專利名稱：制備硅/碳復(fù)合材料的方法、由此制備的材料，及包含該材料的電極，尤其是負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備硅/碳復(fù)合材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過這種方法可獲得的硅/碳復(fù)合材料。特別地，本發(fā)明涉及這樣的硅/碳復(fù)合材料，其旨在在含有非水有機電解質(zhì)的電 化學(xué)系統(tǒng)中，如含有有機電解質(zhì)的可再充電的電化學(xué)蓄電池(蓄電器)(二次電池)，尤其鋰 電池，更精確地鋰離子電池中，用作電極尤其是負(fù)極的電化學(xué)活性材料。本發(fā)明也涉及包含這種復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料的電極，尤其是負(fù)極。本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域一般可以限定為在含有非水有機電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)中使用 的電極的領(lǐng)域，更特別地限定為含有有機電解質(zhì)的可再充電蓄電池(蓄電器)(二次電池) 的領(lǐng)域，如鋰蓄電池，蓄電器，電池，更具體地鋰離子蓄電池，蓄電器，電池。
背景技術(shù)：
不斷增大的便攜式設(shè)備市場已使得鋰蓄電池(蓄電器)，電池，技術(shù)出現(xiàn)；對使用 這些蓄電池(蓄電器)，電池的設(shè)備的技術(shù)條件要求隨后也越來越高。此種設(shè)備需要更多的 能量和操作時間，并期望降低蓄電池的體積和重量。鋰技術(shù)相比當(dāng)前其他技術(shù)具有改進(jìn)的特點。元素鋰是最輕的金屬，并具有最強的 還原能力，并且相比其他系統(tǒng)的1. 5V的電壓，利用鋰技術(shù)的電化學(xué)系統(tǒng)可以達(dá)到4V電壓。對于按重量計的能量密度，相比NiMH技術(shù)的100Wh/kg、鉛的30Wh/kg，和NiCd的 50Wh/kg，鋰離子電池提供了 200Wh/kg。然而，當(dāng)前材料，特別是電極活性材料在性能方面已經(jīng)達(dá)到其極限。這些電極活性材料由電化學(xué)活性材料組成，該電化學(xué)活性材料構(gòu)成接收器 (receiver)結(jié)構(gòu)，在循環(huán)期間陽離子例如鋰離子自身從該結(jié)構(gòu)中插入(嵌入)和脫出。在 鋰離子蓄電池中最常用的負(fù)極活性材料是石墨碳，但是它的可逆容量低并且它表現(xiàn)出不可 逆的容量損失“ICL”。至于Li/離子技術(shù)中的負(fù)極活性材料，一種改進(jìn)性能的可能方式是用具有更好容 量的另一種材料代替石墨，如錫或硅。硅提供了碳的理想替代物，估計理論容量為3579mAh/g(對于Si — Li3j75Si)。但 是，這種材料具有一個阻止其應(yīng)用的大缺點。事實上，在充電(Li-離子系統(tǒng))時，硅顆粒體 積膨脹約300%導(dǎo)致顆粒破裂以及該顆粒與集電器分離。為了提供能夠在重復(fù)的充電-放電循環(huán)之后維持電極完整性的材料，以及為了克 服硅的固有問題，最近幾年的許多研究已集中在其中硅分散在基體(matrix)中的復(fù)合材 料，特別是集中在硅/碳復(fù)合材料。在文獻(xiàn)中，已考慮諸如能量球磨(energetic milling)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等各 種方法制備硅碳復(fù)合材料。能量球磨由在磨球的機械作用下混合硅和碳顆粒組成。至于化 學(xué)氣相沉積(CVD)，硅烷(SiH4) —般用作前體氣體。將待涂覆的碳放在爐室內(nèi)。當(dāng)該氣體經(jīng)過該加熱室時，其在該碳表面上分解成納米硅顆粒。Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能(cyclability)比純硅好，但在一定次數(shù)的放電-充電 循環(huán)之后表現(xiàn)出容量的下降。這可能是由循環(huán)期間硅的微觀結(jié)構(gòu)改變引起的，因為硅顆粒 膨脹直至它們自身破裂并與電極分離。硅和碳之間的接觸不夠緊密以致不能允許碳抵消硅 的體積變化。在描述旨在補救上述缺點的硅/碳復(fù)合材料的制備的文獻(xiàn)當(dāng)中，尤其提及ZHANG 等人.[1]、LIU等人· [2]，和CHEN等人· [3] ·的文獻(xiàn)。ZHANG等人.[1]的文獻(xiàn)描述了基于無序碳和納米硅的復(fù)合材料的制備，其通過機 械球磨和隨后的熱解實現(xiàn)。更精確地，將特定量的硅粉和聚(氯乙烯)(PVC)或聚對苯撐 (PPP)在球磨機中機械性地球磨M小時從而產(chǎn)生Si-聚合物復(fù)合材料，其中該Si顆粒涂覆 有該聚合物。然后將這些Si-聚合物復(fù)合材料在氬氣流下加熱至650°C、800°C和900°C 2小時，
