專利名稱：透明隔熱材料、其制造方法以及透明隔熱膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種透明隔熱材料，特別涉及一種具有陰陽(yáng)離子共摻雜的氧化鎢的 透明隔熱材料。
背景技術(shù)：
一般隔熱膜商品以銀多層膜為主，此隔熱膜最大的缺點(diǎn)在于銀鍍膜在空氣中并不 穩(wěn)定，且需制成多層膜與使用昂貴的濺鍍制程，因此產(chǎn)品售價(jià)偏高。另一種隔熱膜是使用一般的透明氧化物導(dǎo)電材料制成，例如銻錫氧化物 (Sn02:Sb ；簡(jiǎn)稱ΑΤΟ)或是銦錫氧化物(SnO2: In ；簡(jiǎn)稱ΙΤ0)，其等離子體波長(zhǎng)范圍約在1000 至2500nm之間，由于其導(dǎo)電度太低，導(dǎo)致等離子體波長(zhǎng)大于lOOOnm，因此還是會(huì)有部分波 長(zhǎng)在SOOnm至IOOOnm之間的紅外線穿透，無(wú)法達(dá)到高隔熱性能。另外，隔熱膜還可以使用等離子體波長(zhǎng)范圍在700至IlOOnm之間的材料LaB6制 成，然而，雖然其導(dǎo)電度較高可以阻隔較多紅外線，但是LaB6于可見(jiàn)光范圍也有吸收，因此 所形成的隔熱膜顏色過(guò)深，無(wú)法同時(shí)達(dá)到高透明且高隔熱性能的需求。此外，還有以摻雜堿金族元素的氧化鎢作為紅外線阻隔材料所制成的透明隔熱薄 膜，然而，其在可見(jiàn)光穿透率大于70%的情況下，紅外線阻隔性能不足；但若使其紅外線阻 隔率大于90%，則可見(jiàn)光穿透率又會(huì)下降至70%以下，因此無(wú)法同時(shí)達(dá)到高可見(jiàn)光穿透率 與高紅外線阻隔率。因此，業(yè)界亟需一種透明隔熱材料，此透明隔熱材料可以采用低成本的簡(jiǎn)易低溫 涂布制程形成透明隔熱膜，并符合高透光率、高隔熱性能以及高穩(wěn)定性的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種透明隔熱材料，此透明隔熱材料可以采用低成本的簡(jiǎn) 易低溫涂布制程形成透明隔熱膜，并符合高透光率、高隔熱性能以及高穩(wěn)定性的需求。本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種透明隔熱材料，其為堿金族金屬與鹵素共摻雜的氧化 鎢，如式⑴所示MxWVyAy 式(I)，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，0為氧，A為鹵素元素，且0<x彡1， 0 < y 彡 0. 5。本發(fā)明的實(shí)施方式還提供一種透明隔熱材料的制造方法，該方法包括提供形成 氧化鎢的前驅(qū)物；提供鹵素鹽類以及堿金族金屬鹽類，與該形成氧化鎢的前驅(qū)物混合，形成 混合物，其中鹵素鹽類具有鹵素陰離子，且堿金族金屬鹽類具有至少一堿金族金屬陽(yáng)離子； 以及將該混合物于氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原反應(yīng)，形成如式⑴所示的MxW03_yAy材料，其為至少 一堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子共摻雜的氧化鎢粉體，其中M為至少一種堿金族金屬元 素，W為鎢，0為氧，A為鹵素元素，且0 < χ彡1，0 < y彡0. 5。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式還提供一種透明隔熱膜，包括一層或一層以上的透明隔熱膜層，其中透明隔熱膜層包含如式⑴所示的MxW03_yAy材料，其為至少一堿金族金屬陽(yáng)離 子與鹵素陰離子共摻雜的氧化鎢，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，0為氧，A為 鹵素元素，且0 <x彡l，0<y<0. 5。本發(fā)明的透明隔熱材料的優(yōu)點(diǎn)在于其為至少一堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子 共摻雜的氧化鎢材料，等離子體波長(zhǎng)范圍在800至IOOOnm之間，由于其導(dǎo)電性佳且在可見(jiàn) 光范圍無(wú)吸收，因此可以達(dá)到高透明且高隔熱的功效。為了讓本發(fā)明的上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，以下配合所附附圖，作詳細(xì) 說(shuō)明如下


