專利名稱：在ito導(dǎo)電玻璃上原位制備納米網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜的化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在ITO導(dǎo)電玻璃基底上原位制備由納米薄片組成的網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
ZnIn2S4(ZIS)作為II-III-VI族化合物半導(dǎo)體，屬于AB2C4系列的三元硫化物。因 其具有適中的帶隙能、較高的轉(zhuǎn)換效率以及較低的制造成本等被廣泛的應(yīng)用于太陽能電 池、光催化、光致發(fā)光二極管、生物標(biāo)記和光敏元件等方面。目前，關(guān)于硫銦鋅(ZnIn2S4)晶體的制備方法已有不少報道，南開大學(xué)茍興龍等 人[X. L. Gou, F. Y. Cheng, Y. H. Shi, L. Zhang, S. J. Peng, J. Chen, P. W. Shen. J. Am. Chem. Soc. 2006，128,7222-7229.]以硫酸鋅(ZnSO4)、氯化銦(InCl3)和硫代乙酰胺(TAA)為原料 在表面活性劑存在的條件下溶劑熱制備出了不同形貌的硫銦鋅微納米材料。福州大學(xué)陳志 新等人[Ζ· X. Chen, D. Ζ. Li, W. J. Zhang, C. Chen, W. J. Li，M. Sun, Y. H. He, X. Z. Fu. Inorganic Chemistry 2008，42，9766-9772.]在沒有任何表面活性劑和模板的前提下用水浴法制備 出了硫銦鋅微米球結(jié)構(gòu)。這兩類方法雖然可以簡單方便的制備出硫銦鋅微/納米材料，但 是他們得到的最終產(chǎn)物都是硫銦鋅(ZnIn2S4)粉末材料，如果要將其作為光電材料應(yīng)用到 太陽能電池中，還需要進(jìn)一步的制備成膜。近來，西安交大李明濤等人[M.T.Li，J.Z.Su， L. J. Guo. International Journal of HydrogenEnergy 2008，33，2891—2896.]禾Ij用噴霧熱 分解法在ITO導(dǎo)電玻璃基底上制備了 ZnIn2S4薄膜材料，該方法以ZnCl2, InCl3和(NH2)2CS 為前驅(qū)體溶液，在基底溫度400°C的條件下在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積ZnIn2S4薄膜。該方法雖 然制備成本較低，但是需要依賴于復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，并且在較高的基底 溫度下有可能會破壞ITO玻璃的導(dǎo)電性。而且得到的ZnIn2S4納米材料的形貌不均一，不易 控制，很難形成三維結(jié)構(gòu)，因此，尋找一種簡單、快速、溫和、廉價且環(huán)保的方法，在ITO導(dǎo)電 玻璃基底上直接制備具有理想三維結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料仍然是研究人 員們需要解決的問題。另外，需要特別指出的是由納米薄片組成的網(wǎng)狀薄膜結(jié)構(gòu)，因具有較大的比表面 積、易于與其他物質(zhì)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等特點，將會具有一些獨特的電子傳輸能力。以無機(jī) 半導(dǎo)體-共軛聚合物雜化太陽能電池為例，這種類型的太陽能電池是將納米尺度的無機(jī)半 導(dǎo)體與共軛聚合物進(jìn)行混合形成異質(zhì)結(jié)，這種結(jié)構(gòu)既利用了無機(jī)納米晶載流子遷移率高、 化學(xué)穩(wěn)定性好的特點又保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性。在太陽光的照射下， 自由電荷載體經(jīng)光激發(fā)后在異質(zhì)結(jié)內(nèi)的無機(jī)(半導(dǎo)體)_有機(jī)(聚合物)界面處產(chǎn)生并分 離，無機(jī)-有機(jī)兩組分的混合效果及有效接觸面積是決定太陽能電池的光電性能的重要因 素之一。具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4光電薄膜材料由于其較高的比表面積和復(fù)雜的三維 結(jié)構(gòu)，并且易于與有機(jī)聚合物材料形成接觸良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此它們是作為無機(jī)半 導(dǎo)體_共軛聚合物雜化太陽能電池的理想備選材料。
申請人使用了一種簡單、快捷、溫和、綠色的合成方法，把具有銦鋅合金表面的ITO 玻璃基底材料，單質(zhì)硫粉(S)，以及無水乙醇溶劑共置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C 180°C溫度下直接反應(yīng)12 24小時，在ITO導(dǎo)電玻璃基底上成功地原位制備出了由納米薄 片(20 30nm厚)組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，網(wǎng)狀薄膜材料的孔隙度 在100 400nm之間。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)表征手段表 明，當(dāng)反應(yīng)溫度在140°C時，銦鋅合金表面與硫粉基本上沒發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為160°C， 銦鋅合金表面與硫粉發(fā)生反應(yīng)但不完全。只有當(dāng)溶劑熱反應(yīng)溫度超過160°C時才會生成完 美的納米網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料，生成網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料 的最佳條件是在180°C反應(yīng)24小時，降低反應(yīng)溫度或者縮短反應(yīng)時間都得不到完美的網(wǎng)狀 硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前制備出的ZnIn2S4納米晶材料多是粉末狀產(chǎn)物，無法作為光電材 料直接用于太陽能電池器件中；現(xiàn)有的制備ZnIn2S4薄膜材料的方法中存在基底溫度較高、 工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻和形貌不理想等缺點。