由此獲得基于納米硅和無序碳的最終復(fù)合材料。然后通過將N-甲基吡咯烷酮(NMP)中包含80%硅/碳復(fù)合材料、作為電子導(dǎo)電添 加劑的10%碳黑，和作為粘合劑的10%聚偏氟乙烯(PVDF)的懸浮液施加到銅網(wǎng)的兩側(cè)上， 制備鋰離子蓄電池(蓄電器)，電池的復(fù)合陽極。用于制備Si/聚合物復(fù)合材料的球磨致使硅和碳之間的接觸喪失。這個文獻(xiàn)[1]中制備的Si/C復(fù)合材料由于這種球磨而具有高度不規(guī)則的形態(tài)和 不均勻的顆粒尺寸。LIU等人的文獻(xiàn)[2]描述了制備鋰離子蓄電池(蓄電器)陽極的硅/無序碳復(fù)合 材料的方法，其中將PVC和尺寸小于1微米的硅顆粒均勻混合，然后在氬氣氛中于900°C下 使該混合物第一次熱解，并進(jìn)行冷卻。然后在氬氣下的封閉室內(nèi)對所得產(chǎn)品進(jìn)行高能量機 械性球磨(《HEMM》)。將如此獲得的樣品再次與PVC混合，并在與第一次熱解相同的條件 下使該混合物第二次熱解，并對如此熱解的樣品進(jìn)行球磨和篩分。如此制備的材料在40次循環(huán)之后表現(xiàn)出900mAh/g的穩(wěn)定容量，并且在第一次循 環(huán)時表現(xiàn)出82%的法拉第產(chǎn)率(faradic yield)。在這個文獻(xiàn)[2]中，通過利用《HEMM》方法對石墨和硅進(jìn)行球磨制備了另一種復(fù)合 材料，然后將獲得的產(chǎn)品與PVC混合，并在與上面已描述的條件相同的條件下進(jìn)行熱解。由于文獻(xiàn)[2]中制備復(fù)合材料使用的高能量球磨，碳和硅之間的接觸喪失再次發(fā) 生，并且文獻(xiàn)[2]中制備的材料由于這種球磨再次表現(xiàn)出非常不規(guī)則的形態(tài)和不均勻的顆 粒尺寸。為了克服尤其是文獻(xiàn)[1]和[2]中上述方法的缺點，CHEN等人的文獻(xiàn)[3]提出通 過利用噴霧干燥技術(shù)和隨后的熱處理制備小(細(xì))顆粒尺寸的球形納米結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合 材料，由此獲得了這樣的復(fù)合材料，其中納米硅顆粒和細(xì)石墨顆粒均勻地捕獲、嵌入在由苯 酚-甲醛(《PF》)樹脂熱解產(chǎn)生的碳基體中。更精確地，首先將該樹脂溶解在乙醇中，然后將納米硅粉末和細(xì)石墨粉末加入到 該PF樹脂溶液中，由此獲得包含石墨和硅顆粒的懸浮液。然后對這種懸浮液進(jìn)行噴霧干燥 操作，在此之后獲得Si/PF前體的球形或球狀體顆粒，將其在1000°C下加熱2小時，由此獲 得Si/C復(fù)合材料。然后將這種Si/C復(fù)合材料分散在PF溶液中，并再次對其執(zhí)行相同的噴霧干燥和熱解步驟，由此獲得碳涂覆的Si/C復(fù)合材料。這個文獻(xiàn)[3]的復(fù)合材料的容量在第一循環(huán)內(nèi)增加到多達(dá)635mAh/g，從而在40個 循環(huán)之后到達(dá)500mAh/g。對于所使用的材料，文獻(xiàn)[3]的復(fù)合材料的理論容量應(yīng)當(dāng)為1363mAh/g，但已看出 實際容量為635mAh/g，即為理論容量的50%。所以，在文獻(xiàn)[3]中制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能差，并且尤其是在容量和產(chǎn)率 方面仍然不足?？紤]到前述內(nèi)容，所以需要制備這樣的復(fù)合硅碳Si/C材料的方法，當(dāng)該材料用作 電極的，尤其是負(fù)極的，例如鋰離子蓄電池(蓄電器)電極，特別是鋰離子蓄電池負(fù)極的活 性材料時，其在循環(huán)時表現(xiàn)出優(yōu)異的機械阻力，并在容量、容量穩(wěn)定性和產(chǎn)率方面表現(xiàn)出優(yōu) 異的電化學(xué)性能。進(jìn)一步需要一種簡單、可靠和成本合理的方法。本發(fā)明的目標(biāo)在于提供制備尤其滿足前述要求的復(fù)合硅-碳材料的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)在于提供制備硅/碳復(fù)合材料的方法，其沒有現(xiàn)有技術(shù)方法 的缺點、弊端、缺陷、限制和不足，并且其解決了現(xiàn)有技術(shù)方法的間題。