圖1是顯示依據(jù)本發(fā)明比較例1與實(shí)施例1、2及4的透明隔熱膜的UV-VIS-IR光 譜；圖2是顯示依據(jù)本發(fā)明比較例1與實(shí)施例2、6及7的透明隔熱膜的UV-VIS4R光譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供透明隔熱材料MxW03_yAy以形成透明隔熱膜，其中M為至少一種堿金族 金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或前述的組合；W為鎢；0為氧；A為 鹵素元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，其中較佳為氯；0 < χ彡1，且0 < y彡0. 5。 此透明隔熱材WMxW03_yAy為至少一堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子共摻雜的氧化鎢材料， 其等離子體波長(zhǎng)范圍在800至IOOOnm之間，由于其導(dǎo)電性佳且在可見(jiàn)光范圍無(wú)吸收，因此 可以達(dá)到高透明且高隔熱的功效。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，該透明隔熱材料的表面包覆有硅、鋯、鈦、鋁的任一種 以上元素的氧化物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該透明隔熱材料的表面包覆有硅烷或是有機(jī)金屬基團(tuán)。本發(fā)明還提供透明隔熱材料MxW03_yAy的制造方法，該方法包括提供形成氧化鎢 的前驅(qū)物；提供鹵素鹽類以及堿金族金屬鹽類，與該形成氧化鎢的前驅(qū)物混合，形成混合 物，以及將該混合物于氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原反應(yīng)，形成如式(I)所示的MxWCVyAy材料。其中 該形成氧化鎢的前驅(qū)物、該堿金族金屬鹽類與該鹵素鹽類的混合是在一液相系統(tǒng)或一固相 系統(tǒng)中進(jìn)行。在一實(shí)施方式中，于液相系統(tǒng)合成氧化鎢的過(guò)程中，加入適當(dāng)比例的堿金族金屬 鹽類，以及適當(dāng)比例的鹵素鹽類，將溶劑除去(例如通過(guò)加熱)后，于氫氣還原環(huán)境下于 300°C至800°C加熱進(jìn)行還原反應(yīng)，得到化學(xué)組成為MxW03_yAy的透明隔熱材料。在另一實(shí)施方式中，于固相系統(tǒng)中將氧化鎢或是可形成氧化鎢的鹽類或前驅(qū)物， 加入適當(dāng)比例的堿金族金屬鹽類，以及適當(dāng)比例的鹵素鹽類，于氫氣還原環(huán)境下300°C至 800°C加熱反應(yīng)，得到化學(xué)組成為MxW03_yAy的透明隔熱材料。此外，本發(fā)明還提供透明隔熱膜，在一實(shí)施例中，可以將形成氧化鎢的前驅(qū)物與堿 金族金屬鹽類與鹵素鹽類混合后，直接涂布于基材上，形成無(wú)機(jī)連續(xù)&MxW03_yAy透明隔熱
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的透明隔熱材WMxW03_yAy可以與高分子經(jīng)聚合或混煉 后直接加工成透明隔熱膜，其中所使用的高分子可以為聚酯、PI樹(shù)脂、壓克力樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù) 月旨、娃積 月旨(silicone resin)、苯氧豐對(duì)月旨(phenoxy resin)、聚氛酉旨豐對(duì)月旨(urethane resin)、 尿素樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS resin)、聚乙烯丁醛樹(shù)脂(PVB resin)、聚醚 樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、淀粉、纖維素、前述的共聚物或前述的混合物等。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，堿金族金屬鹽類與鹵素鹽類可以以溶液的形式分別添 加至形成氧化鎢的前驅(qū)物溶液中，因此，堿金族金屬陽(yáng)離子的摻雜與鹵素陰離子的摻雜可 分別進(jìn)行，經(jīng)過(guò)調(diào)配可得到具有相同或不同摻雜比例的堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子的 MxW03_yAy材料，其中堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子的摻雜比例可以任意調(diào)配。在另一實(shí)施方式中，MxW03_yAy材料中的鹵素元素還可以由形成氧化鎢的前驅(qū)物以 及/或堿金族金屬鹽類所提供。上述堿金族金屬鹽類其通式為禮隊(duì)其中M為堿金族元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀 (K)、銣(Rb)、銫(Cs)或前述的組合，N為帶負(fù)價(jià)的陰離子或陰離子團(tuán)，12。堿金族 金屬鹽類MpN可以是堿金族碳酸鹽、堿金族碳酸氫鹽、堿金族硝酸鹽、堿金族亞硝酸鹽、堿金 族氫氧化物、堿金族商化物、堿金族硫酸鹽、堿金族亞硫酸鹽及其它含有堿金族的鹽類的其 中至少一種。鹵素鹽類的通式為PAtl，其中A為鹵素元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)， P為帶正價(jià)的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子團(tuán)，1 < q < 12。鹵素鹽類例如為鹵化銨、有機(jī)銨鹽、鹵化碳、 鹵化氫、鹵化鎢、鹵化苯、鹵化芳香族、鹵化烷及其它含有鹵素的鹽類。