專利名稱：：環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂及其涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性丙烯酸樹脂，尤其涉及一種環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，及以其為主要成膜物用于玻璃表面的涂料。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對生活、工作環(huán)境的美觀要求越來越高，因此，彩色玻璃被廣泛應(yīng)用于家裝、酒店、辦公室和浴室等場所的裝飾。用于裝飾各種平板玻璃、玻璃潔具、屏風背景、衛(wèi)浴制品等制品的玻璃涂料應(yīng)運而生，其市場需求量也在大幅上升。目前，玻璃涂料除應(yīng)具有良好的附著力、耐腐蝕性、高硬度和柔韌性等基本性能外，還要便于進行工業(yè)化施工，以滿足市場增長的需要。另外，裝飾用彩色玻璃在搬運、加工以及使用過程中，難免會遇到硬物的刮傷，從而影響裝飾效果，因此需增強其抗刮傷的性能。此外，由于裝飾用彩色玻璃多用于人們生活、工作的環(huán)境中，玻璃涂料的環(huán)保要求也較高。而溶劑型玻璃涂料是現(xiàn)在市場上的主流，其性能足以雖足以滿足性能上面的要求但是，這些產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用過程中均會對環(huán)境造成污染，尤其是使用在人們生活的環(huán)境中時，對人們健康的危害更大。中國發(fā)明專利申請200810139980.8公開了一種烘烤型彩色透明玻璃涂料及其制備方法，按照重量份數(shù)計，包括醇酸樹脂16-19、氨基樹脂12-15、熱固性丙烯酸樹脂16-19、環(huán)氧樹脂3-5、硅烷偶聯(lián)劑1-2和質(zhì)量濃度為20%的溶劑型金屬絡(luò)合染料溶液，溶劑型金屬絡(luò)合染料溶液由金屬絡(luò)合染料和揮發(fā)份混合溶劑組成，其中金屬絡(luò)合染料為5-7重量份。涂料雖然克服了大部分涂料在烘烤條件方面存在的烘烤溫度高，時間長等問題，較大程度上縮短了烘烤溫度和時間，但其所用溶劑如二甲苯、環(huán)己酮等都會對環(huán)境及人體造成傷害。中國發(fā)明專利申請200710022379.6公開了一種玻璃漆用水溶性丙烯酸樹脂及制備。該發(fā)明中，將15-57wt^丙烯酸類單體、l-15wt^環(huán)氧樹脂，20-80wt^l-4個C單元醇，外加0.l-10wt^引發(fā)劑，在60-16(TC進行自由基溶液聚合，得到環(huán)氧改性丙烯酸樹脂；加入能使pH值達到中性或近中性的中和劑，及使溶液固含量為20-60%的水，攪拌溶解均勻。樹脂合成過程中粘度過大，不利于生產(chǎn)，又需要高溫固化，不利于廣泛應(yīng)用。目前尚沒有一種既環(huán)保、又易于生產(chǎn)操作，還能夠滿足玻璃涂料要求的樹脂及涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，此樹脂從環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯的合成開始，配以相關(guān)丙烯酸單體，進行自由基聚合得到，與選擇水溶性氨基樹脂交聯(lián)可得到具有較好的附著力，并可在較低溫度下固化。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于玻璃的水性涂料，以環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂為主要成膜物，提高涂料的附著力、耐腐蝕性和耐劃傷性能，以適應(yīng)苛刻環(huán)境(如水煮)?！N本發(fā)明提供的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，通過如下方法制備步驟一摩爾比1:1的環(huán)氧樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5%。阻聚劑，IO(TC條件下，加成反應(yīng)2h，于酸值小于5mgK0H/g出料，制得環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯。步驟二將步驟一制得的環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯與丙烯酸單體和有機硅單體進行自由基聚合，制得環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂。自由基聚合技術(shù)屬于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當具備的一般操作技能，也可以根據(jù)《涂料工藝(第三版)》(涂料工藝編委會編，化學工業(yè)出版社，1997年)一書的指導(dǎo)制備得到。環(huán)氧樹脂選自于E-51、E-44和E-20(環(huán)氧樹脂牌號根據(jù)GB/T1630-1989命名)之一種或幾種的組合。阻聚劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在進行加成反應(yīng)中所常用的試劑，從教科書、試劑手冊或?qū)嶒炇謨跃湍懿榈礁鞣N適用于該步反應(yīng)的物質(zhì)作為阻聚劑。本發(fā)明中，阻聚劑，如但不僅限于，對苯二酚、對甲氧基苯酚和對羥基苯甲醚之一種或幾種的組合。丙烯酸單體選自于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸月桂酯之2種以上的組合。有機硅單體為乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和三氟丙基甲基二氯硅烷之一種或者幾種的組合。另一種本發(fā)明提供的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，通過如下方法制備步驟一摩爾比1:1的環(huán)氧樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5%。對苯二酚作為阻聚劑，10(TC條件下，加成反應(yīng)2h，于酸值小于5mgK0H/g出料，制得環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯。步驟二反應(yīng)容器中加入乙醇和乙二醇丁醚各50g，混合均勻，用氮氣置換空氣，把由80gMMA、50gBA、60.0gMAA、9.0gHEMA、125g步驟一制得的環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二異丁腈組成的混合物滴加入容器，保持反應(yīng)溫度80-90°Clh，然后加入O.5g偶氮二異丁腈、乙醇和乙二醇丁醚各10g，當酸值40-50mgK0H/g，轉(zhuǎn)化率達到99%以上時，用0.74molN，N-二甲基乙醇胺或氨水中和，加入200g水，真空脫出部分溶劑，過濾，得環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，固含量為52%-56%。本發(fā)明環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂為主要成膜物，加入水溶性氨基樹脂，優(yōu)先選擇溶解于水的甲醚化氨基樹脂，如但不僅限于，六甲氧甲基三聚氰胺樹脂(TMMM)、甲醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化苯代三聚氰胺樹脂和甲醚化尿素三聚氰胺共縮聚樹脂等，而成可用于玻璃表面的水溶性樹脂。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，結(jié)合玻璃的特性和應(yīng)用的實際需要，選擇性的配以適量的顏料、填料、成膜助劑、潤濕分散劑、流平劑和消泡劑等組成用于玻璃的水性涂料。顏料、填料、成膜助劑、潤濕分散劑、流平劑和消泡劑等組分種類和具體用量不得限定本發(fā)明。水溶性氨基樹脂，如但不僅限于，六甲氧甲基三聚氰胺樹脂(TMMM)、甲醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化苯代三聚氰胺樹脂、甲醚化尿素三聚氰胺共縮聚樹脂等，在作為玻璃表面的涂料使用時，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，根據(jù)水溶性氨基樹脂的特性能選擇適當濃度的水溶液與環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂相混合，如30%六甲氧甲基三聚氰胺樹脂的水溶液。這些水溶性氨基樹脂的濃度不得限定本發(fā)明。本發(fā)明配制環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂涂料在70-8(TC下烘烤即可成膜。本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，以環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯的合成開始，配以相關(guān)丙烯酸單體，尤其配以有機硅單體進行自由基聚合得到。與同類環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂相比，其合成方法簡便高效，易于操作。其先行合成了環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯，合成方法簡單易行，將其作為單體與丙烯酸類單體進行溶液自由基共聚合，不會產(chǎn)生過高的粘度利于工業(yè)化生產(chǎn)控制。其環(huán)氧配合氨基固化得到的漆膜附著力好，耐水性優(yōu)異，其有機硅單體的加入，使其低溫烘烤即可固化，增強了耐水后硬度及附著力的保持。以本發(fā)明制得的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂為主要成膜物配制的水性涂料，用于玻璃基材可得到優(yōu)異的附著力及耐水性，且在苛刻環(huán)境中(如水煮)仍具有較好的附著力和硬度。由于耐水性、硬度及附著力的保持，不僅增強了其抗刮傷性能，還防止了裝飾玻璃在深加工、搬運以及在使用過程中漆膜的損傷。本發(fā)明所涉及的術(shù)語與其一般概念相同。所述的"固含量"即指樹脂中所含樹脂固體的重量百分數(shù)。具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。本發(fā)明所用的試劑若未明確指明，則均購自西格瑪_奧德里奇(Sigma-Aldrich)。實施例1環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂的制備a.環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯的合成將環(huán)氧樹脂(E-44)和丙烯酸按1:1摩爾比投料，加入5%。對苯二酚作為阻聚劑，IO(TC反應(yīng)2h，酸值小于5mgK0H/g出料，制得環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯。b.環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂的合成在裝有溫度計、攪拌器，冷凝管和滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入乙醇、乙二醇丁醚各50g，混合均勻，用氮氣置換燒瓶內(nèi)的空氣，把由80gMMA、50gBA、60.OgMAA、9.0gHEMA、125g環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二異丁腈組成的混合物裝入滴液漏斗，保持燒瓶內(nèi)物料在80-90°C，3h滴完，滴完后在該溫度下保溫lh，然后滴下O.5g偶氮二異丁腈和乙醇、乙二醇丁醚各10g，反應(yīng)2h后，測試酸值40-50mgK0H/g，轉(zhuǎn)化率達到99%以上，然后用0.74molN，N-二甲基乙醇胺中和，加入200g去離子水，真空脫出部分溶劑，過濾，得產(chǎn)品，固含量為52%-56%。加入105830%六甲氧甲基三聚氰胺樹脂的水溶液，即得到可用于玻璃表面的水溶性樹脂。實施例2環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂的制備環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯的合成方法同實施例1，使用環(huán)氧樹脂E-51和E-20為反應(yīng)物。環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂的合成也參考實施例1的方法進行，只是將其中的乙烯基三乙氧基硅烷單體調(diào)整為甲基乙烯基二氯硅烷10g、乙烯基三氯硅烷15g，所得樹脂固含量為55%-60%。