發(fā)明內(nèi)容
這個目標(biāo)以及其他目標(biāo)根據(jù)本發(fā)明通過制備由碳涂覆的硅顆粒組成的(包含碳 涂覆的硅顆粒的)硅/碳復(fù)合材料的方法實現(xiàn)，其中執(zhí)行下列連續(xù)步驟a)將硅顆粒與在溶劑中的無氧聚合物溶液混合，由此獲得硅顆粒在該聚合物溶液 中的分散體；b)對在步驟a)中獲得的分散體進(jìn)行噴霧干燥操作，由此獲得由用該聚合物涂覆 的硅顆粒組成的(包含用該聚合物涂覆的硅顆粒的)復(fù)合硅/聚合物材料；c)使在步驟b)中獲得的材料熱解，由此獲得由碳涂覆的硅顆粒組成的硅/碳復(fù)合 材料。根據(jù)本發(fā)明的方法包含現(xiàn)有技術(shù)從未描述的特定順序的特定步驟。特別地，本發(fā)明的方法本身從根本上脫離了現(xiàn)有技術(shù)方法，尤其脫離了利用噴霧 干燥技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)方法，因為所使用的聚合物是不帶有氧原子、沒有氧和不包含任何氧 的聚合物。意外地，通過在涉及噴霧干燥和熱解的方法中使用不帶有任何氧原子的聚合物來 制備Si/C復(fù)合材料，包含這種材料作為電極尤其是負(fù)極的電化學(xué)活性材料的鋰蓄電池(蓄 電器)性能，相比于通過噴霧干燥和熱解但從包含氧的聚合物或樹脂制備的Si/C復(fù)合材料 作為電極活性材料的蓄電池(蓄電器)性能，得到改進(jìn)。顯而易見地，包含利用本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料作為電極特別是負(fù)極活性材料 的鋰離子蓄電池(蓄電器)，電池性能，相比由利用不涉及噴霧干燥如球磨或化學(xué)氣相沉積 (CVD)的方法制備的Si/C復(fù)合材料組成的電極尤其是負(fù)極活性材料的蓄電池的性能，也得 到很大改進(jìn)。換言之，本發(fā)明的方法首先具有噴霧干燥方法固有的優(yōu)點，因為它提供了在熱解 之前對顆粒尺寸和聚合物/Si復(fù)合材料形態(tài)的控制，確保了隨后在熱解之后硅-碳界面處的強接觸，其次本發(fā)明的方法沒有與使用包含氧的聚合物有關(guān)的缺點。根據(jù)本發(fā)明的方法沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點，并提供了針對現(xiàn)有技術(shù)方法的解決方案。有利地，該聚合物可以選自聚苯乙烯(PS)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯、聚丙烯腈 (PAN)，和聚對苯撐(PPP)。有利地，該溶劑可以選自諸如二氯甲烷的鹵代烷類、諸如丙酮和2-丁酮的酮類、 四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)，及 其混合物。優(yōu)選地，該聚合物可以是聚苯乙烯，該溶劑可以是2-丁酮。有利地，該溶液中聚合物的濃度可以是IOg/升溶劑 200g/升溶劑。該硅顆?？梢允俏⒚最w粒，即，由如最大尺寸(即，例如球形顆粒的直徑)限定的 大小在1 200微米，優(yōu)選1 45微米的顆粒?；蛘撸摴桀w?？梢允羌{米顆粒，即由如最大尺寸(即，例如球形顆粒的直徑)限 定的大小在5 1000納米，優(yōu)選5 100納米的顆粒。該納米硅顆?？梢蕴貏e是通過在受控氣氛下，即，優(yōu)選在氬氣下還原SiCl4合成的 硅顆粒。有利地，并且特別地，如果該納米硅顆粒是通過在受控氣氛下還原SiCl4合成的硅 顆粒，則步驟a)在受控氣氛，優(yōu)選在氬氣下進(jìn)行。有利地，該分散體中硅顆粒的濃度可以為0. 1 50g/L。一般地，用該聚合物涂覆的硅顆粒為球型，其具有例如1微米 20微米的直徑。更一般地，該材料整體上為包含捕獲、嵌入在聚合物基體中的硅顆粒的球形或球 狀體復(fù)合材料。有利地，還可以在步驟a)中加入分散劑。一般地，在步驟b)中利用升溫至20 220°C，優(yōu)選60 110°C的噴嘴小滴地噴灑 分散體。有利地，步驟c)在600 1100°C，優(yōu)選800 900°C的溫度下進(jìn)行。有利地，步驟c)可以在受控氣氛如氬氣氛，或者氬氣和氫氣的氣氛下執(zhí)行。一般地，該碳涂覆的硅顆粒形成團(tuán)聚體并且為納米級。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過諸如前述描述的方法可獲得的硅/碳復(fù)合材料。這種復(fù)合材料特別地用作任何電化學(xué)系統(tǒng)中電極的電化學(xué)活性材料。