形成氧化鎢的前驅(qū)物則可以是偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)、正鎢酸銨 (ammonium orthotungstate)、仲鶴酸銨(ammonium paratungstate)、堿金族鶴酸鹽、鶴酸、 硅化鎢、硫化鎢、氯氧鎢、醇氧鎢、六氯化鎢、四氯化鎢、溴化鎢、氟化鎢、碳化鎢、碳氧化鎢及 其它含有鎢的鹽類。于初步形成透明隔熱材料MxW03_yAy的粉體后，可再對(duì)MxW03_yAy粉體進(jìn)行研磨制程， 得到粒徑小于IOOnm的MxW03_yAy粉體。上述透明隔熱材料MxW03_yAy粉體表面可以于研磨過(guò)程 中加入少量氧化硅及/或氧化鈦及/或氧化鋁及/或氧化鋯等無(wú)機(jī)金屬氧化物，使其包覆 于粉體外表面，以保護(hù)此材料避免粒子聚集或改變表面特性，亦可加入少量硅烷(silane)， 鈦烷(tilane)或是有機(jī)金屬基團(tuán)來(lái)改性隔熱粉體表面以增加粉體與有機(jī)溶劑或樹(shù)脂的兼 容性。MMxW03_yAy粉體可單獨(dú)使用或搭配粘結(jié)劑使用，在一實(shí)施方式中，以適當(dāng)?shù)姆稚?透明隔熱材料MxW03_yAy分散于溶劑中，形成納米級(jí)透明隔熱材料分散液，接著以濕式涂布方 式涂布于透明基材上，干燥后形成透明隔熱膜。在另一實(shí)施方式中，可進(jìn)一步將透明隔熱材料MxW03_yAy的分散液與粘結(jié)劑搭配，該 MxW03_yAy材料是分散于該粘結(jié)劑中，形成透明隔熱涂布液，然后以濕式涂布方式涂布于透明 基材上，干燥后形成透明隔熱膜。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，于含有透明隔熱材料MxW03_yAy與 粘結(jié)劑的透明隔熱膜中，透明隔熱材料MxW03_yAy約占1 99重量％。上述透明隔熱材料分散液所使用的分散劑可以是高分子型分散劑，例如高分子量 共聚物的多元胺酰胺的鹽類及聚酯的鹽類(Salt of polyamine amides andpolyesters)、不飽禾口多元胺酉先胺類(unsaturated polyamine amides)或無(wú)機(jī)酸酉旨類(inorganic acid ester)的鹽類等。分散液所使用的溶劑可選用水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、環(huán)己酮、甲基 乙基酮、甲基叔丁基酮等、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氫呋喃(THF)等、 乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸異戊酯等、 氯仿、正己烷、庚烷、戊烷等、苯、甲苯、二甲苯等或環(huán)己烷等。上述透明隔熱涂布液所使用的粘結(jié)劑可以是有機(jī)粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或感壓膠， 有機(jī)粘結(jié)劑例如為壓克力樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)、聚乙烯丁醛樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚酰胺、淀粉、纖維素、前述的共聚物或前述的混合物等；無(wú)機(jī)粘結(jié)劑例如為四乙 氧基硅烷(TEOS)、三異丙氧基鋁(aluminum triisopropoxide)、四丁氧基鋯(zirconium tetrabutoxide)或四異丙氧基It (titanium tetraisopropoxide)等。上述濕式涂布方式例如為旋轉(zhuǎn)涂布(spin coating)、鑄模(casting)、棒狀涂 布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、滾筒涂布(roller coating)、線棒涂布 (wirebar coating)或浸漬涂布(dip coating)等。所使用的透明基材可以是玻璃、透明樹(shù) 脂層或前述的組合，其中透明樹(shù)脂層例如為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、壓 克力樹(shù)脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，于透明基材上可涂布一層或一層以上的透明隔熱膜層， 形成透明隔熱膜，其中該些透明隔熱膜層中的透明隔熱材料MxW03_yAy的成分可以不同，藉此 可調(diào)配透明隔熱膜的可見(jiàn)光穿透率與紅外線阻隔率。此外，還可以用多層不同厚度的透明 隔熱膜層以及其所含有的透明隔熱材料中不同MxW03_yAy含量的搭配，形成透明隔熱膜，藉此 可調(diào)整該透明隔熱膜的透光與隔熱性能。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，每一層透明隔熱膜層的 厚度可介于約Ιμπι至ΙΟΟμπι之間。本發(fā)明中所提到的可見(jiàn)光穿透率與紅外光穿透率均為(光譜強(qiáng)度*太陽(yáng)光強(qiáng)度分 布)對(duì)波長(zhǎng)的積分值。