提供一種不需要任何模板，不需要添加任何 表面活性劑，不必經(jīng)過除雜等繁瑣的后處理操作，在較低的溫度下即可制得高純度的納米 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料的方法。該方法通過一步化學(xué)反應(yīng)直接在ITO 玻璃基底上原位生長ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種硫銦鋅(ZnIn2S4)三元化合物光電薄膜材料，其特征在于該材料為在具有納 米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底上原位制備的由納米薄片組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元 化合物光電薄膜材料，其中納米薄片厚度為20 30nm。本發(fā)明所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的制備方法，其特征在于該方法 把具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料、單質(zhì)硫粉和無水乙醇溶劑共置于反 應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，單質(zhì)硫粉的濃度為0. 001 0. 0015克硫/毫升無水乙醇溶劑， 在160°C 180°C溫度下反應(yīng)12 24小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，最后產(chǎn)物依次用 去離子水和無水乙醇清洗，室溫下自然晾干，即得到在ITO導(dǎo)電玻璃基底的銦鋅合金表面 原位制備的由納米薄片組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，其中納米薄片厚度 為 20 30nm。所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的制備方法，優(yōu)選反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng) 時間為18 24小時。更優(yōu)反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為24小時。所述的具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料是指通過離子濺射在 ITO導(dǎo)電玻璃表面鍍了一層納米銦鋅合金的材料。本發(fā)明的優(yōu)點1、低溫原位生長重復(fù)性好，薄膜透明，納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌均一、完美，表面非常均 勻平整，解決了其他旋涂方法晶體薄膜不均勻的問題。2、操作簡便，不需要進(jìn)一步的后處理，還可以避免其它濕法化學(xué)反應(yīng)制備所造成 的產(chǎn)品不純的現(xiàn)象。而且無需用到毒性較大的溶劑如三苯基膦、水合胼、乙二胺、以及甲苯 等，屬于環(huán)境友好型反應(yīng)。便于工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)推廣。
3、在ITO導(dǎo)電玻璃基底上低溫原位制備納米網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材 料，從而克服了物理氣相沉淀法、噴涂裂解法等方法制備工藝復(fù)雜及基底溫度較高的缺點。4、不需要進(jìn)一步的旋涂成膜過程，便于組裝太陽能電池器件。本發(fā)明的方法對其他多元硫化合物薄膜材料的制備具有指導(dǎo)意義。


圖1、ITO導(dǎo)電玻璃上鍍有一層厚度約為20nm的銦鋅合金薄膜的原子力顯微鏡照片圖2、實施例1制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的電子顯微照片圖3、實施例2制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的電子顯微照片圖4、實施例3制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的電子顯微照片圖5、實施例4制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的電子顯微照片圖6、實施例5制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的電子顯微照片圖7、實施例4制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的X射線衍射圖譜圖8、實施例4制備的硫銦鋅納米晶薄膜材料的紫外_漫反射光譜9、實施例4在ITO導(dǎo)電玻璃基底上制備的亮黃色透明硫銦鋅納米晶薄膜材料實 物圖(A)及起始的銦鋅合金薄膜材料的實物圖(B)