優(yōu)選地，這 個電極是負(fù)極。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有非水電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)，如可再充電的電化學(xué)蓄電池 (電化學(xué)二次電池)的電極，優(yōu)選負(fù)極，其包含根據(jù)本發(fā)明方法制備的硅/碳復(fù)合材料作為 電極優(yōu)選負(fù)極的電化學(xué)活性材料。一般地，所述電極，優(yōu)選負(fù)極，進(jìn)一步包含粘合劑、任選的一種或多種電子傳導(dǎo) (electronic conductive)添力口劑，以及集電器。


在下面說明中將結(jié)合附圖更明確地描述本發(fā)明，該說明是非限制性的，其以舉例說明的方式而給出，其中圖1是示出實施本發(fā)明方法的噴霧干燥裝置的圖片；圖2是示出固定到圖1中示出的裝置上的噴嘴，以及由這個噴嘴噴出的聚合物溶 液中硅顆粒分散體的噴霧圖片；圖3是紐扣電池形式的蓄電池(蓄電器)的縱剖面示意圖，其包含例如根據(jù)本發(fā) 明(實例2 4)待測試的正極或負(fù)極；圖4是在噴霧干燥操作之后實例1中獲得的復(fù)合Si/聚苯乙烯材料在掃描電鏡 (“SEM”)下獲取的圖像。圖中指示的刻度代表ΙΟμπι;圖5是在900°C的熱解操作之后實例1中獲得的Si/C復(fù)合材料在掃描電鏡 (“SEM”)下獲取的圖像。圖中指示的刻度代表5μπι;圖6是給出在遵循紐扣電池的第一循環(huán)方案(實例2、進(jìn)行的測試期間充電容量 (mAh/g-用實線表示的曲線)和放電容量(用虛線表示的曲線)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系的圖表， 其中該紐扣電池的正極包含根據(jù)本發(fā)明方法在實例1中制備的復(fù)合材料作為電極活性材 料；圖7是給出在根據(jù)紐扣電池的第二循環(huán)方案(實例幻進(jìn)行的測試期間放電容量 (mAh/g)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系的圖表，該紐扣電池的正極包含利用本發(fā)明方法在實例1中制 備的復(fù)合材料作為電極活性材料；圖8是給出在遵循紐扣電池的第一循環(huán)方案(實例4)進(jìn)行的測試期間放電容量 (mAh/g)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系的圖表，該紐扣電池的正極包含在實例1中利用本發(fā)明方法在 800°C下(實線表示的曲線)或在900°C下(虛線表示的曲線)熱解而制備的復(fù)合材料作為 電極活性材料。
具體實施例方式一般地，這個描述更具體地指這樣的實施例，其中利用本發(fā)明方法制備的復(fù)合材 料是鋰離子可再充電蓄電池(鋰離子二次電池)的正極或負(fù)極的活性材料，但是以下描述 可以顯而易見地以及需要時擴展到并適合于根據(jù)本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料的任何應(yīng)用 和實施例。在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，將硅顆粒與沒有任何氧原子的聚合物在溶劑中 的溶液混合，由此獲得硅顆粒在該聚合物溶液中的分散體。根據(jù)本發(fā)明，該聚合物是不帶有任何氧原子，不包含氧，沒有氧原子的聚合物。這種聚合物可以特別地選自聚苯乙烯(PS)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯、聚丙烯腈 (PAN)，和聚對苯撐(PPP)。在這些聚合物當(dāng)中，優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯(PS)，因為它無毒性、成本低，以及 它不釋放任何氯。該聚合物溶液的溶劑可以選自各種溶劑。因而，這個溶劑可以選自諸如二氯甲烷 的鹵代烷類、諸如丙酮和2-丁酮的酮類、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二 甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)，及其混合物。對于每個聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易確定要選擇的溶劑以便使該聚合物完 全溶解。