計(jì)算范圍根據(jù)IS09050所定的光譜范圍，配合儀器的檢測(cè)極限，可見(jiàn) 光穿透率的計(jì)算范圍為380-780nm，紅外光穿透率的計(jì)算范圍為780-2000nm，其中紅外光 阻隔率=100% -紅外光穿透率，為無(wú)法穿過(guò)透明隔熱膜結(jié)構(gòu)的紅外光百分率。本發(fā)明的透 明隔熱膜具有高透明與高隔熱性能，在較佳實(shí)施例中，其可見(jiàn)光穿透率可大于約70%，并且 其紅外線阻隔率可大于約90 %。本發(fā)明的含有透明隔熱材料MxW03_yAy的透明隔熱膜與一般 含有未經(jīng)摻雜的氧化鎢或是摻雜有金屬離子的氧化鎢的透明隔熱膜相比，在保持相近的可 見(jiàn)光穿透率下，可提高其隔熱性能，所增加的紅外線阻隔率約為6至10%，因此可達(dá)到同時(shí) 具有高可見(jiàn)光穿透率與高隔熱性能的需求。以下列舉各實(shí)施例與比較例說(shuō)明本發(fā)明的透明隔熱材料與透明隔熱膜的形成方 法及其特性比較例1制備摩爾比Cs W = 0.33 1的隔熱材料與此材料制成的透明隔熱
膜將IOg偏鎢酸銨(SH0WA生產(chǎn))配成30重量百分比(wt % )水溶液，攪拌均勻，得 到透明液體A。取2. 2g碳酸銫(Alfa Aesar生產(chǎn))配成50Wt%水溶液，攪拌均勻，得到透 明液體B。再將液體B緩緩滴入液體A中，同時(shí)維持液體A的攪拌，得到透明混合液體C。將 混合液體C以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此初始產(chǎn)物于10體積百分比(Vol% )
7氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W = 0.33 1的隔熱材料粉體產(chǎn) 物P。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P加入甲苯溶劑中配制成IOwt %的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(高分子量共聚物的多元胺酰胺的鹽類及聚酯的鹽類 Glycol ethers，廠商及型號(hào)為BI DISPERBI-110)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分 散液體D。將此分散液體D與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn)) 配成30wt%涂布液體E，將此涂布液體E以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小時(shí) 后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其紫外線-可見(jiàn)光-紅外線(UV-VIS-IR)光 譜，結(jié)果列于圖1、圖2與表1，其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為151。實(shí)施例1制備摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 03的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨(SH0WA生產(chǎn))配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體Al。 取0. 07g氯化銨(SH0WA生產(chǎn))，加入透明液體Al，攪拌均勻，得到透明液體Al’。取2. 2g碳 酸銫(Alfa Aesar生產(chǎn))配成50Wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體Bl。再將液體Bl緩 緩滴入液體Al’中，同時(shí)維持液體Al’的攪拌，得到透明混合液體Cl。將混合液體以145°C 加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此初始產(chǎn)物于IOvol%氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分 鐘。得到摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.03的隔熱材料粉體產(chǎn)物Pl。以X射線光電子能譜儀(XPS)分析實(shí)施例1的隔熱材料粉體產(chǎn)物P1，其結(jié)果可證 明在實(shí)施例1的摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.03的隔熱材料粉體產(chǎn)物Pl中具有 Cl摻雜，其Cl摻雜量(相對(duì)于W)約為0. 96摩爾(mole) %。將隔熱材料粉體產(chǎn)物Pl加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D1。將此分散液體Dl與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配 成30wt%涂布液體E1。將此涂布液體El以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于圖1與表1， 其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為160。