具體實施例方式本發(fā)明制備硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的實施方法，首先將具有納米銦鋅合 金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料，單質(zhì)硫粉，以及無水乙醇溶劑在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi) 膽中共混，密封后置于有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160°C 180°C溫度下直接 反應(yīng)12 24小時；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜取 出；最后將產(chǎn)物取出依次用去離子水和無水乙醇清洗，室溫下自然晾干。實施例1(1)準(zhǔn)備工作將鍍有一層厚度約為20nm的銦鋅合金薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃依次用 去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然后取出放在濾紙上自然晾干；將反 應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽依次用自來水、蒸餾水洗滌，干燥后待用；(2)反應(yīng)步驟把處理過的具有納米銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入聚四 氟乙烯內(nèi)膽中，加入硫粉，然后加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為0. 001克 /毫升，將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中， 升溫到180°C反應(yīng)24小時；(3)后處理反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫鼓風(fēng)干燥箱并自然冷卻至室溫，依次用去離子 水和無水乙醇清洗產(chǎn)物后，將樣品置于室溫下自然晾干。將得到的硫銦鋅薄膜樣品小心轉(zhuǎn) 入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為亮黃色，在電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu) 為網(wǎng)格狀納米晶。電子顯微照片見圖2。實施例2(1)準(zhǔn)備工作將鍍有一層厚度約為SOnm的銦鋅合金薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃依次用 去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然后取出放在濾紙上自然晾干；將反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽依次用自來水、蒸餾水洗滌，干燥后待用；(2)反應(yīng)步驟把處理過的具有納米銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入硫粉，然后加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為0. 0015 克/毫升，將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱 中，升溫到180°C反應(yīng)12小時；(3)后處理反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫鼓風(fēng)干燥箱并自然冷卻至室溫，依次用去離子 水和無水乙醇清洗產(chǎn)物后，將樣品置于室溫下自然晾干；將得到的硫銦鋅薄膜樣品小心轉(zhuǎn) 入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為亮黃色略顯金屬光澤，在電子顯微鏡 下的微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)格狀納米晶，但有部分金屬沒有完全反應(yīng)。電子顯微照片見圖3。實施例3(1)準(zhǔn)備工作同實施例2 ；(2)反應(yīng)步驟把處理過的具有納米銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入聚四 氟乙烯內(nèi)膽中，加入硫粉，然后加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為0. 0015 克/毫升，將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱 中，升溫到160°C反應(yīng)24小時；(3)后處理反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫鼓風(fēng)干燥箱并自然冷卻至室溫，依次用去離子 水和無水乙醇清洗產(chǎn)物后，將樣品置于室溫下自然晾干；將得到的硫銦鋅薄膜樣品小心轉(zhuǎn) 入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為亮黃色略顯金屬光澤，在電子顯微鏡 下的微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)格狀納米晶但有部分金屬沒有完全反應(yīng)。電子顯微照片見圖4。實施例4(1)準(zhǔn)備工作同實施例3 ；(2)反應(yīng)步驟把處理過的具有納米銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入聚四 氟乙烯內(nèi)膽中，加入硫粉，然后加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為0. 0015 克/毫升，將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱 中，升溫到180°C反應(yīng)24小時；(3)后處理反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫鼓風(fēng)干燥箱并自然冷卻至室溫，依次用去離子 水和無水乙醇清洗產(chǎn)物后，將樣品置于室溫下自然晾干；將得到的硫銦鋅薄膜樣品小心轉(zhuǎn) 入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為亮黃色，在電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu) 為網(wǎng)格狀納米晶。電子顯微照片見圖5。實施例5(1)準(zhǔn)備工作同實施例4 ；(2)反應(yīng)步驟把處理過的具有納米銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入聚四 氟乙烯內(nèi)膽中，加入硫粉，然后加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為0. 