作為舉例，下表1給出溶劑，其中聚(氯乙烯)(PVC)、聚對苯撐(PPP)、聚丙烯腈 (PAN)和聚苯乙烯(PQ以1 50質(zhì)量％，優(yōu)選1 20質(zhì)量％的比例溶解。聚合物在該溶 劑中的溶解性用叉號(X)表示。表 權(quán)利要求
1.用于制備由碳涂覆的硅顆粒組成的硅/碳復(fù)合材料的方法，其中進(jìn)行下列連續(xù)步驟a)將硅顆粒與在溶劑中的無氧聚合物溶液混合，由此獲得硅顆粒在所述聚合物溶液中 的分散體；b)對在步驟a)中獲得的所述分散體進(jìn)行噴霧干燥操作，由此獲得由用聚合物涂覆的 硅顆粒組成的復(fù)合硅/聚合物材料；c)使在步驟b)中獲得的所述材料熱解，由此獲得由碳涂覆的硅顆粒組成的硅/碳復(fù)合 材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物選自聚苯乙烯(PS)、聚(氯乙烯) (PVC)、聚乙烯、聚丙烯腈(PAN)和聚對苯撐(PPP)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自諸如二氯甲烷的鹵代烷類、諸如丙 酮和2- 丁酮的酮類、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亞砜(DMSO)，及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物為聚苯乙烯，所述溶劑為2-丁酮。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述溶液中聚合物的濃度是IOg/升 溶劑至200g/升溶劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述硅顆粒是微米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述硅顆粒是納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述硅顆粒是通過在受控氣氛下，優(yōu)選在氬氣下 還原通過SiCl4合成的硅顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟a)在受控氣氛下，優(yōu)選在氬氣下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述分散體中硅顆粒的濃度為 0. 1 50g/L。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中用所述聚合物涂覆的所述硅顆粒為 球形，并具有例如1微米 20微米的直徑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟a)中還加入分散劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟b)中通過升溫至20°C 220°C，優(yōu)選60V 110°C的噴嘴以小滴噴灑所述分散體。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟c)在600 1100°C，優(yōu)選800 900°C的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟c)在受控氣氛如氬氣氛，或者 氬氣和氫氣的氣氛下進(jìn)行。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法獲得的硅/碳復(fù)合材料。
17.具有非水電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)，如具有非水電解質(zhì)的可再充電的電化學(xué)蓄電池的 電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的硅/碳復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備由用碳涂覆的硅顆粒組成的硅/碳復(fù)合材料的方法，其中進(jìn)行下列連續(xù)步驟將硅顆粒與在溶劑中的無氧聚合物溶液混合，由此獲得硅顆粒在所述聚合物溶液中的分散體；對在步驟a)中獲得的分散體進(jìn)行噴霧干燥操作，由此獲得由用聚合物涂覆的硅顆粒組成的復(fù)合硅/聚合物材料；使在步驟a)中獲得的材料熱解，由此獲得由碳涂覆的硅顆粒組成的硅/碳復(fù)合材料。
文檔編號C04B35/626GK102149654SQ200980135641
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者弗雷德里克·勒克拉, 梅拉妮·阿里阿斯 申請人:法國原子能及替代能源委員會