實(shí)施例2制備摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A2。取0. Ilg氯 化銨，加入透明液體A2，攪拌均勻，得到透明液體A2’。取2. 2g碳酸銫配成50wt %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體B2。再將液體B2緩緩滴入液體A2’中，同時(shí)維持液體A2’的 攪拌，得到透明混合液體C2。將混合液體C2以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.05的隔熱材料粉體產(chǎn)物P2。以X射線光電子能譜儀(XPQ分析實(shí)施例2的隔熱材料粉體產(chǎn)物P2，其結(jié)果可證 明在實(shí)施例1的摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔熱材料粉體產(chǎn)物P2中具有 Cl摻雜，其Cl摻雜量(相對(duì)于W)約為0. 81摩爾(mole) %。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P2加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散液體D2。將此分散液體D2與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配 成30wt%涂布液體E2。將此涂布液體E2以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于圖1、圖2與 表1，其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為161。實(shí)施例3制備摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 20的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A3。取0. 44g氯 化銨，加入透明液體A3，攪拌均勻，得到透明液體A3’。取2. 2g碳酸銫配成50wt %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體B3。再將液體B3緩緩滴入液體A3’中，同時(shí)維持液體A3’的 攪拌，得到透明混合液體C3。將混合液體C3以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.20的隔熱材料粉體產(chǎn)物P3。以X射線光電子能譜儀(XPS)分析實(shí)施例3的隔熱材料粉體產(chǎn)物P3，其結(jié)果可證 明在實(shí)施例3的粉體產(chǎn)物P3中具有Cl摻雜，其Cl摻雜量約為1. 17摩爾(mole) %。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P3加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D3。將此分散液體D3與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn)) 配成30wt%涂布液體E3。將此涂布液體E3以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半 小時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30 μ m。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于表1，其隔 熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為156。實(shí)施例4制備摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 30的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30Wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A4。取0. 66g氯 化銨，加入透明液體A4，攪拌均勻，得到透明液體A4’。取2. 2g碳酸銫配成50wt %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體B4。再將液體B4緩緩滴入液體A4’中，同時(shí)維持液體A4’的 攪拌，得到透明混合液體C4。將混合液體C4以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.30的隔熱材料粉體產(chǎn)物P4。以X射線光電子能譜儀(XPS)分析實(shí)施例4的隔熱材料粉體產(chǎn)物P4，其結(jié)果可證 明在實(shí)施例4的粉體產(chǎn)物P4中具有Cl摻雜，其Cl摻雜量約為5. 39摩爾(mole) %。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P4加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D4。