專利名稱：耐酸水凝塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐酸水凝組合物、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
雖然廢水工廠中的金屬腐蝕已受到長期關(guān)注，腐蝕對混凝土或砂漿的重要性僅在近年來引起注意。腐蝕損傷，特別是硫化合物的微生物代謝導(dǎo)致的腐蝕損傷是廢水管道中較頻繁發(fā)生的損傷類型之一；此外，還存在對泵站和廢水凈化裝置(處理裝置)的損傷。在沼氣工廠中也觀察到由于生物產(chǎn)生(生物起源)的硫酸而引起的混凝土或砂漿表面的腐蝕破壞。硫酸以生存在廢水工廠或沼氣工廠需氧區(qū)域的硫桿菌(Thiobacillus)類型細(xì)菌的代謝物的形式形成。水泥基材料和包含石灰的聚集體被硫酸化學(xué)侵蝕(溶解和溶脹化學(xué)侵蝕)。其影響是可觀的取決于條件，腐蝕速率據(jù)報(bào)道為6-10毫米/年。其結(jié)果是受損混凝土的典型侵蝕混凝土表面(巖石顆粒曝露)。由現(xiàn)有技術(shù)可知，混凝土的耐酸性可通過將水泥與火山灰添加劑結(jié)合而改進(jìn) JP 2002160960 A2描述了包含高鋁水泥及火山灰添加劑如飄塵的水凝組合物。在JP 2003055019 A2中描述了包含水泥和細(xì)火山灰粉末的組合物。JP 2006327868 A2描述了包含高鋁水泥、礦渣砂和減縮劑(shrinkage-reducing additive)的組合物。JP 2006-225221 A2涉及包含鋁酸鈣水泥(calcium aluminate cement)、火山灰和無鐵礦渣砂的砂漿組合物，其任選地與聚合物分散體或纖維混合。JP 2006/044958 A2描述了包含高鋁水泥、礦渣砂、聚合物分散體和減縮劑的耐酸砂漿。由KR 20040089995 A可知包含卜特蘭水泥、礦渣砂、另外的無機(jī)粘合劑、丙烯酸酯或苯乙烯-丁二烯聚合物的砂漿組合物。EP 1614670 A2 涉及基于卜特蘭水泥熟料、鋁酸鈣水泥和選自火山灰或潛在水硬材料的添加劑的水泥基砂漿體系。JP 2007001802 A2描述了包含卜特蘭水泥、火山灰、潛在水硬粘合劑如礦渣砂以及可加入的聚合物分散體、水溶性聚合物或膨脹粘土的類似組合物。雖然這些體系由于水泥的存在而顯示快速凝固行為，其耐酸性仍不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供具有高耐酸性并具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的耐酸水凝組合物制劑。已發(fā)現(xiàn)，可用礦渣砂和聚合物的粘合劑結(jié)合物(combination)實(shí)現(xiàn)該目的，可向其中加入火山灰和任選地小比例的常規(guī)水泥。本發(fā)明提供耐酸水凝組合物，該組合物基于a)礦渣砂，b) 一種或多種火山灰，c) 一種或多種填料，d) 一種或多種基于烯鍵式不飽和單體的聚合物，和水。
通過將高爐礦渣制粒而得到礦渣砂。礦渣砂通常包含30至45重量％的CaO、30至 45重量％&Si02、5至15重量％的々1203、4至17重量％的1%0、0. 5至1重量％的S和微量其它元素。該組成作為高爐中使用的原材料的函數(shù)而變化。適合的礦渣砂可例如以商品名 SlagstarE自Baumit或以Merit 5000自SSAB Merox市購得到。在各情況下按組合物的總干重量計(jì)，耐酸水凝組合物通常包含10至50重量％的組分a)，優(yōu)選15至30重量％，特別優(yōu)選20至25重量％?；鹕交襜)為含二氧化硅或者含二氧化硅和氧化鋁的天然或合成材料。對天然和合成火山灰加以區(qū)別。天然火山灰包含富玻璃的灰和火山源巖石，例如浮石、粗面凝灰?guī)r(細(xì)磨的凝灰?guī)r)、桑托林(Santorin) 土、硅藻土、燧石(硅石巖石)、硅質(zhì)巖石和莫勒 (Moler) 土。合成火山灰為經(jīng)焙燒、研磨的粘土(磨細(xì)的磚)、飄塵如硬煤電站塵、硅灰、油頁巖灰(油頁巖=含浙青、石灰的頁巖)和煅燒高嶺土(偏高嶺土)。優(yōu)選合成火山灰，特別優(yōu)選飄塵或硅灰。其使用量在各情況下按照組合物的總干重量計(jì)為0. 1至50重量％，優(yōu)選0. 5至30重量％，特別優(yōu)選0. 5至20重量％。適合的填料C)的例子為硅石砂、石英粉、碳酸鈣、白云石、硅酸鋁、粘土、白堊、熟石灰、滑石或云母或其它輕質(zhì)填料如浮石、泡沫玻璃、加氣混凝土、珍珠巖、蛭石、碳納米管 (CNT)。也可能使用提及的填料的任意混合物。優(yōu)選硅石砂和石英粉。