專利名稱：一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子陶瓷材料，尤其是涉及一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的 方法。
背景技術(shù)：
隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，電子器件往小型化、微型化方向發(fā)展，針對(duì)陶瓷材料而言，就需要具有高介電常數(shù)的電介電材料。CaCu3Ti4O12(CCTO)是一種高介電系數(shù)的電子 陶瓷材料，于1979年由Bochu課題組通過(guò)固相燒結(jié)法制備(1、Bochu B, Deschizeaux M N, Jouberta Collomb JC, et al.Synthesis and characterization of a series of perovskite is o2t ropes OfCaCu3Mn4O12. J Solid State Chem, 1979, 29 :291)。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道的CCTO陶瓷的制備過(guò)程中，如果預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度較 低，保溫時(shí)間較短，則材料的介電性能較低(2、Tsang_Tse Fang,Hsu-Kai Shiau,Mechanism forDeveloping the Boundary Barrier Layers of CaCu3Ti4O12, J Am Ceram Soc,2004, 87 (11) 2072-2079]；為了提高介電性能，需在較高的預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度下保溫較長(zhǎng)時(shí) 間(3、P.Lunkenheimer, R. Fichtl, S.G.Ebbinghaus, and A. Loidl, Nonintrinsic origin of the colossaldielectric constants in CaCu3Ti4O12, Physics Review B, 2004,70: 172102)。溶膠凝膠法是近些年發(fā)展起來(lái)的制備納米粒子的一種新工藝，作為低溫或溫和條 件下合成無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位，已經(jīng)廣泛應(yīng) 用于制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面。它將金屬有機(jī)化合物如醇鹽等溶解于有 機(jī)溶劑中，通過(guò)加入蒸餾水等使其水解、聚合，形成溶膠，再采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怪纬赡z， 干燥得到疏松的干凝膠，再作高溫鍛燒處理，即可制得納米級(jí)氧化物粉末，凝膠的結(jié)構(gòu)和性 質(zhì)在很大程度上取決于其后的干燥致密過(guò)程，并最終決定材料的性能。該法所制備的粉體 粒徑小、粒度分布窄，化學(xué)活性好，高溫處理時(shí)也存在快速團(tuán)聚現(xiàn)象。目前利用溶膠凝膠法 制備CCTO的已有相關(guān)報(bào)道，但在利用溶膠凝膠法降低預(yù)燒溫度和保溫時(shí)間，獲得化學(xué)活性 高的納米粉體的基礎(chǔ)上，結(jié)合兩步燒結(jié)法，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，提高介電性能 的相關(guān)報(bào)道還未曾有過(guò)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法。本發(fā)明包括以下步驟1)制備納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體；2)將納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體干壓成坯體；3)對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)處理，得高介電陶瓷材料。在步驟1)中，所述制備納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體可采用溶膠凝膠法，具體步驟為 首先將鈦酸丁酯和乙酰丙酮用磁力攪拌器攪拌，然后加入檸檬酸水溶液，攪拌，最后加入硝酸鈣和硝酸銅水溶液并同時(shí)滴入氨水?dāng)嚢瑁瑢⑴浜玫娜芤汉娓伤质蛊涑赡z狀，然后在 馬弗爐中450°C下熱處理，最后在950°C預(yù)燒。在步驟2)中，所述坯體可為圓片坯體，所述圓片坯體的直徑可為13mm，厚度可為 1.5mm0在步驟3)中，所述燒結(jié)處理可采用兩步燒結(jié)法，其具體步驟為第1步燒結(jié)的溫度 T1可為1100°C，第2步燒結(jié)的溫度T2可為960 1060°C，保溫時(shí)間可為5h。本發(fā)明先用溶膠凝膠法制備化學(xué)活性高的納米CaCu3Ti4O12粉體，充分利用了溶膠 凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，降低了 CaCu3Ti4O12燒結(jié)溫度，在燒結(jié)時(shí)采用兩步法提高CaCu3Ti4O12陶瓷體 的致密度，提高CaCu3Ti4O12陶瓷體的介電性能。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)原料被分散到溶劑中 形成低粘度的溶液，在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò) 散在納米范圍內(nèi)，與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)不僅容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度。 由本發(fā)明所制備的粉體粒徑小、粒度分布窄，化學(xué)活性好，僅在燒結(jié)時(shí)才出現(xiàn)團(tuán)聚，能有效 地降低燒結(jié)溫度。同時(shí)有效地結(jié)合兩步燒結(jié)法，使陶瓷的致密度得到提高，從而提高了陶瓷 體的介電性能。