將此分散液體D4與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配 成30wt%涂布液體E4。將此涂布液體E4以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于圖1與表1， 其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為159。實(shí)施例5制備摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 50的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A5。取l.llg氯化銨，加入透明液體A5，攪拌均勻，得到透明液體A5’。取2. 2g碳酸銫配成50wt %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體B5。再將液體B5緩緩滴入液體A5’中，同時(shí)維持液體A5’的 攪拌，得到透明混合液體C5。將混合液體C5以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W Cl = 0. 33 1 0.50的隔熱材料粉體產(chǎn)物P5。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P5加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D5。將此分散液體D5與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn)) 配成30wt%涂布液體E5。將此涂布液體E5以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半 小時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于表1，其隔 熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為152。實(shí)施例6制備摩爾比Cs W Br = 0. 33 1 0. 05的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A6。取0. 13g溴 化銨，加入透明液體A6，攪拌均勻，得到透明液體A6’。取2. 2g碳酸銫配成50wt %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體B6。再將液體B6緩緩滴入液體A6’中，同時(shí)維持液體A6’的 攪拌，得到透明混合液體C6。將混合液體C6以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W Br = 0. 33 1 0.05的隔熱材料粉體產(chǎn)物P6。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P6加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D6。將此分散液體D6與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配 成30wt. %涂布液體E6。將此涂布液體E6以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于圖2與表1， 其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為159。實(shí)施例7制備摩爾比Cs W F = 0. 33 1 0. 05的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體A7。取0. 053g氟化 銨，加入透明液體A7，攪拌均勻，得到透明液體A7’。取2.2g碳酸銫配成50wt%水溶液，攪 拌均勻，得到透明液體B7。再將液體B7緩緩滴入液體A7’中，同時(shí)維持液體A7’的攪拌，得 到透明混合液體C7。將混合液體C7以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此初始產(chǎn)物于 IOvol %氫氣還原環(huán)境下，以550°C加熱20分鐘，得到摩爾比Cs W F = 0. 33 1 0. 05 的隔熱材料粉體產(chǎn)物P7。將隔熱材料粉體產(chǎn)物P7加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并加入相對(duì)于粉 體重量為40wt%的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分散得到納米分散 液體D7。將此分散液體D7與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配 成30wt%涂布液體E7。將此涂布液體E7以濕式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30 μ m。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果列于圖2與表1， 其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為152。