在各情況下按照組合物的總干重量計(jì)，耐酸水凝組合物通常包含30至90重量％、優(yōu)選40%至80重量％的填料。適合的聚合物d)為一種或多種單體的均聚物和共聚物，所述單體選自具有1至15 個碳原子的無支鏈或有支鏈的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯烴或乙烯基鹵化物。優(yōu)選的乙烯基酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至13個碳原子的α -支鏈單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9 或VeoValO (Resolution的商品名)。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。烯烴和二烯的例子為乙烯、丙烯、1，3_ 丁二烯。適合的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和乙烯基甲苯。適合的乙烯基鹵化物為乙烯基氯。優(yōu)選乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其它乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和乙烯基氯的共聚物、乙烯基氯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯與1至40重量％的乙烯的共聚物；30至90重量％的乙酸乙烯酯與1至40重量％的乙烯和5至50重量％的一種或多種其它共聚單體的共聚物，所述其它共聚單體選自羧酸基中具有1至15個碳原子的乙烯基酯(例如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯)、具有9至13個碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯基酯(例如VeoVa9 、VeoValO 、 VeoVal 1 ) ；30至90重量％的乙酸乙烯酯、1至40重量％的乙烯和優(yōu)選地5至60重量％的具有1至15個碳原子的無支鏈或有支鏈的醇的(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；30至75重量％的乙酸乙烯酯、1至30重量％ 的月桂酸乙烯酯或具有9至13個碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯基酯與5至30重量％的具有1至15個碳原子的無支鏈或有支鏈的醇的(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)以及另外5至40重量％的乙烯的共聚物；包含乙酸乙烯酯、10至40重量％的乙烯和1至60重量％的乙烯基氯的共聚物；其中重量百分比中的數(shù)字在各情況下合計(jì)為100重量％。還優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和任選地乙烯的共聚物；具有一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯的單體的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；具有一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或任選地乙烯的單體的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-1，3- 丁二烯共聚物；和具有5至30重量％乙烯的乙烯基氯-乙烯共聚物；其中重量百分比中的數(shù)字在各情況下合計(jì)為100重量％。聚合物可基于聚合物總重量任選地另外包含0. 1至5重量％的輔助單體單元。輔助單體的例子為烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和的酰胺(carboxamide)和羧基腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯(例如二乙基和二異丙基酯)和馬來酐；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。環(huán)氧化物-官能共聚單體如縮水甘油基甲基丙烯酸酯和縮水甘油基丙烯酸酯也是適合的。其它的例子為硅官能的共聚單體如丙烯?；趸?烷氧基)硅烷和甲基丙烯?；趸?烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，以及例如可作為烷氧基存在的乙氧基和乙氧基丙烯乙二醇醚基。