實施例3環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸水性涂料的制備根據(jù)表1中所列1#、2#和3#順序進行投料，即將1#中原材料混合均勻后，加入2#組分，高速分散均勻，再加入3#組分，砂磨至細度達到25m以下，即可出料。制得的水性涂料固體分約49-55%，粘度80-100KU(斯托默粘度)。表1水性涂料用原材料(均為重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將該水性涂料用去離子水稀釋到適于噴涂的粘度，噴涂到玻璃基材上，在8(TC烘烤20min，檢測涂膜的性能如表2所示。根據(jù)表2中測試結(jié)果與本公司溶劑型玻璃漆以及某市售水性玻璃漆的比較，本發(fā)明所提供的水性涂料除在耐腐蝕性能優(yōu)于市售水性玻璃漆外，在耐水及耐水后硬度及附著力方面更是明顯優(yōu)于此水性玻璃漆，而且其性能已經(jīng)接近溶劑型玻璃漆。表2本發(fā)明制備水性涂料與溶劑型涂料以及市售同類涂料性能對照表序號項目實施例1實施例2溶劑型玻璃漆某市售水性玻璃漆1漆膜厚度(pm)222424262鉛筆硬度3H3H3H2H未起泡、為脫未起泡、為脫未起泡、為脫沸水煮lh落，附著力2落，附著力2落，附著力2漆膜脫落附級，硬度2H級，硬度2H級，硬度3H3水未起泡、為脫未起泡、為脫未起泡、為脫未起泡、為脫性60。C水浸泡落，附著力2落，附著力2落，附著力2落，附著力410d級，硬度2H級，硬度2H級，硬度2H級，硬度2B4耐二甲苯擦拭>200次>200次>200次95次露底抗潮濕性能240小時不起240小時不起240小時不起144小時起泡、溫度為50±2°C，泡、不起皺、泡、不起皺、泡、不起皺、嚴重變色濕度為98±2%膽不脫落、輕微不脫落、輕微不脫落、輕微變色變色變色6耐3%鹽酸浸泡9小時起泡16小時起泡24小時無變化2小時起泡7耐5。/。NaOH浸泡12小時起泡18小時起泡24小時無變化l小時漆膜脫落8CASS試驗，240h無明顯變化無明顯變化無明顯變化168h嚴重銹蝕權(quán)利要求一種環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，由以下步驟制備而成步驟一摩爾比1∶1的環(huán)氧樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5‰阻聚劑，100℃條件下，加成反應(yīng)2h，于酸值小于5mgKOH/g出料，制得環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯；步驟二將步驟一制得的環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯與丙烯酸單體和有機硅單體進行自由基聚合，制得環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的步驟二為反應(yīng)容器中加入乙醇和乙二醇丁醚各50g，混合均勻，用氮氣置換空氣，把由80gMMA、50gBA、60.0gMAA、9.0gHEMA、125g步驟一制得的環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二異丁腈組成的混合物滴加入容器，保持反應(yīng)溫度80-90°Clh，然后加入0.5g偶氮二異丁腈、乙醇和乙二醇丁醚各10g，當酸值40-50mgKOH/g，轉(zhuǎn)化率達到99X以上時，用O.74molN，N-二甲基乙醇胺或氨水中和，加入200g水，真空脫出部分溶劑，過濾，得環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，固含量為52%-56%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的阻聚劑選自于對苯二酚、對甲氧基苯酚和對羥基苯甲醚之一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂選自于E-51、E-44和E-20之一種或幾種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的丙烯酸單體選自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸月桂酯之2種以上的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的有機硅單體為乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和三氟丙基甲基二氯硅烷之一種或者幾種的組合。7.—種用于玻璃表面的涂料，以權(quán)利要求1-6之一所述的環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂為主要成膜物，再加入水溶性氨基樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的涂料還包括顏料、填料、成膜助劑、潤濕分散劑、流平劑和消泡劑之一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的水溶性氨基樹脂為甲醚化氨基樹脂。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的甲醚化氨基樹脂選自于六甲氧甲基三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化苯代三聚氰胺樹脂和甲醚化尿素三聚氰胺共縮聚樹脂之一種或幾種的組合。全文摘要一種環(huán)氧改性含硅水性丙烯酸樹脂，通過如下方法制備先將環(huán)氧樹脂與丙烯酸加成反應(yīng)為環(huán)氧樹脂單丙烯酸酯，然后以其為單體配以丙烯酸單體以及有機硅單體進行自由基共聚合反應(yīng)得到產(chǎn)物，此法克服了以往環(huán)氧樹脂直接接枝丙烯酸帶來的反應(yīng)時粘度過大，不利操作等缺點；以此樹脂配以水性氨基樹脂為成膜物，再配以相關(guān)的顏填料、助劑得到的水性涂料，用于玻璃表面，可在70-80℃下，20min固化成膜，環(huán)氧氨基固化可得到優(yōu)秀的附著力，并且具有優(yōu)異的耐酸堿性能。有機硅單體的存在促成了其可低溫烘烤固化的性能，并得到良好的柔韌性，且使其在耐水后仍具有較高的硬度和較好的附著力，從而可以克服濕熱環(huán)境中被硬物刮傷的缺點。文檔編號C03C17/30GK101775109SQ20101010514公開日2010年7月14日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日發(fā)明者包柏青,周加祥,孫樹全,閆福安申請人:江蘇柏鶴涂料有限公司;江蘇柏鶴化工集團