比較例2制備摩爾比Rb W = 0.33 1的隔熱材料與此材料制成的透明隔熱
膜將IOg偏鎢酸銨配成30Wt%水溶液，攪拌均勻，得到透明液體F。取1. 5g碳酸銣配 成50wt. %水溶液，攪拌均勻，得到透明液體G。再將液體G緩緩滴入液體F中，同時(shí)維持液 體F的攪拌，得到透明混合液體H。將混合液體H以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此 初始產(chǎn)物于10vol. %氫氣還原環(huán)境下以550°C加熱20分鐘。得到摩爾比Rb W = 0. 33 1 的隔熱材料粉體產(chǎn)物Q。將隔熱材料粉體產(chǎn)物Q加入甲苯溶劑中配制成10wt%的溶液，并 加入相對(duì)于粉體重量為40wt. %的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯珠研磨分 散得到納米分散液體I。將此分散液體I與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDICA-0157，立大 化工生產(chǎn))配成30wt%涂布液體J。將此涂布液體J以一般濕式涂布方式涂布于玻璃上， 于80°C干燥半小時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30μπι。測(cè)定其UV-VIS-IR光譜，結(jié)果 列于表1，其隔熱性能指數(shù)(Tvis+Rir)*100為149。實(shí)施例8制備摩爾比1 W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔熱材料與此材料制 成的透明隔熱膜將IOg偏鎢酸銨配成30wt. %水溶液，攪拌均勻，得到透明液體Fl。取0. Ilg氯 化銨，加入透明液體F1，攪拌均勻，得到透明液體F1’。取1.5g碳酸銣配成50wt. %水溶 液，攪拌均勻，得到透明液體G1。再將液體Gl緩緩滴入液體F1’中，同時(shí)維持液體F1’的 攪拌，得到透明混合液體G1。將混合液體Gl以145°C加熱，得到粉末狀初始產(chǎn)物。將此初 始產(chǎn)物于10vol. %氫氣還原環(huán)境下以550°C加熱20分鐘。得到摩爾比Rb W Cl = 0. 33 1 0.05的隔熱材料粉體產(chǎn)物Q1。將此粉體產(chǎn)物Ql加入甲苯溶劑中配制成IOwt. % 的溶液，并加入相對(duì)于粉體重量為40wt. %的高分子型分散劑(同比較例1)，利用2mm釔鋯 珠研磨分散得到納米分散液體II。將此分散液體Il與壓克力樹(shù)脂(產(chǎn)品編號(hào)為ACRYDIC A-0157，立大化工生產(chǎn))配成30wt. %涂布液體J1。將此涂布液體Jl以濕式涂布方式涂布 于玻璃上，于80°C干燥半小時(shí)后，得到透明隔熱薄膜，其厚度為30 μ m。測(cè)定其UV-VIS-IR 光譜，結(jié)果列于表1，其隔熱性能指數(shù)(TviS+Rir)*100為152。表1、各比較例與各實(shí)施例的透明隔熱膜的特性
權(quán)利要求
1.一種透明隔熱材料，其為具有堿金族金屬與鹵素共摻雜的氧化鎢，如式(I)所示 MxW03_yAy 式⑴，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，0為氧，A為鹵素元素，且0<x≤1,0<y ≤ 0. 5。
2.如權(quán)利要求1所述的透明隔熱材料，其中M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或前述的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的透明隔熱材料，其中A為氟、氯、溴或碘。
4.如權(quán)利要求1所述的透明隔熱材料，其等離子體波長(zhǎng)范圍在800至IOOOnm之間。
5.如權(quán)利要求1所述的透明隔熱材料，其表面包覆有硅、鋯、鈦、鋁的任一種以上元素 的氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的透明隔熱材料，其表面包覆有硅烷或是有機(jī)金屬基團(tuán)。
7.—種透明隔熱材料的制造方法，包括 提供一形成氧化鎢的前驅(qū)物；提供一商素鹽類以及一堿金族金屬鹽類，與該形成氧化鎢的前驅(qū)物混合，形成一混合 物，其中該鹵素鹽類具有一鹵素陰離子，且該堿金族金屬鹽類具有至少一堿金族金屬陽(yáng)離 子；以及將該混合物于氫氣環(huán)境下進(jìn)行還原反應(yīng)，形成一具有該至少一堿金族金屬陽(yáng)離子與該 鹵素陰離子共摻雜的氧化鎢材料，如式(I)所示 MxW03_yAy 式⑴，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，0為氧，A為鹵素元素，且0<x彡1,0<y ≤ 0. 5。
8.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該形成氧化鎢的前驅(qū)物是選自 于由偏鎢酸銨、正鎢酸銨、仲鎢酸銨、堿金族鎢酸鹽、鎢酸、硅化鎢、硫化鎢、氯氧鎢、醇氧鎢、 六氯化鎢、四氯化鎢、溴化鎢、氟化鎢、碳化鎢及碳氧化鎢所組成的群組。