進(jìn)行單體的選擇和共聚單體的重量比的選擇，以通常得到-50°C至+50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可用差示掃描量熱法(DSC)以公知方式確定。Tg也可預(yù)先通過Fox方程式近似計(jì)算。根據(jù)Τ. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1，3， 第 123 頁(1956) :1/Tg = Xl/Tgl+X2/Tg2+. · · +xn/Tgn，其中 xn 為單體 η 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量％ /100)，而T^1為以開爾文計(jì)的單體η的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值在Polymer Handbook 2nd Edition, J. ffiley&Sons, New York(1975)中給出。還優(yōu)選疏水改性的聚合物?？膳c提及的聚合物用于混合物中的適合的疏水劑為有機(jī)硅化合物和/或脂肪酸(衍生物)。適合的有機(jī)硅化合物為硅酯Si (OR' )4、硅烷如四有機(jī)硅烷SiR4和有機(jī)有機(jī)氧硅烷(organoorganoxysilanes) SiIin (0R ‘ )4_n(其中 η = 1 至 3)、優(yōu)選地具有通式 R3Si (SiignSiR3(其中η = 0至500)的聚硅烷、有機(jī)硅烷醇SiIin(OH)4_η、二硅氧烷、由通式為 RcHdSi (OR' )e(0H)f0(4_c_d_e_f)/2(其中 c = 0 至 3、d = 0 至 l、e = 0 至 3、f = 0 至 3，且取決于單元的c+d+e+f總和不超過3. 5)的單元形成的低聚硅氧烷和聚硅氧烷，其中各情況下的R基為相同或不同的且有支鏈或無支鏈的具有1至22個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的環(huán)烷基、具有2至4個碳原子的亞烷基或者具有6至18個碳原子的芳基、芳烷基、 烷基芳基，而R'基為相同或不同的各有1至4個碳原子的烷基和烷氧基亞烷基，優(yōu)選甲基和乙基，其中R和R'基還可用鹵素如Cl、用醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、腈基、羥基、胺基、 羧基、磺酸、羧酸酐基和羰基取代，且在聚硅烷的情況下R還可為OR'。
優(yōu)選有機(jī)有機(jī)氧硅烷SiIin (OR' )4_n，其中n= 1至3，特別是異辛基三乙氧基硅烷、
正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷。提及的有機(jī)硅化合物可通過Noll，Chemie und Technologie der Silicone，第二版 1968, Weinheim 禾口 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第 E20 卷，Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)中描述的方法制備。其它適于疏水化的化合物為脂肪酸和在堿性條件下(優(yōu)選地pH > 8)釋放脂肪酸或相應(yīng)脂肪酸陰離子的脂肪酸衍生物。優(yōu)選的脂肪酸化合物選自具有8至22個碳原子的脂肪酸、其酐、其金屬皂、其酰胺及其與具有1至14個碳原子的單羥基醇、與乙二醇、與聚乙二醇、與聚亞烷基乙二醇、與丙三醇、與單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、與單糖的酯。各情況下適合的脂肪酸為有支鏈和無支鏈的、飽和和不飽和的具有8至22個碳原子的脂肪酸。例子為月桂酸(正十二烷酸)、肉豆蔻酸(正十四烷酸)、棕櫚酸(正十六烷酸)、硬脂酸(正十八烷酸)和油酸(9-十二碳烯酸)。脂肪酸酐的例子為月桂酸酐。適合的金屬皂為以上提及的脂肪酸與元素周期表中第1至第3主族和第2過渡族金屬以及銨化合物NX4+(其中X基相同或不同，且各為H、C1-C8-烷基或C1-C8-羥烷基)的那些。優(yōu)選與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鋅和銨化合物的金屬皂。適合的脂肪酸酰胺為由單乙醇胺或二乙醇胺和以上提及的C8-C22-脂肪酸可得的脂肪酸酰胺。適合的脂肪酸酯為以上提及WC8-C22-脂肪酸WC1-C14-烷基酯和-烷基芳基酯，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、乙基己基酯和芐基酯。