001克 /毫升，將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外套并置于具有程序升溫功能的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中， 升溫到180°C反應(yīng)24小時；(3)后處理反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫鼓風(fēng)干燥箱并自然冷卻至室溫，依次用去離子 水和無水乙醇清洗產(chǎn)物后，將樣品置于室溫下自然晾干；將得到的硫銦鋅薄膜樣品小心轉(zhuǎn) 入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色為亮黃色，在電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu) 為網(wǎng)格狀納米晶。電子顯微照片見圖6。
本發(fā)明直接采用單質(zhì)硫與鍍有銦鋅合金的ITO導(dǎo)電玻璃基底經(jīng)過一步反應(yīng)制備納米網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料，并使用最簡單的無水乙醇溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。 屬于環(huán)境友好型反應(yīng)。低溫原位生長重復(fù)性好，薄膜透明，納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌均一、完美，表 面非常均勻平整，解決了其他旋涂方法晶體薄膜不均勻的問題。沒有用到任何添加劑及表 面活性劑，不需要后續(xù)的熱處理和提純步驟。反應(yīng)快捷，操作方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù) 推廣。因其制備裝置簡單，無需進(jìn)行后處理等優(yōu)點大大降低了成本，在太陽能電池領(lǐng)域?qū)⒂?廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料，其特征在于該材料為在具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底上原位制備的由納米薄片組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，其中納米薄片厚度為20～30nm。
2.權(quán)利要求1所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的制備方法，其特征在于該方 法把具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料、單質(zhì)硫粉和無水乙醇溶劑共置 于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，單質(zhì)硫粉的濃度為0. 001-0. 0015克硫/毫升無水乙醇溶劑，在 160°C 180°C溫度下反應(yīng)12 24小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，最后產(chǎn)物依次用去 離子水和無水乙醇清洗，室溫下自然晾干，即得到在ITO導(dǎo)電玻璃基底的銦鋅合金表面原 位制備的由納米薄片組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，其中納米薄片厚度為 20 30nm。
3.如權(quán)利要求2所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，反 應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為18 24小時。
4.如權(quán)利要求2所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的方法，其特征在于，反應(yīng)溫 度為180°C，反應(yīng)時間為24小時。
5.如權(quán)利要求2所述的硫銦鋅三元化合物光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，所 述的具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料是指通過離子濺射在ITO導(dǎo)電玻璃 表面鍍了一層納米銦鋅合金的材料。
全文摘要
一種在ITO導(dǎo)電玻璃上原位制備納米網(wǎng)狀硫銦鋅三元化合物光電薄膜的化學(xué)方法。該方法把具有納米化銦鋅合金表面的ITO導(dǎo)電玻璃基底材料、單質(zhì)硫粉、以及無水乙醇溶劑共置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，單質(zhì)硫粉的濃度為0.001～0.0015克硫/毫升無水乙醇溶劑，在160℃～180℃溫度下反應(yīng)12～24小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，最后產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗，室溫下自然晾干，即得到在ITO導(dǎo)電玻璃基底的銦鋅合金表面原位制得由納米薄片組成的網(wǎng)狀ZnIn2S4三元化合物光電薄膜材料，其中納米薄片厚度為20～30nm。本方法制得的薄膜透明，納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌均一、完美，表面非常均勻平整。同時，本方法低溫原位生長重復(fù)性好，操作簡便，不需要進(jìn)一步的后處理，環(huán)境友好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C03C17/36GK101805136SQ20101012544
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者何偉偉, 李品將, 李大鵬, 楊風(fēng)嶺, 賈會敏, 趙紅曉, 鄭直, 雷巖 申請人:許昌學(xué)院;鄭直