圖1為兩步燒結(jié)法升溫曲線圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t/min，縱坐標(biāo)為燒結(jié)溫 度T/°C ；第1步燒結(jié)的溫度T1為1100°C，第2步燒結(jié)的溫度T2為960 1060°C。圖2為各種燒結(jié)條件下樣品的相對(duì)密度。在圖2中，橫坐標(biāo)為燒結(jié)條件，縱坐標(biāo)為 相對(duì)密度； 常規(guī)法；■兩步法。圖3為常規(guī)法燒結(jié)CCTO試樣介電頻譜與燒結(jié)條件的關(guān)系。在圖3中，橫坐標(biāo)為頻 率f/Hz，左縱坐標(biāo)為電容C (F)，右縱坐標(biāo)為介質(zhì)損耗tan δ。圖4為兩步法燒結(jié)CCTO試樣介電頻譜與燒結(jié)條件的關(guān)系。在圖4中，橫坐標(biāo)為頻 率f/Hz，左縱坐標(biāo)為電容C (F)，右縱坐標(biāo)為介質(zhì)損耗tan δ。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 采用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12首先取6. SOOg的鈦酸丁酯和2. OOOg 的乙酰丙酮用磁力攪拌器攪拌lOmin，在取4. 200g的檸檬酸溶于IOml的蒸餾水，加入其中 再攪拌30min，然后分別取1. 180g的硝酸鈣和3. 622g的硝酸銅溶于IOml的蒸餾水加入其 中，再加5滴氨水充分?jǐn)嚢鑜Omin。將配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝膠狀，然后在馬 弗爐中450°C下熱處理30min，隨后在瑪瑙研缽中研細(xì)粉體，最后在950°C保溫2h即可得到 CCTO0將CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以 下燒結(jié)法燒結(jié)1.將爐溫以3°C /min速度升高至960°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷卻；2.將爐溫以3°C/min速度升高至1100°C，然后降至960°C，并在該溫度下保溫5h， 最后隨爐冷卻；實(shí)施例2 采用如實(shí)施例1中所述步驟利用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12t5將 CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以下燒結(jié)法燒結(jié)1.將爐溫以3°C /min速度升高至980°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷卻；2.將爐溫以3°C/min速度升高至1100°C，然后降至980°C，并在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷卻。實(shí)施例3 采用如實(shí)施例1中所述步驟利用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12t5將 CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以下燒結(jié)法
燒結(jié)1.將爐溫以3°C /min速度升高至1000°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷 卻；2.將爐溫以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1000°C，并在該溫度下保溫 5h，最后隨爐冷卻。實(shí)施例4 采用如實(shí)施例1中所述步驟利用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12t5將 CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以下燒結(jié)法
燒結(jié)1.將爐溫以3°C /min速度升高至1020°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷 卻；2.將爐溫以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1020°C，并在該溫度下保溫 5h，最后隨爐冷卻。實(shí)施例5 采用如實(shí)施例1中所述步驟利用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12t5將 CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以下燒結(jié)法
燒結(jié)1.將爐溫以3°C /min速度升高至1040°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷 卻；2.將爐溫以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1040°C，并在該溫度下保溫 5h，最后隨爐冷卻。實(shí)施例6 采用如實(shí)施例1中所述步驟利用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4O12t5將 CaCu3Ti4O12粉體干壓成直徑13mm厚度1. 5mm的圓片，將坯體置于馬弗爐中采用以下燒結(jié)法 燒結(jié)將爐溫以3°C /min速度升高至1060°C，然后在該溫度下保溫5h，最后隨爐冷卻。圖1給出兩步燒結(jié)法升溫曲線圖。在圖1中，第1步燒結(jié)的溫度T1為1100°C，第 2步燒結(jié)的溫度T2為960 1060°C。圖2給出各種燒結(jié)條件下樣品的相對(duì)密度。在圖2中， 常規(guī)法，a :960°C X5h， b 980 "C X5h, c 1000 V X5h, d 1020 V X5h, e 1040 V X5h, f 1060 V X5h ； ■ 兩步法，a 1100 "C +960 V X5h, b 1100 V +980 V X5h, c 1100 V +1000 V X5h, d IlOO0C +1020°C X5h, e :1100°C +1040°C X5h。由圖2可見(jiàn)，采用常規(guī)法燒結(jié)，樣品的相對(duì)