適合的脂肪酸酯還包括該C8-C22-脂肪酸的單乙二醇、一縮二乙二醇和聚乙二醇其它適合的脂肪酸酯為聚乙二醇和/或具有直至20個氧亞烷基單元的聚亞烷基乙二醇(例如聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇)的單酯和二酯。丙三醇與以上提及的C8-C22-脂肪酸的單酯、二酯和三酯以及單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺與以上提及的C8-C22-脂肪酸的單酯、二酯和三酯也是適合的。山梨糖醇和甘露糖醇的脂肪酸酯也是適合的。為改性聚合物d)的疏水劑通常以基于聚合物d)的1至20重量％的量使用。還特別優(yōu)選未疏水改性的聚合物與疏水改性的聚合物的結(jié)合。其重量比通常為 1 10 至 10 1。聚合物d)可以其水分散體的形式或作為水再分散性(water-redispersible)聚合物粉末而使用。優(yōu)選將其作為水再分散性聚合物粉末使用。以其水分散體或水再分散性聚合物粉末形式的聚合物在水相介質(zhì)中并優(yōu)選地通過乳液聚合方法制備。聚合物在此情況下以水分散體的形式得到，并可任選地通過常規(guī)干燥方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的水再分散性粉末 (分散體粉末)。為得到疏水化改性的聚合物，優(yōu)選地在聚合物分散體的聚合完成并將分散體任選地干燥后加入疏水劑。制備聚合物分散體和分散體粉末的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并在例如WO 2004/092094 Al中描述，在本專利申請中引用其中的相關(guān)信息作為參考。聚合物d)在耐酸水凝組合物中的比例，在各情況下按照組合物的總干重量計(jì)，通常為0. 5至30重量％，優(yōu)選0. 5至10重量％。當(dāng)聚合物以水分散體的形式使用時(shí)，該比例按照聚合物的干重量計(jì)。組合物可任選地另外包含小比例的常規(guī)水泥。例如，可存在根據(jù)DIN EN 197-1的標(biāo)準(zhǔn)水泥如卜特蘭水泥CEM I-CEM V、高爐熟化(slake)水泥CEM III。其比例在各情況下按照組合物的總干重量計(jì)，優(yōu)選為0至< 20重量％，特別優(yōu)選0至10重量％。最優(yōu)選地， 除礦渣砂a)之外不存在常規(guī)水泥。為制備待加工(ready-to-process)的組合物，用水混合組分a)至d)。為此目的所需的水量在各情況下按照耐酸水凝組合物的總干重量計(jì)通常為10至40重量％，優(yōu)選10
至20重量％。制備不依賴任意特定程序或混合裝置，并可在例如混凝土混合器或預(yù)拌混凝土混合裝置中進(jìn)行?？蓪⒛退崴M合物以完全混合形式作為干砂漿組合物送至建筑工地。作為選擇，混合物可僅在該建筑工地由組分制備，并通過加水而轉(zhuǎn)化為水凝組合物。由此得到的砂漿適于涂覆建筑物(特別是在電纜建筑中)以制造耐酸表面。該砂漿還適合作為接縫砂漿，例如用于廢水管道中的砌磚接縫。另外的用途領(lǐng)域是修補(bǔ)砂漿，特別是用于曝露于酸的表面。該砂漿還適合作為粘合劑，例如用于在廢水部門中粘結(jié)磚和板。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明基本制劑量份的礦渣砂 量份白勺票
225
IOO
15重量份的硅灰 246重量份的硅石砂 366重量份的硅石砂 2.5重量份的防沫劑 X重量份的聚合物
i ^K
C Slagstar 42.4 N)
(EFA ±真料) (Elkem Micro-Silica 940 U-H)
(AKWHR0,7-1,2T, No.5)
(AKWHR0,3-0,8T, No.7)
(AgitanP800)
下述聚合物按指定量以水再分散性聚合物粉末的形式加入基本制劑。 基本制劑(BF)與120重量份至170重量份的水?dāng)嚢枰蕴峁┚哂懈鶕?jù)DIN 18555/ EN 1015的10厘米的塌落(無搗固)的砂漿。比較制劑除了用等量的卜特蘭水泥CEM I 52，5T替換礦渣砂之外，以類似于基本制劑的方式制備比較制劑(CF)。用途試驗(yàn)由各砂漿組合物制備具有4厘米X 4厘米X 8厘米尺寸的棱柱，并將其在標(biāo)準(zhǔn)條件(23°C，50%相對大氣濕度)下貯藏14天。耐硫酸試驗(yàn)根據(jù)Hamburg電纜建筑規(guī)范(Franke等人，Prufrichtlinie fur Mortel im Sielbau, Tiefbau-Ingenieurbau, Stra β enbau (TIS)，4/97)進(jìn)對亍。
