置之后再成型熔融玻璃，再 緩慢冷卻來(lái)制造。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中，可以采用各種成型方法。例如，可以采用下拉法(溢流下 拉法、流孔下引法(slot down method)、再曳引法(redraw method)等)、浮動(dòng)法(float method)、輥軸軋花法(roll out)等成型方法。另外，通過(guò)加壓成型也可以直接成型曲面形 狀。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選用溢流下拉法成型為平板形狀的玻璃。由此，可以制造未 研磨且表面品質(zhì)良好的平板形狀的玻璃。其理由在于，在溢流下拉法的情況下，將要成為玻 璃表面的面不與水管狀耐火物接觸，可在自由表面的狀態(tài)下成型。此處，溢流下拉法是使熔 融玻璃從耐熱性的水管狀構(gòu)造物的兩側(cè)溢出，使溢出的熔融玻璃在水管狀構(gòu)造物的下端合 流，同時(shí)向下方延伸成型，制造平板形狀的玻璃的方法。水管狀構(gòu)造物的構(gòu)造或材質(zhì)只要是 將玻璃的尺寸或表面精度設(shè)定為所希望的狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)所希望的品質(zhì)即可，沒(méi)有特別限 定。另外，為了向下方進(jìn)行延伸成型，可以用任意方法對(duì)玻璃施加力。例如，可以采用使具 有充分大的幅度的耐熱性輥在接觸于玻璃的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)進(jìn)行延伸的方法，也可以采用使多 對(duì)的耐熱性輥僅與玻璃端面附近接觸進(jìn)行延伸的方法。本發(fā)明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 30%的Li20+N￡i20+K20，并且β-OH值為0. 3 1/謹(jǐn)。如上所述，可以提高 離子交換性能，同時(shí)提高熱加工性。另外，本發(fā)明的玻璃可以具有與本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃相同 的技術(shù)特征(優(yōu)選的玻璃組成范圍、優(yōu)選的特性、顯著的效果等)。此處，為了方便，省略其記載。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。表1、2給出本發(fā)明的實(shí)施例(No. 1 8)。表1
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的Si02、0 30% 的 A1203、0 30% 的 Li20+Na20+K20,并且 β -OH 值為 0. 3 1/mm。
2.如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，含有0.1質(zhì)量％以上的 Li20+N￡i20+K20。
3.如權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，還含有0 5質(zhì)量％ 的化03。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，表面具有壓縮應(yīng)力層，并 且壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值為50MPa以上，壓縮應(yīng)力層的厚度為10 μ m以上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，軟化點(diǎn)為900°C以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為400°C以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，液相溫度為1200°C以下。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，液相粘度為104dPa-S以 上。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，熱膨脹系數(shù)為50 iioxi(T7,c。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，將平板形狀的玻璃進(jìn)行 熱加工而成。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃，其特征在于，其為平板形狀以外的形 狀。
12.—種玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計(jì)含有45 75%的Si02、0 30% 的 A1203、0 30% 的 Li20+Na20+K20,并且 β -OH 值為 0. 3 1/mm。
13.如權(quán)利要求12所述的玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，含有0.1質(zhì)量％以上的 Li20+N￡i20+K20。
14.如權(quán)利要求12或13所述的玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，還含有0 5質(zhì)量％ 的化03。
15.如權(quán)利要求12 14中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，軟化點(diǎn)為900°C以下。
16.如權(quán)利要求12 15中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為400°C以上。
17.如權(quán)利要求12 16中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，液相溫度為1200°C以下。
18.如權(quán)利要求12 17中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，液相粘度為104dPa· s以上。
19.如權(quán)利要求12 18中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，熱膨脹系數(shù)為50 iioxi(T7,c。
20.如權(quán)利要求12 19中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，其被進(jìn)行了熱加工。
21.如權(quán)利要求12 20中任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，其為平板形狀以外的形狀。
全文摘要
本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計(jì)含有45～75％的SiO2、0～30％的Al2O3、0～30％的Li2O+Na2O+K2O，并且β-OH值為0.3～1/mm。
文檔編號(hào)C03C21/00GK102099308SQ200980127700
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者村田隆 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社