密度隨著燒結(jié)溫度的升高而升高；采用兩步法燒結(jié)，樣品的相對(duì)密度隨著燒結(jié)溫度升高先 升高再降低，當(dāng)T2 = 1000°C時(shí)，密度高于95%，比較兩組數(shù)據(jù)，采用兩步法燒結(jié)的樣品，致 密度都有所提高。圖3給出常規(guī)法燒結(jié)CCTO試樣介電頻譜與燒結(jié)條件的關(guān)系。在圖3中，a: 960°C X5h，b 980°C X5h，c 1000°C X5h，d :1020°C X5h，e 1040°C X5h,f 1060°C X5h ；由圖3可見(jiàn)，樣品的介電性能隨著燒結(jié)溫度的升高而升高。
圖4給出兩步法燒結(jié)CCTO試樣介電頻譜與燒結(jié)條件的關(guān)系。在圖4 中，a:1100 "C +960 V X5h, b 1100 V +980 V X5h, c 1100 V +1000 V X5h, d IlOO0C +1020°C X5h，e :1100°C +1040°C X5h ；對(duì)比圖3中的曲線，表明采用兩步法燒結(jié)提
高了樣品的介電性能，當(dāng)T2 = 1040°C時(shí)，介電常數(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
權(quán)利要求
一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于包括以下步驟1)制備納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體；2)將納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體干壓成坯體；3)對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)處理，得高介電陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于在步驟1)中，所述制備納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體采用溶膠凝膠法。
3.如權(quán)利要求2所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于所述采 用溶膠凝膠法的具體步驟為首先將鈦酸丁酯和乙酰丙酮用磁力攪拌器攪拌，然后加入檸 檬酸水溶液，攪拌，最后加入硝酸鈣和硝酸銅水溶液并同時(shí)滴入氨水?dāng)嚢?，將配好的溶液?干水分使其成凝膠狀，然后在馬弗爐中450°C下熱處理，最后在950°C預(yù)燒。
4.如權(quán)利要求1所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于在步驟2)中，所述坯體為圓片坯體。
5.如權(quán)利要求4所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于所述圓 片坯體的直徑為13mm，厚度為1. 5mm。
6.如權(quán)利要求1所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于在步驟3)中，所述燒結(jié)處理采用兩步燒結(jié)法。
7.如權(quán)利要求6所述的一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，其特征在于所述采 用兩步燒結(jié)法的具體步驟為第1步燒結(jié)的溫度T1為1100°C，第2步燒結(jié)的溫度T2為960 1060°C，保溫時(shí)間為5h。
全文摘要
一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法，涉及一種電子陶瓷材料。提供一種降低高介電陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法。制備納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體；將納米級(jí)的CaCu3Ti4O12粉體干壓成坯體；對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)處理，得高介電陶瓷材料。具有以下優(yōu)點(diǎn)原料被分散到溶劑中形成低粘度的溶液，在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)不僅容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度。由所制備的粉體粒徑小、粒度分布窄，化學(xué)活性好，僅在燒結(jié)時(shí)才出現(xiàn)團(tuán)聚，能有效地降低燒結(jié)溫度。同時(shí)有效地結(jié)合兩步燒結(jié)法，使陶瓷的致密度得到提高，從而提高了陶瓷體的介電性能。
文檔編號(hào)C04B35/64GK101805176SQ201010126659
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者喻榮, 曹澤亮, 洪禮清, 熊兆賢, 薛昊 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)