每批使用5個試樣(棱柱)。將試樣在各情況下貯藏在水中14天(水貯藏，參照物)并隨后在pH = 0下貯藏 14天(酸貯藏)。每天監(jiān)測pH，并在需要時(shí)通過后滴定(after-titration)保持恒定。在試驗(yàn)過程中水相無變化。在儲藏時(shí)間過去后，從試驗(yàn)樣品去除所有松散組分并用水清洗樣品。確定水貯藏(mw)和酸貯藏(ma)后的棱柱的重量。水貯藏和酸貯藏之間的重量減少Am越大，被腐蝕所去除的材料越多。正的Am說明試樣未受損傷。該重量增加可歸因于未損傷試樣的后水合(after-hydration)。試驗(yàn)了以下聚合物聚合物Pl 具有Tg = -7°C的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(Virmapas 5044N)聚合物P2 乙烯基氯-乙烯共聚物(Vinnapas V 8062)聚合物P3 47重量份的聚合物Pl和3重量份的已用硅烷疏水改性的乙烯基氯-乙烯共聚物 (Vinnapas A 7172)的混合物聚合物P4 具有Tg = +20°C的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Virmapas 2012N)表中的試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的組合物時(shí)有效地防止了腐蝕(正的 Δ m)，而在比較組合物(無粉末=比較實(shí)施例1，無粉末且無礦渣砂=比較實(shí)施例2~)的情況下試樣的重量由于混凝土的腐蝕而降低。表格
權(quán)利要求
1.一種耐酸水凝組合物，該組合物基于a)礦渣砂，b)一種或多種火山灰，c)一種或多種填料，d)一種或多種基于烯鍵式不飽和單體的聚合物，和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，選自乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其它乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和乙烯基氯的共聚物、乙烯基氯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物的一種或多種聚合物作為所述聚合物d)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，已用有機(jī)硅化合物和/或脂肪酸 (衍生物)疏水改性的聚合物作為所述聚合物d)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述聚合物d)為其水分散體的形式或?yàn)樗俜稚⑿跃酆衔锓勰?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，未疏水改性的聚合物的結(jié)合與疏水改性的聚合物一同存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，按所述組合物的總干重量計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)水泥DIN EN 197-1小于20重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物在涂覆建筑物中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物作為接縫砂漿的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物作為修補(bǔ)砂漿的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物作為粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐酸水凝塊，其基于a)礦渣砂，b)一種或多種火山灰，c)一種或多種填料，d)一種或多種基于烯鍵式不飽和單體的聚合物，和水。
文檔編號C04B28/08GK102177104SQ200980140380
公開日2011年9月7日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者A·赫夫曼, H·盧茨, H·策, J·拜勒, S·博尼邁爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司