9.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該堿金族金屬鹽類的通式為 MPN，其中M為堿金族元素，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫或前述的組合，N為帶負(fù)價(jià)的陰離子或陰離 子團(tuán)，1 ≤ ρ ≤ 12。
10.如權(quán)利要求9所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該堿金族金屬鹽類是選自于 由堿金族碳酸鹽、堿金族碳酸氫鹽、堿金族硝酸鹽、堿金族亞硝酸鹽、堿金族氫氧化物、堿金 族鹵化物、堿金族硫酸鹽及堿金族亞硫酸鹽所組成的群組。
11.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該鹵素鹽類的通式為PAtl，其 中A為鹵素元素，包括氟、氯、溴或碘，P為帶正價(jià)的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子團(tuán)，1 < q < 12。
12.如權(quán)利要求11所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該鹵素鹽類是選自于由鹵化 銨、有機(jī)銨鹽、商化碳、商化氫、商化鎢、商化苯、商化芳香族及商化烷所組成的群組。
13.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該形成氧化鎢的前驅(qū)物、該堿 金族金屬鹽類與該鹵素鹽類的混合是在一液相系統(tǒng)或一固相系統(tǒng)中進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求13所述的透明隔熱材料的制造方法，其中在該液相系統(tǒng)中，于該還原 反應(yīng)步驟進(jìn)行之前，還包括將該混合物加熱以除去溶劑。
15.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該還原反應(yīng)的溫度介于300至 800°C之間。
16.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該MxW03_yAy材料中的鹵素元素 的來(lái)源還包括該堿金族金屬鹽類、該形成氧化鎢的前驅(qū)物或前述的組合。
17.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該堿金族金屬陽(yáng)離子的摻雜 比例與該鹵素陰離子的摻雜比例不同。
18.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，其中該堿金族金屬陽(yáng)離子的摻雜 比例與該鹵素陰離子的摻雜比例相同。
19.如權(quán)利要求7所述的透明隔熱材料的制造方法，還包括對(duì)該MxW03_yAy材料進(jìn)行一研 磨制程，形成一粒徑小于IOOnm的MxW03_yAy粉體。
20.一種透明隔熱膜，包括一層或一層以上的透明隔熱膜層，其中該透明隔熱膜層包含由堿金族金屬與鹵素共摻 雜的氧化鎢材料，如式(I)所示MxW03_yAy 式⑴，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，0為氧，A為鹵素元素，且0<x彡1,0 < y 彡 0. 5。
21.如權(quán)利要求20所述的透明隔熱膜，其中該些層透明隔熱膜層分別包含不同成分的 MxW03_yAy 材料。
22.如權(quán)利要求20所述的透明隔熱膜，其中該透明隔熱膜層更包含粘結(jié)劑，且該 MxW03_yAy材料是分散于該粘結(jié)劑中。
23.如權(quán)利要求22所述的透明隔熱膜，其中該MxW03_yAy材料含量為1至99重量％。
24.如權(quán)利要求22所述的透明隔熱膜，其中該粘結(jié)劑包括有機(jī)粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或 感壓膠。
25.如權(quán)利要求20所述的透明隔熱膜，其中該透明隔熱膜的厚度介于1μ m至100 μ m 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明隔熱材料、其制法以及透明隔熱膜，該透明隔熱材料以MxWO3-yAy表示，其中M為至少一種堿金族金屬元素，W為鎢，O為氧，A為鹵素元素，且0＜x≤1，0＜y≤0.5，其是經(jīng)由對(duì)氧化鎢進(jìn)行至少一堿金族金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子共摻雜而形成的材料。該透明隔熱膜包含一層或一層以上的透明隔熱膜層，其中該透明隔熱膜層包含MxWO3-yAy材料。
文檔編號(hào)C03C17/23GK102145980SQ201010112268
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者傅懷廣, 張義和, 鐘寶堂, 鐘松政, 陳哲陽(yáng) 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院